固化性组合物、 其固化物、 及其制备方法 技术领域 本发明涉及用聚合物微粒改性而成的固化性树脂材料、 及固化性树脂组合物以及 将它们固化而可以得到的树脂固化物。
背景技术 ( 甲基 ) 丙烯酸酯系单体、 芳香族乙烯基单体、 乙烯基醚单体等乙烯基单体类作为 固化性材料被广泛用于粘合剂、 树脂浆、 牙科用树脂、 涂覆材料、 光固化性材料等中。 在日本 特开平 4-275204( 专利文献 1) 及加拿大专利 CA1192688( 专利文献 2) 中公开了为改良韧 性而将市售的粉体状核壳型聚合物微粒混合于这些单体来使用的技术。
众所周知， 1 粒这样的粉体状核壳型聚合物为， 多个核壳聚合物微粒、 例如以形成 0.1 ～ 1μm 左右的 1 次粒径的方式形成的核壳型聚合物微粒多个凝聚而成为数十～数百 μm 左右粒度的微粒。
如果对以乙烯基单体为主要成分的固化性组合物强制性施加机械剪切力等以将 这样的粉体状的核壳型聚合物混合， 则虽然外观上呈现像混合好了的状态， 但实际上核壳 型聚合物不能分散到 1 次粒子， 大部分的 1 次粒子以凝聚的状态存在于乙烯基单体中。对 于固化前的这样的固化性组合物而言， 在向作为凝聚体存在的核壳型聚合物传递强有力的 机械剪切力时大多为没有充分的粘度的情况， 结果是核壳型聚合物不是一次粒子的状态而 是凝聚体的状态。 而且， 为了避免不期望的固化反应及品质劣化， 对固化性组合物加热来促 进核壳型聚合物分散的方法伴随诸多限制。 由此， 粉体状的接枝橡胶粒子 ( 核壳型聚合物 ) 在固化性组合物 ( 热固性树脂 )、 特别是粘度低的乙烯基单体类中以分散不充分的状态、 即 凝聚体的状态混合并继续使用。
众所周知， 在容易使核壳型聚合物以一次粒子分散的热塑性树脂中， 核壳型聚合 物显示出高韧性改良效果。 因此， 在用核壳型聚合物实施热固性树脂、 即固化性组合物的韧 性改良的情况下， 也希望使其以一次粒子分散。但是， 由如上所述的技术限制考虑， 在现有 技术中， 即使提案有关于混合前的核壳聚合物的优选状态， 但实际上极难实现在乙烯基单 体中将核壳型聚合物混合且以一次粒子稳定地分散的状态并进而将此保持。进而， 这样的 问题在选自由碳数 3 以上的醇化合物和 ( 甲基 ) 丙烯酸构成的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯系单体、 芳香族乙烯基系单体、 乙烯基醚系单体中的乙烯基单体中更显著。
可是， 对于 ( 甲基 ) 丙烯酸系的粘合剂， 由于具有在短时间内显现出粘合强度、 与 例如环氧树脂系粘合剂相比各成分的混合比率的允许范围宽、 在低温下固化迅速等容易使 用的特性， 因此， 作为结构用粘合剂被用于工业上各种用途中， 由此， 目前， 对于在可实施铆 接或熔接的领域替换为粘合或者能实现以塑料与金属材料的接合那样的目前难以铆接或 熔接的材料的组合进行接合等而言， 极其有用。
例如， 在专利文献 3 中公开有包含 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体、 自由基聚合引发剂、 氯 磺化聚乙烯或磺酰氯与氯化聚乙烯的混合物、 及接枝共聚物的丙烯酸系粘合剂， 进而， 记载 有如下内容 ： 优选包含 ( 甲基 ) 丙烯酸、 及引发剂， 及优选的接枝共聚物为在 MBS 或丙烯酸
橡胶上接枝 ( 甲基 ) 丙烯酸酯而成的核壳共聚物。
另外， 在专利文献 4 中公开有作为安全性高、 粘合性、 保存稳定性也优异的二液性 粘合剂组合物的二液性粘合剂组合物， 其包含 ：
(1)( 甲基 ) 丙烯酸系单体、
(2) 氯磺化聚乙烯或磺酰氯与氯化聚乙烯的混合物、
(3) 有机过氧化物、
(4) 通过亚烷基的碳数为 2 ～ 4 的丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯与 多元羧酸或羧酸酐的反应得到的含羧基单体、
(5) 单官能环氧化合物、
(6) 抗氧化剂、 及
(7) 胺系活性化剂。
如上述的专利文献 3、 及专利文献 4 所示， 一般地， 这些丙烯酸系粘合剂包含氯丁 二烯或苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、 氯磺化聚乙烯、 以橡胶聚合物为核的核壳型聚合物等各 种橡胶状聚合物。
不过， 这样的丙烯酸系粘合剂中所含的橡胶状聚合物可分类为 ： 溶解于 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯单体的溶解性的非交联橡胶聚合物即氯丁二烯或苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、 氯磺化 聚乙烯那样的溶解性弹性体和以如核壳型聚合物为代表的接枝共聚物那样的不溶于 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯单体的不溶性交联橡胶聚合物即不溶性弹性体。
而且， 作为专利文献 3 中使用的不溶性弹性体的核壳型聚合物为以粉体形式市售 的聚合物， 将该粉体的核壳型聚合物添加混合在作为丙烯酸系粘合剂的主要成分的丙烯酸 单体中， 得到丙烯酸系粘合剂。
已知这样的粉体的核壳型聚合物通常作为耐冲击性改良剂添加在热塑性树脂中， 在成形加工时赋予高剪切， 由此使其在热塑性树脂中以一次粒子的状态分散， 从而有效地 显现其韧性改良效果。
可是， 对于厌氧性的粘合剂或密封剂等厌氧性固化物而言， 可以在经过长期与空 气接触而不固化的情况下稳定地存在， 但一旦在使用时成为隔绝与空气的接触的状态， 则 立即开始固化， 作为在规定的时间内固化的一液型的固化性组合物而被熟知。在专利文献 5 中公开有这样的厌氧性粘合剂的实例。
进而， 在专利文献 6 中公开有厌氧性密封剂， 其为在汽车零部件等领域需要密封 性位置使用的液状密封垫， 在作为耐油性、 柔软性优异、 特别是在高温环境下使用也不失柔 软性的厌氧固化性密封剂组合物的由聚氨酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯预聚物、 自由基聚合性单体 及有机过氧化物构成的厌氧固化性密封剂中， 进一步添加由橡胶状聚合物的核和玻璃状聚 合物的壳构成的核壳系微粒， 记载了， 足以维持可以对应密封构件的振动或外部应力的柔 软性或密封性的回跳力优异， 油面粘合性优异。
该专利文献 6 的核壳系微粒即为核壳型聚合物， 为以作为粉体而市售的聚合物， 通过将该粉体的核壳型聚合物添加混合于厌氧性粘合剂， 由此， 可以制成含有核壳型聚合 物而成的厌氧性的固化组合物。
已知， 这样的粉体的核壳型聚合物一般作为耐冲击性改良剂添加于热塑性树脂， 在成形加工时赋予高剪切， 由此， 使其在热塑性树脂中以一次粒子的状态分散， 从而有效地显现其韧性改良效果。
这样， 将粉体状的核壳型聚合物与 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体混合， 以糊状态的形式使 用， 但核壳型粒子此时不能以一次粒子进行分散， 而是以其原本的状态被利用。 虽然外观上 可呈现为混合好了的状态， 但实际上核壳型聚合物不能分散到 1 次粒子， 大部分的 1 次粒子 凝聚存在于乙烯基单体中。公知的是， 在容易使核壳型聚合物以一次粒子进行分散的热塑 性树脂中， 核壳型聚合物显示出高韧性改良效果及核壳型聚合物以一次粒子进行分散是重 要的。但是， 在现有技术中， 即使提出了关于混合前的核壳聚合物的优选状态的方案， 实际 上也极难实现在乙烯基单体中混合核壳型聚合物且以一次粒子稳定地分散的状态并进一 步将此保持。
根据这样的技术背景， 在包含核壳型聚合物而成的厌氧性丙烯酸系粘合剂组合物 中， 由于核壳型聚合物为凝聚的状态， 不能以一次粒子的状态进行分散， 因此， 不能显示出 核壳型聚合物原本可以发挥的性能， 具有改善的空间。
不过， 光固化性粘合剂通过紫外线等照射迅速固化而作为粘合剂发挥功能， 因此， 用于各种工业材料的组装等， 作为可以在短时间内将被粘合物固定且在固化时必需的能量 少等优异的粘合剂， 在工业上被广泛使用。 在专利文献 7 中公开了如下技术 ： 在光固化性树脂中， 使用包含核壳型的树脂微 粒而成的光固化性树脂组合物作为与玻璃基板的粘合性得到改善的密封剂、 封口剂， 所述 核壳型的树脂微粒含有具有橡胶弹性的核粒子和形成于该核粒子表面的壳层。
专利文献 1 ： 日本特开平 4-275204 号公报
专利文献 2 ： 加拿大公开 1192688 号公报
专利文献 3 ： 美国专利第 4,536,546 号公报
专利文献 4 ： 日本特开平 05-306379 号公报
专利文献 5 ： 美国专利 3,218,305 号
专利文献 6 ： 日本特开平 10-237420 号公报
专利文献 7 ： 日本特开 2005-015757 号公报
发明内容 发明要解决的问题
本发明为以现有技术难以实现的使聚合物微粒单分散、 即以一次粒子的形式分散 于乙烯基单体 (A) 为目的而完成的发明， 进而， 其目的在于， 提供可高度控制其分散状态及 稳定性的高品质的组合物及其固化物。
用于解决问题的手段
本发明人进行了潜心研究， 结果发现了如下技术 ： 如果形成具有特定构成的固化 性组合物， 则可高度控制乙烯基单体中的聚合物微粒的分散状态及稳定性， 可提供高品质 的组合物及其固化物， 完成了本发明。
即， 本发明涉及固化性组合物， 其为含有 100 重量份乙烯基单体 (A)、 0.1 ～ 100 重 量份体积平均粒径为 0.05 ～ 1μm 的聚合物微粒 (B) 的固化性组合物， 其特征在于， 所述聚 合物微粒 (B) 在所述乙烯基单体 (A) 中以一次粒子的形式分散。
对于优选实施方式， 为所述固化性组合物， 其中， 相对 100 重量份乙烯基单体 (A)，
包含 0.1 ～ 45 重量份所述聚合物微粒 (B)。
对于优选实施方式， 为所述固化性组合物， 其特征在于， 该固化性组合物中的活性 氧浓度为低于 50ppm、 更优选低于 20ppm， 不仅其固化物的机械强度优异， 而且可成为实质 上抑制由源于聚合物微粒 (B) 的杂质引起的乙烯基单体 (A) 的品质劣化且乙烯基单体 (A) 的稳定性可确保、 保存性优异的稳定的固化性组合物。
即， 以往在得到包含乙烯基单体 (A) 和聚合物微粒 (B) 的组合物时， 为了使聚合物 微粒 (B) 的分散状态更细微、 更接近以一次粒子的分散的状态， 不能避免如长时间伴随高 温下及高剪切力那样的混合方法， 因此， 乙烯基单体 (A) 的劣化及不期望的聚合的防止、 进 而由它们引起的保存性降低的避免是困难的。
潜心研究的结果发现， 为了得到乙烯基单体 (A) 中聚合物微粒 (B) 以一次粒子分 散而成的可固化的组合物且保存性优异的稳定的组合物， 需要为特定的固化性组合物且将 该组合物中的活性氧浓度设定为低于特定量。
优选的实施方式为， 将所述乙烯基单体 (A) 设定为选自由碳数 3 以上的醇与 ( 甲 基 ) 丙烯酸合成的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯系单体、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基乙酯、 芳香族乙烯基系单 体、 乙烯基醚系单体中的一种以上乙烯基单体。 优选的实施方式为， 将所述聚合物微粒 (B) 设定为包含存在于其内侧的弹性核 层、 及存在于其最外侧的壳层的至少 2 层的核 / 壳接枝共聚物， 且所述弹性核层为玻璃化转 变温度低于 0℃的橡胶状聚合物。
优选的实施方式为， 将所述壳层设定为如下四种单体的合计 100 重量％的壳层单 体的共聚物 ： 选自 ( 甲基 ) 丙烯酸烷氧基烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基烷基酯、 及 ( 甲基 ) 丙 烯酸缩水甘油酯中的一种以上的单体 (BS-1)2 ～ 90 重量％； 选自 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯、 苯 乙烯、 及 α- 甲基苯乙烯、 及 ( 甲基 ) 丙烯腈中的一种以上的单体 (BS-2)2 ～ 98 重量％； 多 官能性乙烯基单体 (BS-3)0 ～ 10 重量％； 可与这些单体共聚的其它乙烯基单体 (BS-4)0 ～ 10 重量％。
优选的实施方式为， 将所述壳层单体设定为含有苯乙烯作为必需成分的单体混合 物。
另外， 本发明涉及将这样的本发明的固化性组合物固化而成的固化物。
进而， 本发明涉及 ( 甲基 ) 丙烯酸系粘合剂组合物， 其是含有这样的本发明的固化 性组合物、 溶解于所述乙烯基单体 (A) 的弹性体 2 ～ 50 重量份、 烯属不饱和羧酸化合物及 自由基聚合引发剂的 ( 甲基 ) 丙烯酸系粘合剂组合物， 其中， 所述乙烯基单体 (A) 以选自所 述由碳数 3 以上的醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸合成的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟 基乙酯中的一种以上的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体为主要成分。
对这样的本发明的 ( 甲基 ) 丙烯酸系粘合剂组合物而言， 在不赋予高剪切的情况 下， 在该组合物中， 例如， 作为核壳型聚合物的聚合物微粒 (B) 以一次粒子的状态稳定地分 散于 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体 (A)， 可以充分发挥核壳型聚合物的各一次粒子的机械强度改善 效果， 因此， 其固化物的韧性优异。
优选的实施方式为， 所述乙烯基单体 (A) 含有由碳数 1 ～ 2 的醇与 ( 甲基 ) 丙烯 酸合成的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体作为次要成分。
进而， 本发明涉及厌氧性粘合剂组合物， 其是含有这样的本发明的固化性组合物、
0.01 ～ 12 重量份氢过氧化物系有机过氧化物、 0.01 ～ 10 重量份有机硫酰亚胺化合物、 0.01 ～ 3 重量份胺化合物及 0 ～ 0.2 重量份阻聚剂的厌氧性粘合剂组合物， 其特征在于， 所 述胺化合物为选自 N， N- 二取代芳基胺类、 及杂环式仲胺的氢化物类中的一种以上胺化合 物， 且所述阻聚剂为选自醌类、 及苯酚类中的一种以上阻聚剂。
这样的本发明的厌氧性粘合剂组合物为以特定的固化性组合物为主要成分的组 合物， 在不赋予高剪切的情况下， 在该组合物中， 作为核壳型聚合物的聚合物微粒以一次粒 子的状态稳定地分散在乙烯基单体 (A) 中， 因此， 可以发挥核壳型聚合物的各一次粒子的 机械强度改善效果， 其固化物的韧性优异， 为优选用作例如粘合剂或密封剂的优异的厌氧 性粘合剂组合物。
厌氧性粘合剂组合物的优选实施方式为， 所述乙烯基单体 (A) 为选自由碳数 3 以 上的醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸合成的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基乙酯中的一 种以上的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体。
进而， 本发明涉及含有这样的本发明的固化性组合物而成的光固化性粘合剂组合 物。
这样的本发明的光固化性粘合剂组合物为以特定的固化性组合物为主要成分的 组合物， 在不赋予高剪切下， 在该组合物中， 作为核壳型聚合物的聚合物微粒以一次粒子的 状态稳定地分散在乙烯基单体 (A) 中， 因此， 可以发挥核壳型聚合物的各一次粒子的机械 强度改善效果， 其固化物的粘合强度优异。 即， 发现， 通过使用作为核壳型聚合物的聚合物微粒 (B) 以一次粒子的状态分散 的乙烯基单体组合物制作光固化性粘合剂组合物， 可以得到优异的粘合剂组合物。
作为在专利文献 7 中使用的聚合物微粒、 即核壳型的聚合物微粒， 可使用市售的 粉末状核壳型聚合物粒子， 虽然公开有涉及核壳型聚合物微粒的优选粒径的记载， 但在专 利文献 7 中公开的光固化性树脂组合物中， 没有发现涉及该核壳型聚合物微粒的分散状态 或分散粒径的内容或教导。
即， 如上所述， 在将粉体的核壳型聚合物添加混合在作为丙烯酸系粘合剂的主要 成分或厌氧性粘合剂的构成成分的例如丙烯酸单体中而得到丙烯酸系粘合剂或厌氧性粘 合剂的情况下， 或在乙烯基单体、 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体中添加混合粉体的核壳型聚合 物而成的液状或糊状的混合物后配合必要的成分而得到光固化性粘合剂的情况下， 在(甲 基 ) 丙烯酸酯单体中添加混合液状或粉体的核壳型聚合物， 可以得到糊状态的混合物。在 这样的糊状混合物中， 核壳型聚合物不是以一次粒子的状态进行分散， 大部分的核壳型聚 合物以其 1 次粒子凝聚而成的凝聚体的状态存在于 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体中， 对于作为热 固性组合物的这样的混合糊， 在不赋予上述热塑性树脂组合物那样的成形加工时的高剪切 下， 以其原本的状态被固化。
即， 可以将粉体状的核壳型聚合物添加混合在 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体中， 以糊状态 的形式来使用， 但核壳型粒子此时不能以一次粒子进行分散， 而是以凝聚的状态被利用。 虽 然外观上可以呈现像混合好了的状态， 但实际上核壳型聚合物不能分散到 1 次粒子， 大部 分的 1 次粒子凝聚存在于乙烯基单体中。
但是， 在现有技术中， 即使提出了关于混合前的核壳聚合物的优选状态， 实际上也 极难实现将核壳型聚合物混合在乙烯基单体中且以一次粒子稳定地分散的状态并进而保
持该状态。
这样， 对于以往的包含核壳型聚合物的丙烯酸系粘合剂组合物或厌氧性粘合剂组 合物、 光固化性粘合剂组合物、 及它们的固化物而言， 由于以一次粒子凝聚的状态包含核壳 型聚合物， 因此， 不能充分展示出核壳型聚合物的各一次粒子可以发挥的性能， 具有改善的 空间。
而且， 对于这些丙烯酸系粘合剂组合物或厌氧性粘合剂组合物、 光固化性粘合剂 组合物那样的热固性组合物而言， 难以如热塑性组合物中的热成形时那样为了提高核壳型 聚合物的分散性而对组合物赋予高剪切。
鉴于这样的情况， 为了提供现有技术得不到的经核壳型聚合物微粒而改性的丙烯 酸系粘合剂组合物或厌氧性粘合剂组合物、 光固化性粘合剂组合物， 而完成本发明， 所述组 合物具有可充分发挥核壳型聚合物的各一次粒子的机械强度改善效果的优异品质。
潜心研究的结果发现， 使用作为核壳型聚合物的聚合物微粒 (B) 以一次粒子的状 态分散而成的乙烯基单体组合物制作丙烯酸系粘合剂或厌氧性粘合剂组合物、 光固化性粘 合剂组合物， 由此， 可以得到优异的粘合剂组合物。
进而， 本发明涉及固化物， 其为本发明的 ( 甲基 ) 丙烯酸系粘合剂组合物、 或厌氧 性粘合剂组合物、 光固化性粘合剂组合物的固化物， 其特征在于， 所述聚合物微粒 (B) 在该 固化物中以一次粒子的状态分散。
进而， 本发明涉及固化性组合物的制备方法， 其特征在于， 依次包含如下工序 ： 得 到所述聚合物微粒 (B) 的缓凝聚体的第 1 工序、 使所述聚合物微粒 (B) 分散于有机溶剂而 成的分散液的第 2 工序、 及得到固化性组合物的第 3 工序， 所述第 3 工序依次由将所述乙烯 基单体 (A) 添加于所述第 2 工序中得到的聚合物微粒有机分散液的操作及除去所述有机溶 剂的操作构成， 且主要在由非活性气体及氧构成的气体且氧气含量为 2 ～ 8 体积％的气体 的气氛下实施所述第 3 工序的除去有机溶剂的操作。
优选的实施方式为， 将所述有机溶剂设定为其沸点低于 60℃的有机溶剂。
优选的实施方式为， 将所述由非活性气体及氧构成的气体的气氛设定为 260 ～ 650mmHg。
优选的实施方式为， 主要在 20 ～ 51℃下实施所述除去有机溶剂的操作。
发明效果
对于本发明的固化性组合物， 由于可以使聚合物微粒以一次粒子的形式分散在乙 烯基单体中， 同时可以高度控制其分散状态及稳定性， 因此， 其固化物成为在维持树脂本来 的特性下具有例如充分的韧性等的品质改善的固化物。 具体实施方式
( 固化性组合物 )
本发明的固化性组合物包含 100 重量份乙烯基单体 (A)、 0.1 ～ 100 重量份、 优选 0.1 ～ 45 重量份体积平均粒径为 0.05 ～ 1μm 的聚合物微粒 (B)， 其特征在于， 所述聚合物 微粒 (B) 在所述乙烯基单体 (A) 中以一次粒子的形式分散， 因此， 包含该组合物的固化物兼 备韧性和硬度。
优选地， 固化性组合物的特征在于， 所述组合物中所含的活性氧重量浓度低于50ppm， 因此， 不仅其固化物是兼备韧性和硬度的机械强度优异的固化物， 而且可成为实质 上可抑制由源于聚合物微粒 (B) 的杂质引起的乙烯基单体 (A) 的品质劣化且可以避免乙烯 基单体 (A) 劣化而形成稳定性得以确保、 保存性优异的稳定的固化性组合物。
对于本发明的固化性组合物， 如上所述， 相对 100 重量份上述乙烯基单体 (A)， 需 要含有 0.1 ～ 100 重量份上述聚合物微粒 (B)， 聚合物微粒 (B) 的含量低于 0.1 重量份时， 在本发明的效果方面往往可看出不均， 如果超过 100 重量份， 则粘度过高， 往往给操作带来 不便。 从使固化物的韧性和硬度均衡、 及制成容易操作的粘度的观点考虑， 优选为 0.1 ～ 70 重量份。更优选以使聚合物微粒 (B) 的含量为 17 ～ 70 重量份的方式、 进一步优选以使聚 合物微粒 (B) 的含量为 15 ～ 45 重量份、 特别优选 15 ～ 30 重量份的方式制备本发明的组 合物， 在工业上优选将其根据需要适当稀释使用而制作固化性组合物的使用方式。
对本发明中的聚合物微粒 (B) 的 1 次粒径而言， 体积平均粒径在 0.05 ～ 1μm 的 范围。进而在本发明的组合物中， 该聚合物微粒 (B) 以一次粒子分散在乙烯基单体 (A) 的 连续层中， 即 (B) 在 (A) 中以 0.05 ～ 1μm 的粒径分散。另外， 聚合物微粒 (B) 即使在乙烯 基单体 (A) 成分中溶胀也不溶解。进而， 为了使聚合物微粒 (B) 相对成为其良溶剂的溶剂 溶胀并溶解但不失微粒的形态， 优选制成具有交联结构的聚合物。 对于上述聚合物微粒 (B) 以一次粒子的状态分散在上述乙烯基单体 (A) 的连续层中 ( 以下， 也称为以一次粒子的形 式分散。)， 可以通过测定其分散粒径进行确认， 例如， 采用利用了光散射的粒径测定装置 而测定本发明的组合物中的聚合物微粒 (B) 的粒径。或者， 用适当的方法使本发明的组合 物或含有其的配合物固化后， 用包含透射型电子显微镜图像等的光学方法进行观察， 如果 观察到以一次粒子进行分散， 则当然可以判断固化前聚合物微粒 (B) 也以一次粒子进行分 散。 需要说明的是， 在本说明书中， 以一次粒子的形式分散是指后述的粒子分散率为 90％以 上。
另外， 聚合物微粒 (B)“稳定的分散” 是指聚合物微粒 (B) 在乙烯基单体 (A) 中 没有凝聚、 分离或沉淀， 在恒定的通常条件下， 经过长时间呈分散的状态， 而且， 聚合物微粒 (B) 在乙烯基单体 (A) 中的分布实质上也没有变化， 另外， 优选即使通过对本发明的组合物 在没有危害的范围内进行加热而降低粘度进行搅拌， 也可以保持 “稳定的分散” 。
本发明的 ( 甲基 ) 丙烯酸系粘合剂组合物是包含具有 100 重量份乙烯基单体 (A) 的这样的本发明的固化性组合物、 2 ～ 50 重量份溶解于上述乙烯基单体 (A) 的弹性体、 烯属 不饱和羧酸化合物及自由基聚合引发剂的 ( 甲基 ) 丙烯酸系粘合剂组合物， 其特征在于， 上 述聚合物微粒 (B) 在上述乙烯基单体 (A) 中以一次粒子的形式分散。
本发明的厌氧性粘合剂组合物是包含具有 100 重量份乙烯基单体 (A) 的这样的本 发明的固化性组合物、 0.01 ～ 12 重量份氢过氧化物系有机过氧化物、 0.01 ～ 10 重量份有 机硫酰亚胺化合物、 0.01 ～ 3 重量份胺化合物及 0 ～ 0.2 重量份阻聚剂的厌氧性粘合剂组 合物， 其特征在于， 上述聚合物微粒 (B) 在上述乙烯基单体 (A) 中以一次粒子的形式分散。
对于本发明的厌氧性粘合性组合物而言， 需要其在与空气保持接触期间不聚合， 另一方面， 在隔绝与空气的接触后迅速聚合， 因此， 需要上述胺化合物为选自 N， N- 二取代 芳基胺类、 及杂环式仲胺的氢化物类中的一种以上， 且需要上述阻聚剂为选自醌类、 及苯酚 类中的一种以上。
另外， 对于有机硫酰亚胺化合物或有机过氧化物， 在其含量超出上述范围且过少的情况下， 往往不能显现厌氧固化性， 另一方面， 在过多的情况下， 本发明的粘合剂组合物 的保存性降低、 引起不期望的自发聚合的可能性升高， 因此， 哪种情况均不优选。 另外， 在阻 聚剂的含量超出上述范围且过少的情况下， 有可能会使本发明的粘合剂组合物的保存性降 低、 引起不期望的自发聚合的可能性升高， 在过多的情况下， 阻聚作用增强， 往往阻碍固化， 故不优选。
本发明的光固化性粘合剂组合物为包含具有 100 重量份乙烯基单体 (A) 的这样的 本发明的固化性组合物及 0 ～ 12 重量份光聚合引发剂而成的光固化性粘合剂组合物， 其特 征在于， 上述聚合物微粒 (B) 在上述乙烯基单体 (A) 中以一次粒子的形式分散。
对于本发明的光固化性粘合剂组合物而言， 如上所述， 相对 100 重量份上述乙烯 基单体 (A)， 含有光聚合引发剂 0 ～ 12 重量份而成。 该光聚合引发剂为通过受到紫外线、 可 见光、 电子束等活性能量线的照射而可以使自由基产生的化合物， 也称为光自由基引发剂， 作为优选的含量为 0 ～ 12 重量份。利用电子束 (EB) 使本发明的粘合剂组合物固化时， 即 使没有该光聚合引发剂也可使本发明的粘合剂组合物固化， 不一定必需。
如上所述， 本发明的光固化性粘合剂组合物含有光聚合引发剂， 通过利用该自由 基聚合引发剂产生自由基， 该组合物中的碳 - 碳不饱和双键发生聚合反应 ( 包括交联反 应 )， 本发明的组合物通过固化而作为粘合剂发挥功能。 优选根据需要与这样的光聚合引发 剂一起使用光敏剂。 为了确保上述的以一次粒子的形式分散， 在本发明中， 优选上述乙烯基单体 (A) 以选自由碳数 3 以上的醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸合成的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体、 ( 甲基 ) 丙烯 酸羟基乙酯中的一种以上的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体为主要成分， 即该 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单 体超过乙烯基单体 (A) 的 50 重量％， 在设定为厌氧性粘合剂组合物的情况下， 优选设定为 100 重量％。
对于这样的本发明的乙烯基单体 (A) 而言， 在本发明的组合物中， 从维持聚合物 微粒 (B) 以一次粒子的形式分散的同时调节其粘度的观点考虑， 优选含有由碳数 1 ～ 2 的 醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸合成的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体作为次要成分， 即该 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 单体低于乙烯基单体 (A) 的 50 重量％。
作为这样的由碳数 1 ～ 2 的醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸合成的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体， 可以例举 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯等。
对于本发明的 ( 甲基 ) 丙烯酸系粘合剂组合物、 厌氧性粘合剂组合物、 或光固化性 粘合剂组合物， 如上所述， 相对 100 重量份上述乙烯基单体 (A)， 需要含有 0.1 ～ 100 重量份 上述聚合物微粒 (B)， 聚合物微粒 (B) 的含量低于 0.1 重量份时， 往往会发现本发明的效果 不均， 超过 100 重量份时， 粘度过高， 往往给操作带来不便。优选将聚合物微粒 (B) 的含量 设定为 0.1 ～ 45 重量份、 更优选 1 ～ 40 重量份、 进一步优选 2 ～ 40 重量份。
对于本发明的 ( 甲基 ) 丙烯酸系粘合剂组合物， 如上所述， 相对 100 重量份上述乙 烯基单体 (A)， 优选含有 2 ～ 50 重量份弹性体， 该弹性体与乙烯基单体 (A) 一起成为构成 粘合剂固化物的聚合物链的一部分， 具有适当调节本发明的粘合剂组合物的硬度及伸长率 的作用， 因此， 优选为溶解于乙烯基单体 (A) 的热塑性的弹性体， 优选的含量为 2 ～ 40 重量 份。
对本发明的 ( 甲基 ) 丙烯酸系粘合剂组合物而言， 从确保相对其被粘合体的界面
的粘合强度、 赋予耐界面剥离性的观点考虑， 如上所述， 需要含有烯属不饱和羧酸化合物， 其优选的含量相对 100 重量份上述乙烯基单体 (A) 为 1 ～ 20 重量份。
如上所述， 本发明的 ( 甲基 ) 丙烯酸系粘合剂组合物含有自由基聚合引发剂， 通过 由该自由基聚合引发剂产生自由基， 该组合物中的碳 - 碳不饱和双键发生聚合反应 ( 包含 交联反应 )， 本发明的组合物通过固化而作为粘合剂发挥功能。对其优选的含量而言， 从粘 合剂组合物的保存稳定性和固化速度的平衡的观点考虑， 相对 100 重量份上述乙烯基单体 (A) 为 0.05 ～ 5 重量份。 优选根据需要与这样的自由基聚合引发剂一起使用助催化剂或固 化促进剂。
( 固化性组合物的制备方法 )
作为使本发明的聚合物微粒 (B) 以满足本发明的必要条件的方式分散在本发明 的乙烯基单体 (A) 中的方法， 只要满足本发明的必要条件， 就可以利用各种方法， 优选利用 例如国际公开 WO2005/28546 中记载的方法。
另外， 作为使这样的 (B) 分散在 (A) 中的方法， 例如也可以举出 ： 使以水性胶乳状 态得到的 (B) 与 (A) 接触后、 除去水等不需要的成分的方法 ； 将 (B) 暂时用有机溶剂萃取后 与 (A) 混合、 然后除去有机溶剂的方法等， 优选使用主要在由非活性气体及氧构成的混合 气体且氧含量为 2 ～ 8 体积％的气体的气氛下实施除去包含上述有机溶剂的不需要的成分 而得到本发明的组合物的操作的方法。将上述氧含量设定为 2 ～ 8 体积％的理由是， 通过 使乙烯基单体 (A) 中的溶氧量充分， 可防止单体 (A) 的预定之外的聚合等品质劣化， 以及基 于使 (B) 混合分散在 (A) 中时的工业制备安全上的观点。更优选为 2 ～ 6 体积％， 特别优 选为 3 ～ 5 体积％。需要说明的是， 例如在空气气氛下 ( 氧气浓度约 21vol％ )， 可确认到 活性氧增加的倾向， 不优选。 在本发明中， 作为使聚合物微粒 (B) 以满足本发明的必要条件的方式分散在乙烯 基单体 (A) 中的方法， 优选在上述那样的特定的氧浓度的混合气体的气氛下实施的同时， 利用上述国际公开 WO2005/28546 中记载的方法。
具体而言， 对于本发明的固化性组合物的制备方法， 优选依次包括得到聚合物微 粒缓凝聚体的第 1 工序、 得到聚合物微粒分散液的第 2 工序、 及得到固化性组合物的第 3 工 序而进行制备。
作为在该第 2 工序中使用的有机溶剂， 优选使用可有效得到本发明的效果的沸点 低于 60℃的溶剂。 也可用乙烯基单体 (A) 成分替换在该第二工序中使用的有机溶剂的一部 分。此时的有机溶剂与 (A) 成分的比率没有特别限定， 从经济性观点考虑， 优选为 90/10 ～ 0/100， 更优选为 60/40 ～ 0/100。进而优选在由上述非活性气体及氧气构成的气相部的压 力为 260 ～ 650mmHg 的气氛下实施该第 3 工序， 可以有效得到本发明的效果。另外， 优选主 要在 20 ～ 51℃下实施除去上述有机溶剂的操作。 即， 在防止乙烯基单体 (A) 的预定之外的 聚合且防止杂质生成的同时， 制备本发明的固化性组合物。
作为优选的上述非活性气体， 可以例举 ： 氮气、 二氧化碳、 氦气、 氖气、 氩气等。 优选 在遮光下制备本发明的组合物。
作为优选的上述有机溶剂， 可以例举 ： 乙酸甲酯、 甲缩醛、 甲酸甲酯。另外， 也可以 适当并用戊烷、 叔丁基甲醚、 甲酸乙酯。
在这样的条件下得到的本发明的组合物的特征在于， 活性氧浓度低于 50ppm。 如果
优选活性氧浓度低于 20ppm， 则本发明的组合物成为更稳定且保存性优异的组合物。 进一步 优选低于 10ppm， 特别优选为 5ppm 以下。
( 固化物 )
另外， 本发明的固化物为将这样的本发明的固化性组合物、 或含有其的组合物固 化而成的固化物， 由于上述聚合物微粒 (B) 以一次粒子的状态分散在上述乙烯基单体 (A)、 或含有其的树脂原料聚合而成的基体树脂中， 因此， 兼备例如韧性和硬度。
另外， 作为本发明的固化物， 也包含将这样的本发明的 ( 甲基 ) 丙烯酸系粘合剂 组合物、 或这样的本发明的厌氧性粘合剂组合物固化而成的固化物， 由于上述聚合物微粒 (B) 以一次粒子的状态分散在上述乙烯基单体 (A)、 或含有其的树脂原料聚合而成的基体 树脂中， 因此， 在成为粘合层的固化物本身被破坏时， 迅速发展的裂缝与更多的橡胶粒子碰 撞的概率升高， 而且容易发生剪切屈服或裂纹等更多的吸收能量的变形， 因此， 显示高粘合 强度。
( 乙烯基单体 (A))
作为本发明的乙烯基单体 (A)， 可以使用任意的乙烯基单体， 但从得到稳定的本发 明的固化性组合物的观点考虑， 优选为选自由碳数 3 以上的醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸合成的 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯系单体、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基乙酯、 芳香族乙烯基系单体、 乙烯基醚系单体中 的一种以上。
对于本发明的乙烯基单体 (A)， 如上所述， 为了确保本发明的聚合物微粒 (B) 的上 述一次粒子分散性， 优选以选自由碳数 3 以上的醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸合成的 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯单体、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基乙酯中的一种以上的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体为主要成分。
作为本发明的乙烯基单体 (A)， 为了得到稳定的本发明的厌氧性粘合剂组合物， 从 厌氧聚合性的观点考虑， 特别优选为具有聚 ( 亚烷基二醇 ) 结构的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 由碳 数 3 以上且分子内具有 2 个以上羟基的醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸合成的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体 和 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基乙酯。
作为本发明的光固化性粘合剂组合物的乙烯基单体 (A)， 如上所述， 为了确保本发 明的聚合物微粒 (B) 的上述一次粒子分散性， 优选以选自由碳数 3 以上的醇与 ( 甲基 ) 丙 烯酸合成的单官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基乙酯中的一种以上的单官 能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体、 及 / 或 2 官能以上的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯为主要成分。
需要说明的是， 在本说明书中， ( 甲基 ) 丙烯酸酯是指丙烯酸酯、 及 / 或甲基丙烯 酸酯。
( 由碳数 3 以上的醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸合成的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体 )
作为上述由碳数 3 以上的醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸合成的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯系单体， 除了 ( 甲基 ) 丙烯酸丁酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异 癸酯等 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯以外， 也包括如 ( 甲基 ) 丙烯酸环己酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰 片酯那样的脂环式 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 另外， 除了如 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 甲氧基乙酯或 ( 甲 基 ) 丙烯酸 2- 乙氧基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 苯氧基 乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸四氢呋喃酯那样的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷氧基酯、 如甲基丙烯酸 2- 羟基乙 酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 羟基丁酯那样的含羟基 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、 如 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯那样的含环氧基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯以外， 可以例举如 ( 甲基 ) 丙烯酸烯丙基酯那样的具有烯属不饱和双键的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。
进而， 作为上述 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体， 可以设定为分子中具有多个 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯基的乙烯基单体。作为这样的具有 2 个 ( 甲基 ) 丙烯基的乙烯基单体 (A)， 可以例举 ： 乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丁二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 己二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 环 己烷二甲醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 另外， 作为聚乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类， 可以例举 ： 三乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 四乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 聚乙二醇 (200) 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚乙二醇 (400) 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚乙二醇 (600) 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。
另外， 作为具有 3 个 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基的 (A)， 可以例举 ： 如三羟甲基丙烷三 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三乙氧基三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯那样的烷氧基化三羟甲基丙烷 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类、 丙三醇丙氧基三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三 (2- 羟乙基 ) 异氰脲酸酯三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。
进而， 作为具有 4 个 ( 甲基 ) 丙烯酰基的 (A)， 可以例举 ： 季戊四醇四 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、 二 ( 三羟甲基丙烷 ) 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。
进而， 作为具有 5 个 ( 甲基 ) 丙烯酰基的 (A)， 可以例举二季戊四醇五 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯等。
进而， 作为具有 6 个 ( 甲基 ) 丙烯酰基的 (A)， 可以例举二 ( 三羟甲基丙烷 ) 六 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯等。
在这些由碳数 3 以上的醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸合成的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯系单体 内， 从工业利用频度的观点考虑， 更优选如丙烯酸异冰片酯、 丙烯酸异癸酯、 丙烯酸四氢呋 喃酯、 己二醇二丙烯酸酯 (HDODA)、 三乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三丙二醇二丙烯酸酯 (TRPGDA)、 四乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)、 三羟甲基丙烷 三乙氧基三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (TMPTETA)、 丙三醇丙氧基三丙烯酸酯 (GPTA)、 二 ( 三羟甲基 丙烷 ) 四丙烯酸酯 (DTMPTA)。
另外， 作为 (A) 成分， 从工业利用价值的观点考虑， 也优选 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基乙 酯。
另外， 在本发明的厌氧性粘合剂组合物中， 在这些上述 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体内， 从工业利用频度的观点考虑， 更优选三乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 四乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚乙二醇 (200) 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚乙二醇 (400) 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚乙二醇 (600) 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯那样的聚乙二醇二 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯类、 丙烯酸四氢呋喃酯、 己二醇二丙烯酸酯 (HDODA)、 三乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 三丙二醇二丙烯酸酯 (TRPGDA)、 四乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯 (TMPTA)、 三羟甲基丙烷三乙氧基三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (TMPTETA)、 及甲基丙烯酸 2- 羟 基乙酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 羟基丁酯那样的含羟基的 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基乙酯。
另外， 在本发明的光固化性粘合剂组合物中， 在这些上述 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体 内， 从工业利用频度的观点考虑， 更优选丙烯酸异冰片酯、 丙烯酸异癸酯、 丙烯酸四氢呋喃 酯、 丙烯酸苯氧基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基丙酯、 己二醇二丙烯 酸酯 (HDODA)、 三乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三丙二醇二丙烯酸酯 (TRPGDA)、 四乙二醇二( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)、 三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯 (TMPTETA)、 丙三醇丙氧基三丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸酯。
作为上述芳香族乙烯基系单体， 可以举出 ： 苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 具有碳数 1 ～ 12 的烷基的烷基苯乙烯、 甲氧基苯乙烯、 氯苯乙烯、 溴苯乙烯、 二乙烯基苯、 苯基苯乙烯、 乙 烯基萘等。在这些芳香族乙烯基系单体内， 从工业利用频度的观点考虑， 更优选苯乙烯。
作为上述乙烯基醚系单体， 从工业上容易获得的观点考虑， 优选分子内具有 1 个 以上的乙烯基醚结构且分子内具有 2 个以下乙烯基的单体。作为这样的乙烯基醚系单体， 更优选 1， 4- 丁二醇二乙烯基醚、 三乙二醇二乙烯基醚、 二乙二醇二乙烯基醚、 四乙二醇二 乙烯基醚、 新戊二醇二乙烯基醚、 环己烷二甲醇二乙烯基醚、 丁基乙烯基醚、 环己基乙烯基 醚、 乙二醇单乙烯基醚、 二乙二醇单乙烯基醚、 1， 4- 丁二醇单乙烯基醚、 新戊二醇单乙烯基 醚、 2- 氯乙基乙烯基醚、 乙酸乙烯酯等。在这些乙烯基醚系单体内， 从工业利用频度的观点 考虑， 更优选三乙二醇二乙烯基醚、 四乙二醇二乙烯基醚、 丁基乙烯基醚、 环己基乙烯基醚、 1， 4- 丁二醇单乙烯基醚、 及乙酸乙烯酯。
进而， 也可以在这样的本发明的乙烯基单体 (A) 中适当添加可以与上述 ( 甲基 ) 丙烯酸酯系单体、 上述芳香族乙烯基系单体、 及上述乙烯基醚系单体共聚的单体成分。 作为 这样的单体成分， 可以举出 ： 烯基氰系单体、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺系单体、 烯丙基酯系单体、 乙 烯基醚系单体等。作为烯基氰系单体， 可以例举 ( 甲基 ) 丙烯腈， 作为 ( 甲基 ) 丙烯酰胺系 单体， 可以例举 ： ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N， N- 二甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 异丙基 ( 甲基 ) 丙 烯酰胺， 作为烯丙基酯系单体， 可以例举邻苯二甲酸二烯丙基酯， 作为乙烯基醚系单体， 可 以例举 ： 丙二醇二乙烯基醚、 丁二醇二乙烯基醚、 二乙二醇二乙烯基醚、 三乙二醇二乙烯基 醚、 聚乙二醇二乙烯基醚等。
对于本发明的乙烯基单体 (A)， 在不损害本发明的组合物的粘度或本发明的聚合 物微粒 (B) 的在上述乙烯基单体 (A) 成分中的稳定分散性的范围内， 可以含有上述例举的 乙烯基单体类的低聚物或预聚物。
( 其它乙烯基单体 )
在本发明中， 进而在选自由碳数 3 以上的醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸合成的 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯单体、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基乙酯中的一种以上的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体 (A) 的存在 下， 也可以使用不属于 (A) 的选自由碳数 1 以上的醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸合成的 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯单体中的一种以上的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体或芳香族乙烯基单体、 烯基氰系单体、 (甲 基 ) 丙烯酰胺系单体、 烯丙基酯单体。
作为这样的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体， 可以例举 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯 酸乙酯等。同样， 作为这样的芳香族乙烯基系单体， 可以举出 ： 苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 具 有碳数 1 ～ 12 的烷基的烷基苯乙烯、 甲氧基苯乙烯、 氯苯乙烯、 溴苯乙烯、 二乙烯基苯、 苯基 苯乙烯、 乙烯基萘等。在这些芳香族乙烯基系单体内， 从工业利用频度的观点考虑， 更优选 苯乙烯。同样， 作为这样的烯基氰系单体， 可以例举 ( 甲基 ) 丙烯腈等， 从工业观点考虑， 优 选丙烯腈。
进而， 作为 ( 甲基 ) 丙烯酰胺系单体， 可以例举 ： ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N， N- 二甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 异丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺， 作为烯丙基酯单体， 可以例举邻苯二甲酸 二烯丙基酯等。( 聚合物微粒 (B))
对于本发明的聚合物微粒 (B)， 优选为包含存在于其内侧的弹性核层、 及存在于其 最外侧的壳层的、 至少 2 层的核壳型结构的聚合物微粒， 且该弹性核层由玻璃化转变温度 低于 0℃的橡胶状聚合物构成。更优选本发明的聚合物微粒 (B) 为在由这样的橡胶状聚合 物构成的弹性核层的存在下， 将可接枝共聚的单体成分进行接枝聚合而形成壳层的聚合物 微粒， 此时， 成为具有存在于其内部的弹性核层和在其表面接枝聚合而覆盖该弹性核层的 周围或一部分的至少 1 个壳层的结构。
对于本发明的壳层， 相对弹性核层， 以弹性核层 / 壳层比率 ( 形成各个聚合物的单 体的质量比 ) 计， 优选为 30/70 ～ 99/1 的范围。即， 壳聚合物在聚合物微粒 (B) 中所占的 量为满足本发明的必要条件所必要的量以上即可， 更优选为 60/40 ～ 90/10， 进一步优选为 70/30 ～ 88/12。弹性核层 / 壳层比率偏离 30/70 且弹性核层的比率降低时， 本发明的组合 物的粘度升高， 往往成为难以操作的组合物。另外， 偏离 99/1 且壳层的比率降低时， 往往聚 合物微粒在操作时容易发生凝聚， 在操作性方面产生问题。 另外， 有可能得不到本发明的组 合物的固化物所期待的物性。
( 弹性核层 ) 本发明的弹性核层由具有作为可以赋予本发明的固化物韧性的橡胶的性质的橡 胶状聚合物构成。另外， 弹性核层多为单层结构， 但也可以为多层结构。另外， 在弹性核层 为多层结构的情况下， 各层的聚合物组成可以分别不同。
这样的本发明的橡胶状聚合物优选具有交联结构， 在制成这样的交联橡胶聚合物 的情况下， 该橡胶状聚合物不溶解于本发明的乙烯基单体 (A) 成分， 另外， 即使对使之为其 良溶剂的溶剂溶胀也不溶解。
上述橡胶状聚合物的玻璃化转变温度 (Tg) 优选低于 0℃， 从使韧性赋予效果增大 的观点考虑， 更优选为 -20℃以下， 进一步优选为 -45℃以下。
上述弹性核层具有普通球形的形状， 对于此时的聚合物微粒 (B) 中的弹性核层即 核部分的体积平均粒径， 限于聚合物微粒 (B) 的体积平均粒径为 0.05 ～ 1μm 的范围， 优选 为 0.05 ～ 1μm， 更优选为 0.05 ～ 0.6μm。如上所述， 优选核部分不溶于上述乙烯基单体 (A)， 因此， 此时， 如果使用例如透射型电子显微镜 (TEM) 观察本发明的组合物的固化物， 则 可以容易地确认核部分的粒径。
这样的橡胶状聚合物为对将橡胶状聚合物形成用单体聚合而成的聚合物， 但根据 其中主要的单体、 即成为第 1 单体的单体的种类， 可以举出 ： 主要通过聚合共轭二烯系单体 而得到的二烯系橡胶、 主要通过聚合 ( 甲基 ) 丙烯酸酯系单体而得到的丙烯酸橡胶、 及聚硅 氧烷橡胶， 可以使用将这些并用的橡胶或复合化的橡胶， 但从成本的观点考虑， 优选为二烯 系橡胶或丙烯酸橡胶。在橡胶状聚合物形成用单体中， 除了上述第 1 单体以外， 还可以含有 芳香族乙烯基单体、 烯基氰系单体。
在形成丙烯酸系橡胶的情况下， 优选的第 1 单体为丙烯酸丁酯或丙烯酸 2- 乙基己 酯， 在形成二烯系橡胶的情况下， 优选的第 1 单体为丁二烯、 异戊二烯等。
( 弹性核层的交联 )
对于本发明的弹性核层， 优选在聚合上述单体而成的聚合物成分中引入交联结 构。作为交联结构的引入方法， 没有特别限定， 可以采用通常使用的手法。例如， 作为在聚
合上述单体而成的聚合物成分中引入交联结构的方法， 可以举出 ： 在聚合物成分中添加后 述的多官能性单体等交联性单体， 接着进行聚合的方法等。 具体而言， 上述弹性核层的凝胶 含量优选为 60 质量％以上， 更优选为 80 质量％以上， 进一步优选为 90 质量％以上， 特别优 选为 95 质量％以上。需要说明的是， 本说明书中所谓的凝胶含量是指将通过凝固、 干燥而 得到的克数约 1.2g 的样品 ( クラム ) 浸渍在甲苯 100g 中， 在 23℃下静置 24 小时后， 分开 不溶成分和可溶成分时不溶成分相对不溶成分和可溶成分的合计量的比率。
( 多官能性单体 )
作为上述多官能性单体， 不包含丁二烯， 可以举出 ： ( 甲基 ) 丙烯酸烯丙基酯、 (甲 基 ) 丙烯酸烯丙基烷基酯等 ( 甲基 ) 丙烯酸烯丙基烷基酯类 ； 丁二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 四乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 等多官能性 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类 ； 邻苯二甲酸二烯丙基酯、 氰脲酸三烯丙基酯、 异氰脲酸三 烯丙基酯、 二乙烯基苯等。 可以特别优选例举 ： 甲基丙烯酸烯丙基酯、 异氰脲酸三烯丙基酯、 丁二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 及二乙烯基苯等。
( 壳层 )
本发明的壳层由壳聚合物构成， 所述壳聚合物担负提高上述聚合物微粒 (B) 与上 述乙烯基单体 (A) 的相容性、 在本发明的固化性组合物或其固化物中可使聚合物微粒 (B) 以一次粒子的状态进行分散的作用。
这样的壳聚合物优选接枝于弹性核层。更准确而言， 优选用于壳层形成的单体成 分在形成弹性核层的核聚合物接枝聚合且实质上壳层和弹性核层呈化学键合的状态。即， 优选壳聚合物通过在核聚合物的存在下对作为壳聚合物构成成分的单体 ( 混合物 ) 进行接 枝聚合而形成， 由此， 接枝聚合于该核聚合物， 覆盖核聚合物的一部分或整体。该聚合操作 如下进行实施 ： 相对以水性的聚合物胶乳状态制备而存在的核聚合物的胶乳， 添加作为壳 聚合物的构成成分的单体而使其聚合。这样得到的 (B) 的一次粒径为 0.05 ～ 1μm。另外， 构成壳层的聚合物的 Tg 没有特别限定， 也可以低于 0℃。
这样的壳聚合物为将壳聚合物形成用单体 (BS) 聚合而成的聚合物， 从有效确保 上述的一次粒子分散性的观点考虑， 优选为如下四种壳聚合物形成用单体 (BS) 的合计 100 重量％的共聚物 ： 选自 ( 甲基 ) 丙烯酸烷氧基烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基烷基酯、 及(甲 基 ) 丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上的单体 (BS-1)2 ～ 90 重量％、 选自 ( 甲基 ) 丙烯酸 烷基酯、 苯乙烯、 及 α- 甲基苯乙烯、 及 ( 甲基 ) 丙烯腈中的一种以上的单体 (BS-2)2 ～ 98 重量％、 多官能性乙烯基单体 (BS-3)0 ～ 10 重量％、 可与这些单体共聚的其它乙烯基单体 (BS-4)0 ～ 10 重量％。
作为这样的壳聚合物形成用单体 (BS) 的组合， 例如可以优选例举 ： (1) 作为单体 (BS-1) 的具有碳数 2 ～ 10 且包含一个以上由氧原子形成的醚键的烷氧基烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷氧基烷基酯、 及作为单体 (BS-2) 的具有碳数 2 ～ 10 的烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基 酯的组合、 (2) 作为单体 (BS-1) 的具有碳数 2 ～ 10 且包含 1 个羟基的羟基烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基烷基酯、 及作为单体 (BS-2) 的具有碳数 2 ～ 10 的烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基 酯的组合、 (3) 作为单体 (BS-1) 的具有碳数 2 ～ 10 且包含一个以上由氧原子形成的醚键 的烷氧基烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷氧基烷基酯 (m-1)、 及作为单体 (BS-2) 的 ( 甲基 ) 丙烯 腈的组合等。另外， 特别是可以实现在聚合物微粒 (B) 在乙烯基单体 (A) 中以一次粒子分散的同时， 在工业上可以以水性聚合物胶乳的状态无困难地制备聚合物微粒 (B)， 即， 从作 为相对利用搅拌或泵进行的移液等机械剪切力稳定的水性聚合物胶乳而得到的观点考虑， 作为壳聚合物形成用单体 (BS) 中的单体 (BS-2)， 优选含有苯乙烯作为必要成分。
关于上述壳聚合物形成用单体 (BS) 中的单体 (BS-1)、 单体 (BS-2)、 多官能性乙 烯基单体 (BS-3)、 及可与这些单体共聚的其它乙烯基单体 (BS-4) 的比率， 从得到更稳定的 固化性组合物的观点考虑， 优选设定为 ： 单体 (BS-1)2 ～ 90 重量％、 单体 (BS-2)2 ～ 98 重 量％、 多官能性乙烯基单体 (BS-3)0 ～ 10 重量％、 及可以与这些单体共聚的其它乙烯基单 体 (BS-4)0 ～ 10 重量％， 从在壳层中引入交联结构而充分防止上述溶胀的观点考虑， 更优 选设定为含有多官能性乙烯基单体 (BS-3)0.1 ～ 5 重量％作为必需成分的壳聚合物形成用 单体 (BS)。
作为上述单体 (BS-1) 中的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷氧基烷基酯， 可以优选例举 ： ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 甲氧基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 甲氧基丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙氧基乙酯、 (甲 基 ) 丙烯酸四氢呋喃酯、 及 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 苯氧基乙酯。
作为上述单体 (BS-1) 中的 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基烷基酯， 可以优选例举 ： ( 甲基 ) 丙 烯酸 2- 羟基丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 羟基丁酯。
作为上述单体 (BS-2) 中的具有碳数 2 ～ 10 的烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯， 可 以优选例举 ： ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸叔丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸环己酯。
作为上述多官能性乙烯基单体 (BS-3)， 可以优选例举 ： ( 甲基 ) 丙烯酸烯丙基酯、 1， 3- 丁二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 邻苯二甲酸二烯丙基酯、 ( 聚 ) 乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 三羟甲基丙烷 ( 三 ) 丙烯酸酯、 异氰脲酸三烯丙基酯、 三 (2- 羟乙基 ) 异氰脲酸酯三丙 烯酸酯。
作为上述可以与这些单体共聚的其它乙烯基单体 (BS-4)， 可以举出 ： ( 甲基 ) 丙烯 酰胺系单体、 烯丙基酯系单体、 N- 乙烯基酰胺系单体等。作为 ( 甲基 ) 丙烯酰胺系单体， 可 以例举 ： ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N， N- 二甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 异丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺， 作为烯丙基酯系单体， 可以例举邻苯二甲酸二烯丙基酯， 作为 N- 乙烯基酰胺系单体， 可以 例举 ： N- 乙烯基吡咯烷酮、 N- 乙烯基己内酰胺等。
( 阻聚剂 )
为了防止上述乙烯基单体 (A) 的不期望的自发聚合或品质劣化， 本发明的固化性 组合物也可以含有阻聚剂。 通常情况下， 作为阻聚剂， 可以使用添加在市售的自由基聚合性 单体中的阻聚剂。嗜氧性 (Aerobic)、 厌氧性 (Anaerobic) 中无论哪一种禁止剂都可以使 用， 可以例举 ： 酚系化合物、 芳香族胺系化合物、 硝酰基系化合物、 亚硝基化合物、 醌系化合 物等。具体而言， 可以例举 ： 氢醌、 MEHQ( 氢醌单甲醚 )、 儿茶酚、 叔丁基儿茶酚、 二叔丁基苯 酚、 苯醌、 酚噻嗪、 TEMPO(2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶 -1- 氧基 )、 OH-TEMPO(4- 羟基 -2， 2， 6， 6- 四 甲基哌啶 -1- 氧基 )、 维生素 C、 维生素 E、 苯二胺、 来自 Chemtura 公司的 Naugard、 来自住友 化学的スミライゼ一、 对亚硝基苯酚等。
在将本发明的固化性组合物设定为厌氧性粘合剂组合物的情况下， 对于粘合剂组 合物， 为了避免在供使用前发生不优选的自发聚合反应， 可以在使用上没有问题的期间稳 定地保存， 或者为了调节在隔绝与供于使用的空气的接触后进行固化直到粘合部位固定化的时间， 含有选自醌类、 苯酚类中的一种以上的阻聚剂 0 ～ 2000ppm。
作为上述醌类， 可以举出 ： 苯醌、 萘醌等。作为上述苯酚类， 可以举出 ： 氢醌、 氢醌 单甲醚、 叔丁基氢醌、 叔丁基儿茶酚等。
< 溶解于乙烯基单体 (A) 的弹性体 >
本发明的组合物中的溶解于乙烯基单体 (A) 的弹性体为溶解于上述乙烯基单体 (A) 的热塑性弹性体。作为本发明的这样的溶解于乙烯基单体 (A) 的弹性体， 可以优选例 举： 氯磺化聚乙烯、 丁二烯系聚合物、 聚氯丁二烯、 氯化聚乙烯、 乙烯和丙烯酸酯的共聚物、 及表氯醇橡胶等， 从粘合特性及容易操作的观点考虑， 优选为氯磺化聚乙烯和丁二烯 - 丙 烯腈共聚物。
作为上述氯磺化聚乙烯， 可以利用相对每 100g 的氯磺化聚乙烯具有 25 ～ 70 重 量％的结合氯量、 及 3 ～ 160mmol 的磺酰氯的化合物。作为市售品， 可以优选例举作为デユ ポンエラストマ一株式会社的产品的 Hypalon( 注册商标 )。
作为上述丁二烯系聚合物， 可以利用丁二烯 - 苯乙烯共聚物 ( 包含无规共聚物、 嵌 段共聚物及接枝共聚物 )、 丁二烯 - 丙烯腈共聚物、 丙烯酸酯丁二烯橡胶 ( 丁二烯和 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的共聚物 ) 等， 从容易在乙烯基单体 (A) 中溶解方面考虑， 优选丁二烯 - 丙烯腈共 聚物 (NBR)， 优选丙烯腈含量为 5 ～ 45 重量％的 NBR。
在使用这样的弹性体时， 也可以根据需要同时使用具有磺酰氯基的有机化合物。 作为具有磺酰氯基的有机化合物， 可以例举 ： 如甲苯磺酰氯、 二苯基醚 -4， 4’ - 二磺酰氯那 样的芳香族磺酰氯或如甲烷磺酰氯、 丁烷磺酰氯那样的脂肪族磺酰氯。
< 烯属不饱和羧酸化合物 >
作为本发明的组合物中的烯属不饱和羧酸化合物， 可以例举 ： ( 甲基 ) 丙烯酸、 马 来酸、 富马酸、 丁炔二酸等。在确保粘合剂组合物与被粘合的基材的界面粘合方面， 这样的 化合物是必要成分。
< 自由基聚合引发剂 >
作为本发明的组合物中的自由基聚合引发剂， 可以使用有机过氧化物、 或利用光 线和电子束、 热可以产生自由基的化合物， 优选为过氧化苯甲酰、 过氧化苯甲酸叔丁酯、 过 氧化二异丙苯等有机过氧化物， 在有机过氧化物中， 更优选为异丙苯氢过氧化物、 叔丁基氢 过氧化物等氢过氧化物。
< 助催化剂 >
与上述自由基聚合引发剂一起使用的上述助催化剂为用于作用于自由基聚合引 发剂而使自由基产生并在规定的时间内使本发明的粘合剂固化的添加剂， 可以优选例举 ： N， N- 二甲基苯胺或 N， N- 二乙基苯胺、 N， N- 二甲基甲苯胺、 N， N- 二乙基甲苯胺、 三乙基胺、 三乙醇胺， 进而， 可以优选例举如丁醛 - 苯胺、 丁醛 - 丁胺那样的醛和胺的反应生成物等。 丁 醛 - 苯胺的反应生成物可工业生产而获得， 可以优选例举 ： ノクセラ一 8( 注册商标 )( 大内 新兴化学制 )、 VANAX808( 注册商标 )(R.T.Vanderbilt 公司制 )、 Reilly PDHP( 注册商标 ) (Vertellus Specialty Chemicals 公司制 ) 等。
对于这些助催化剂的用量， 相对 100 重量份上述乙烯基单体 (A)， 优选使用 0.01 ～ 10 重量份。
< 固化促进剂 ( 助催化剂 )>与上述自由基聚合引发剂一起使用的上述固化促进剂为作为自由基聚合引发剂 的分解反应的催化剂起作用的添加剂， 可以举出 ： 环烷酸钴或环烷酸铁、 辛酸铜、 己酸铁、 乙 酰丙酮酸铜等钴或铁、 铜、 锡、 铅等的金属盐， 在使用的情况下， 相对 100 重量份上述乙烯基 单体 (A)， 优选使用 0.00001 ～ 1 重量份。
< 环氧树脂 >
对于本发明的组合物， 除了吸收通过磺酰氯基反应可以生成的酸成分或确保构成 本发明的组合物的成分间的相容性的目的以外， 为了形成丙烯酸单体 (A) 的稀释剂， 相对 100 重量份上述乙烯基单体 (A)， 优选进一步含有环氧树脂 0.1 ～ 30 重量份， 作为这样的 环氧树脂， 可以举出 ： 双酚 -A 或双酚 -F 的单官能性或多官能的缩水甘油基醚 ； 3， 4- 环氧 环己基甲基 -3， 4- 环氧环己烷羧酸酯或 3， 4 环氧 -6- 甲基环己基甲基 -3， 4- 环氧环己烷 羧酸酯那样的脂环式环氧化合物树脂、 及它们的组合等， 优选为以例如 Hexion Specialty Chemicals 公司的 Epon828 或 Dow Chemical 公司的 DER331 的形式市售的双酚 A 型环氧树 脂。 双酚 F 型环氧树脂通常以例如 Hexion Specialty Chemicals 公司的 Epon862 或 Epon863 的形式市售。
< 粘合剂组合物的优选实施方式 >
对于本发明的粘合剂组合物， 作为使作为其构成成分的乙烯基单体 (A)、 聚合物微 粒 (B)、 烯属不饱和羧酸化合物、 溶解于乙烯基单体 (A) 的弹性体、 及自由基聚合引发剂适 当组合而分成 2 种的二液型的粘合剂， 优选在使用时以适当的比率将两者混合。这样一来， 本发明的粘合剂组合物可以长期稳定地保存。
该二液中的一方为活化剂侧， 含有作为自由基聚合引发剂的构成成分的自由基产 生剂或促进自由基产生的成分中的任意一种而成。有机过氧化物包含于自由基的产生剂 中， 其与作为促进自由基的发生的成分而含有的助催化剂或固化促进剂 ( 助催化剂 ) 不包 含在同一侧 ( 没有配合 )。不是该活化剂侧的另一侧称为粘合侧或粘合成分。本发明的组 合物中所含的乙烯基单体 (A)、 及聚合物微粒 (B) 可以包含在活化剂侧、 粘合侧、 或这两侧。 对于这样制成的本发明的粘合剂组合物， 可以通过在即将使用前使两构成成分混合并涂布 于所粘合的基材上而使用。或者， 在所粘合的基材中， 在一方涂布活化剂侧， 在基材的另一 方涂布粘合侧， 只要使两者粘贴， 则由于二液在粘合面进行接触， 因此开始固化， 可以作为 粘合剂使用。粘合侧和活化剂侧优选以粘合侧∶活化剂侧＝ 20 ∶ 1 ～ 1 ∶ 20 的比例进行 混合的方式进行制备， 进一步优选 10 ∶ 1 ～ 0.8 ∶ 1.2 的比例。
< 氢过氧化物系有机过氧化物 >
本发明中使用的氢过氧化物系有机过氧化物具有如下能力 ： 在与空气保持接触 期间， 使本发明的厌氧性粘合剂组合物聚合的作用弱， 另一方面， 在隔绝与空气的接触后， 与本发明的有机硫酰亚胺化合物或胺化合物一起发挥作用而迅速产生自由基， 可以开始聚 合。作为这样的氢过氧化物系有机过氧化物， 可以例举 ： 异丙苯氢过氧化物、 叔丁基氢过氧 化物等。
对于这样的本发明的氢过氧化物系有机过氧化物， 相对乙烯基单体 (A)100 重量 份， 优选使用 0.01 ～ 12 重量份， 更优选 0.05 ～ 5 重量份的范围。
< 有机硫酰亚胺化合物、 及胺化合物 >
在本发明中， 有机硫酰亚胺化合物和选自 N， N- 二取代芳基胺类、 及杂环式仲胺的氢化物类中的一种以上的胺化合物是作为固化促进剂、 即自由基聚合引发剂及上述有机过 氧化物分解反应的催化剂发挥作用的添加剂。
对于上述有机硫酰亚胺化合物， 相对乙烯基单体 (A)100 重量份， 优选以 0.01 ～ 10 重量份的范围包含于本发明的粘合剂组合物中， 更优选为 0.05 ～ 5 重量份的范围， 优选为 邻磺酰苯酰亚胺类。
对于上述胺化合物， 相对乙烯基单体 (A)100 重量份， 优选以 0.01 ～ 3 重量份的范 围包含于本发明的粘合剂组合物中， 优选为 N， N- 二甲基对甲苯胺。
作为上述 N， N- 二取代芳基胺类， 可以举出 ： N， N- 二甲基苯胺、 N， N- 二乙基苯胺、 N， N- 二甲基甲苯胺等， 作为上述杂环式仲胺的氢化物类， 可以举出 ： 1， 2， 3， 4- 四氢喹啉等。
< 光聚合引发剂 >
对于本发明的光固化性粘合剂组合物的光聚合引发剂， 可以从受到紫外线、 电子 束、 可见光照射而使乙烯基单体 (A) 自由基聚合的化合物中选择。
作为这样的光聚合引发剂， 除了二苯甲酮、 4， 4- 双 (N， N’ - 二甲氨基 ) 二苯甲酮 等二苯甲酮类、 苯偶姻或苯偶姻烷基醚 ( 烷基＝甲基、 乙基、 异丙基 ) 等苯偶姻类、 2， 2- 二 甲氧基苯乙酮、 1， 1- 二氯苯乙酮等苯乙酮类、 苯偶酰二甲基缩酮 (Irgacure651、 汽巴精化 有限公司制 ) 等苯偶酰缩酮类、 2- 甲基蒽醌、 1- 氯蒽醌、 2- 戊基蒽醌等蒽醌类、 苯基二 (2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基 ) 氧化膦 (Irgacure819、 汽巴精化有限公司制 ) 等双酰基氧化膦类、 2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基 - 二苯基氧化膦等苯甲酰基氧化膦类、 三苯基膦以外， 可以例举 ： 1- 羟基环己基苯基酮 ( 例如 Irgacure184、 汽巴精化有限公司制等 )、 2- 羟基异丙基苯基 酮、 2- 羟基 -1-[4-(2- 羟基乙氧基 ) 苯基 ]-1- 丙酮等 α- 羟基苯基酮类、 噻吨酮或 2- 氯噻 吨酮等噻吨酮类、 樟脑醌等， 除此之外， 也可以使用吖啶衍生物、 吩嗪衍生物、 喹喔啉衍生物 等。
对于这样的光聚合引发剂， 在用电子束使本发明的组合物固化时其不是必需的， 另一方面， 在用紫外线或可见光使其固化的情况下其是必需的。对于优选的光聚合引发剂 的配合量， 相对乙烯基单体 (A)100 重量份为 0.1 ～ 12 重量份。对于满足本发明的必要条 件的粘合剂组合物， 如果透光性良好、 特别是不遮蔽或散射紫外线或可见光， 则更优选为 0.3 ～ 8 重量份。也可以使这些多个光聚合引发剂组合使用。
进而， 这些光聚合引发剂也可以含有惯用组合而使用的光敏剂。光敏剂具有如下 功能 ： 其自身单独利用紫外线等照射而不活性化， 但与光引发剂一起使用时， 与单独使用光 引发剂的情况相比， 容易推进自由基聚合。作为这样的光敏剂， 可以例举 ： 正丁胺、 三乙基 胺、 N- 甲基二乙醇胺、 哌啶、 N， N- 二甲基苯胺、 三亚乙基四胺、 二乙基氨基乙基 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯等胺类、 O- 甲苯基锍脲那样的尿素系化合物、 s- 苄基 - 异锍脲 - 对甲苯磺酸盐等硫化 合物、 N， N- 二甲基 - 对氨基苯甲腈等腈类、 二乙基硫代磷酸钠等磷化合物等， 优选添加 0 ～ 6 重量份。
< 固化 >
对于本发明的光固化性粘合剂组合物， 在适当涂布于在被粘合物并粘贴后， 利用 2 例如高压水银灯或金属卤化物灯， 以 1 ～ 4,000mJ/cm 的累积光量照射紫外线， 从而可以固 化。
( 添加剂 )在使用本发明的组合物时， 可以混合有机过氧化物或光固化引发剂、 固化促进剂、 链转移剂、 光敏剂、 还原剂、 增塑剂、 填充剂、 增粘剂 ( 包含底涂剂 )、 染料、 颜料、 稳定剂、 紫 外线吸收剂、 稀释剂 ( 反应性 / 非反应性 )、 有机溶剂等。
另外， 在本发明的粘合剂组合物中， 进而也可以根据需要为了避免在与空气接触 的界面部分由氧引起的固化阻碍而添加蜡或链烷烃类。 进而也可以添加填充剂、 着色剂、 膨 胀剂、 触变剂、 有机溶剂、 水、 硅烷偶联剂等偶联剂类、 抗氧化剂、 光引发剂、 光敏剂等。
( 用途 )
对本发明的固化性组合物而言， 作为热固性组合物或其母料、 或热塑性树脂原料， 可以用于粘合剂、 树脂浆、 涂覆材料、 上光蜡 (overprint wax)、 熔接掩模、 利用紫外线 / 电 子束形成的固化材料、 光成型材料、 铸造用材料、 塑料溶胶、 树脂混凝土或树脂砂浆、 铸造材 料、 绝缘用树脂、 厌氧固化性树脂、 螺固剂、 粘结糊、 密封剂、 密封垫、 包装等。
实施例
以下， 通过实施例及比较例对本发明进行更详细说明， 但本发明并不限定于这些 实施例及比较例。
( 评价方法 ) 首先， 对各实施例及比较例的组合物的评价方法进行以下说明。
(1) 体积平均粒径
用粒径测定装置 ( 日机装 ( 株 ) 制 Microtrac UPA) 测定聚合物微粒 (B) 的体积 平均粒径。
(2) 分散状态观察及粒子分散率
通过透射型电子显微镜观察本发明的实施例及比较例中得到的组合物的固化物 中所含的聚合物微粒 (B) 的分散状态， 算出粒子分散率 ：
通过各实施例、 比较例中记载的规定的方法得到固化物后， 用四氧化锇或四氧化 钌染色制作超薄切片， 用透射型电子显微镜对其进行观察， 拍摄至少 2 处 16×22μm 的范 围， 在得到的 TEM 照片中， 随机选择 4 处 5cm 见方的区域 (5μm 见方的区域 )， 求出橡胶状聚 合物粒子的总个数 B0 和 3 个以上接触的橡胶状聚合物粒子的个数 B1( 需要说明的是， 在某 1 个橡胶状聚合物粒子与 n 个接触的情况下， 个数计作 n 个 )， 通过下述式 1 算出。
[ 数学式 1]
粒子分散率 (％ ) ＝ (1-(B1/B0))×100( 式 1)
(3) 实施例中的组合物的粘度 ：
用 Malvern 公司制的 Bohlin CVOR 型流变计， 使用直径 40mm 的锥， 以锥 / 板型的 结构来测定粘度。
(4) 微量活性氧浓度的定量
通过以下顺序实施微量活性氧浓度的定量。
首先， 将测定微量活性氧浓度的样品精确称量在 125mL 的锥形瓶 ( マイヤ一 ) 中， 在其中添加 25mL 的后述的乙酸 - 氯仿溶剂 (2+1) 后， 边用氮气鼓泡 1.5 分钟， 边使样品溶 解。在其中加入后述的碘化钾溶液 (50％ )1mL， 进而边用氮气鼓泡 1 分钟边混合。需要说 明的是， 鼓泡依据 ASTM D2340-03 使用玻璃毛细管。
接着， 将锥形瓶内保持在氮气气氛的状态， 用玻璃塞将锥形瓶密封， 在暗处静置 1
小时。在此期间， 如果存在活性氧， 则产生游离碘而使溶液着色。静置后， 使该溶液在氮气 气氛的状态下， 用 0.01N 硫代硫酸钠溶液进行滴定， 将游离碘的颜色消失的时刻设定为终 点。需要说明的是， 同时准备在 100mL 的锥形瓶中以完金相同的顺序加入样品以外的试剂， 作为空白对照 (blank)， 同样进行滴定。
样品中中所含的活性氧浓度通过下述式 2 算出。
[ 数学式 2]
活性氧浓度、 ppm(mg/kg) ＝ [(A-B)×N×8.00×1000]/w ( 式 2)
在此， A、 B、 N、 w 如下所述。
A： 样品溶液的滴定所需要的 0.01N 硫代硫酸钠标准液的量。
B： 空白对照的滴定所需要的 0.01N 硫代硫酸钠标准液的量。
N： 0.01N 硫代硫酸钠标准液的当量浓度。
w： 上述精确称量的测定微量活性氧浓度的样品的量。
另外， 在此， 为了使式 2 的 (A-B) 的量不会过少， 在使用 10mL 的滴定管的情况下， 通常根据微量活性氧的含量将样品量 w 设定为约 2 ～ 8g 的范围。
作为上述乙酸 - 氯仿溶剂 (2+1)， 根据 ASTM D2340-03 中记载的顺序在室温下制备 将 200mL 乙酸和 100mL 氯仿混合而成的混合溶剂并使用。
另外， 作为上述碘化钾溶液 (50％ )， 也根据 ASTM D2340-03 中记载的顺序制备将 20g 碘化钾溶解在 20mL 室温下脱气 (De-aerated) 后的蒸馏水中而成的溶液。 在此， 作为脱 气 (De-aerated) 后的蒸馏水， 使用在通常的蒸馏水中使氮气鼓泡 10 分钟而除去了溶解氧 的蒸馏水。
进而， 作为上述 0.01N 硫代硫酸钠标准液， 可以直接使用和光纯药 ( 株 ) 制市售的 标准液， 当量浓度使用制备商的分析值。
(5) 过滤试验的方法
将样品 10g 与 MEK10g 混合后， 通过网眼为 0.45μm 的过滤器 ( 膜材质 ： RC[ 再生 纤维素 ])， 将可以全部过滤的情况设定为通过 (Passed)， 将过滤器堵塞而不能过滤全量的 情况设定为未能通过 (Not Passed)。
(6) 热稳定性试验 1
在空气气氛中以装入玻璃瓶的状态在 95℃下将样品 100g 静置 2 小时。
(7) 热稳定性试验 2
将样品 100g 取入内容积 140mL 玻璃瓶中并将气相部进行氮气置换后进行密闭， 然 后， 在 110℃下静置， 每 1 小时取出玻璃瓶并使其倾斜等， 观察其粘度的经时变化。
(8) 剪切粘合强度 (Lap-Shear Strength)
依据 JIS-K6850 中记载的方法， 使用 2 张 25×100mm×1.6mm 厚度的钢板， 在一张 板的表面以 25mm 宽 ×12.5mm 的范围进行涂布而制作粘合面， 以 100μm 的粘合层厚度使两 张板粘贴， 制备该粘合试验片， 然后， 对于在室温下放置 48 小时以上固化了的样品， 以试验 时的变形速度为 1mm/min， 测定其后粘合强度。
( 聚合物微粒的制作 )
通过以下记载的方法， 制作在各实施例、 及比较例中使用的聚合物微粒 B1 ～ B4、 及 B3X、 BC1 ～ BC2。[ 二烯橡胶系聚合物微粒 (B1) 的制作 ]
在 100L 耐压聚合机中投入水 200 重量份、 磷酸钾 0.03 重量份、 磷酸二氢钾 0.25 重量份、 乙二胺四乙酸 0.002 重量份、 硫酸亚铁 0.001 重量份、 及十二烷基苯磺酸钠 1.5 重 量份， 边搅拌边充分地进行氮气置换而除去氧后， 投入丁二烯 77 重量份、 及苯乙烯 23 重量 份 (100 重量份 )， 升温至 45℃。 在维持其温度的同时， 在其中投入氢过氧化物对孟烷 0.015 重量份， 接着， 投入甲醛次硫酸氢钠 0.04 重量份， 开始聚合。在聚合开始后第 4 小时， 投入 氢过氧化物对孟烷 0.01 重量份、 乙二胺四乙酸 0.0015 重量份、 及硫酸亚铁 0.001 重量份。 在聚合第 10 小时在减压下脱挥除去残留单体， 结束聚合。聚合转化率为 98％。由此可得到 成为核聚合物的由苯乙烯·丁二烯共聚物构成的橡胶状聚合物 (SBR) 的水性胶乳。
接着， 在 3L 玻璃容器中加入该橡胶状聚合物的水性胶乳 1300g( 含有 420g 苯乙 烯·丁二烯共聚物作为固体成分即橡胶粒子 )， 添加纯水 440g， 边进行氮气置换、 搅拌， 边 升温至 60 ℃。在该水性胶乳中， 经 120 分钟添加由单体混合物 (86.9g) 与叔丁基氢过氧 化物 0.3g 构成的混合物， 使其进行接枝聚合， 所述单体混合物由甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)20.2g、 丙烯腈 (AN)15.2g、 苯乙烯 (St)50.6g、 及甲基丙烯酸烯丙基酯 (AIMA)0.9g 构 成。上述混合物添加结束后， 进一步继续搅拌 2 小时使反应完成， 从而得到包含聚合物微粒 (B1)(506.9g) 的水性胶乳。聚合转化率为 99％。取该水性胶乳状态的聚合物微粒 (B1) 的 一部分用水进行稀释， 用粒径测定装置 ( 日机装 ( 株 ) 制 Microtrac UPA) 测定体积平均粒 径， 结果是 0.1μm 且粒径分布窄的单分散。
[ 丙烯酸系聚合物微粒 (B2) 的制作 ]
在氮气气氛下， 在 2L 的玻璃反应容器中添加水 650g、 十二烷基苯磺酸钠 0.5g、 硫 酸钠 0.5g、 磷酸钾 0.25g、 六水合硫酸铁 (II)5mg、 EDTA( 乙二胺四乙酸 )20mg、 及甲醛次硫 酸氢钠 0.8g 并升温至 60℃后， 经 350 分钟添加丙烯酸丁酯 (BA)400g、 甲基丙烯酸烯丙基酯 (AIMA)16g、 及异丙苯氢过氧化物 0.5g 的混合物。然后， 继续搅拌 90 分钟。在此期间， 在其 中分两次添加十二烷基苯磺酸钠 ( 合计 2g)。由此得到以丙烯酸丁酯为主要成分的单体混 合物的聚合物即橡胶状的共聚物 (416g) 的水性胶乳。
接着， 在该核聚合物的水性胶乳中， 经 120 分钟添加由单体混合物 (103.5g) 与叔 丁基氢过氧化物 0.2g 构成的混合物， 使其进行接枝聚合， 所述单体混合物由丙烯酸 2- 甲氧 基乙酯 25g、 丙烯酸丁酯 30g、 丙烯酸乙酯 45g、 及作为交联剂的甲基丙烯酸烯丙基酯 3.5g 构成。上述混合物添加结束后， 进一步继续搅拌 2 小时使反应完成， 从而得到包含聚合物微 粒 (B2) 的水性胶乳。聚合转化率为 99％。取该水性胶乳状态的聚合物微粒 (B2) 的一部 分 (519.5g) 用水进行稀释， 用粒径测定装置 ( 日机装 ( 株 ) 制 Microtrac UPA) 测定体积 平均粒径， 结果是 0.2μm 且粒径分布窄的单分散。
[ 二烯橡胶系聚合物微粒 (B3) 的制作 ]
在 3L 玻璃容器中添加上述由苯乙烯·丁二烯共聚物构成的橡胶状聚合物的水性 胶乳 1300g( 包含 420g 苯乙烯· 丁二烯共聚物作为固体成分即橡胶粒子 )， 加入纯水 440g， 边进行氮气置换、 搅拌， 边升温至 60℃。在以该苯乙烯·丁二烯橡胶为主要成分的核聚合 物的水性胶乳中， 经 120 分钟添加由单体混合物 (86g) 与叔丁基氢过氧化物 0.4g 构成的混 合物， 使其进行接枝聚合， 所述单体混合物由丙烯酸 4- 羟基丁酯 (4-HBA)10.1g、 丙烯酸丁 酯 (BA)15.2g、 及苯乙烯 (St)60.7g 构成。上述混合物添加结束后， 进一步继续搅拌 2 小时使反应完成， 从而得到包含聚合物微粒 (B3) 的水性胶乳。聚合转化率为 99％。取该水性 胶乳状态的聚合物微粒 (B3) 的一部分 (506.4g) 用水进行稀释， 用粒径测定装置 ( 日机装 ( 株 ) 制 Microtrac UPA) 测定体积平均粒径， 结果是 0.1μm 且粒径分布窄的单分散。
[ 二烯橡胶系聚合物微粒 (B4) 的制作 ]
在 3L 玻璃容器中添加上述由苯乙烯·丁二烯共聚物构成的橡胶状聚合物的水性 胶乳 1300g( 含有 420g 苯乙烯· 丁二烯共聚物作为固体成分即橡胶粒子 )， 添加纯水 440g， 边进行氮气置换、 搅拌， 边升温至 60℃。在以该苯乙烯·丁二烯橡胶为主要成分的核聚合 物的水性胶乳中， 经 120 分钟添加由单体混合物 (87.3g) 与作为聚合引发剂的叔丁基氢过 氧化物 0.4g 构成的混合物， 使其进行接枝聚合， 所述单体混合物由丙烯酸 2- 甲氧基乙酯 (2-MEA)20.2g、 丙烯腈 (AN)5.1g、 丙烯酸丁酯 (BA)60.7g、 及作为交联剂的甲基丙烯酸烯丙 基酯 (AIMA)1.3g 构成。上述混合物添加结束后， 进一步继续搅拌 2 小时使反应完成， 从而 得到包含聚合物微粒 (B4)(507.3g) 的水性胶乳。聚合转化率为 99％。关于该水性胶乳状 态的聚合物微粒 (B4)， 用与上述同样的方法测定体积平均粒径， 结果是 0.1μm 且粒径分布 窄的单分散。
[ 比较例中使用的二烯橡胶系聚合物微粒 (BC1) 的制作 ]
在 100L 耐压聚合机中， 投入水 200 重量份、 磷酸钾 0.03 重量份、 磷酸二氢钾 0.25 重量份、 乙二胺四乙酸 0.002 重量份、 硫酸亚铁 0.001 重量份、 及十二烷基苯磺酸钠 1.5 重 量份， 边搅拌边充分进行氮气置换而除去氧后， 投入丁二烯 75 重量份、 及苯乙烯 25 重量份 (100 重量份 )， 升温至 45℃。 在维持其温度的同时， 在其中投入氢过氧化物对孟烷 0.015 重 量份、 接着， 投入甲醛次硫酸氢钠 0.04 重量份， 开始聚合。在聚合开始后第 4 小时投入氢过 氧化物对孟烷 0.01 重量份、 乙二胺四乙酸 0.0015 重量份、 及硫酸亚铁 0.001 重量份。在聚 合第 10 小时在减压下脱挥除去残留单体， 结束聚合。聚合转化率为 98％。由此可得到成为 核聚合物的由苯乙烯·丁二烯共聚物构成的橡胶状聚合物 (SBR) 的水性胶乳。
接着， 在 3L 玻璃容器中添加该橡胶状聚合物的水性胶乳 1176g( 包含 380g 苯乙 烯· 丁二烯共聚物作为固体成分即橡胶粒子 )， 添加纯水 440g， 边进行氮气置换、 搅拌， 边升 温至 60℃。 在该水性胶乳中， 经 120 分钟添加由单体混合物 (126.6g) 与叔丁基氢过氧化物 0.3g 构成的混合物， 使其进行接枝聚合， 所述单体混合物由甲基丙烯酸甲酯 (MMA)116.5g、 及丙烯酸乙酯 (EA)10.1g 构成。上述混合物添加结束后， 进一步继续搅拌 2 小时使反应完 成， 从而得到包含比较例的聚合物微粒 (BC1)(506.6) 的水性胶乳。聚合转化率为 99 ％。 取该水性胶乳状态的聚合物微粒 (BC1) 的一部分用水进行稀释， 用粒径测定装置 ( 日机装 ( 株 ) 制 Microtrac UPA) 测定体积平均粒径， 结果是 0.1μm 且粒径分布窄的单分散。
[ 比较例中使用的丙烯酸橡胶系聚合物微粒 (BC2) 的制作 ]
在氮气气氛下， 在 2L 的玻璃反应容器中添加水 650g、 十二烷基苯磺酸钠 0.5g、 硫 酸钠 0.5g、 磷酸钾 0.25g、 六水合硫酸铁 (II)5mg、 EDTA( 乙二胺四乙酸 )20mg、 及甲醛次硫 酸氢钠 0.8g 并升温至 60℃后， 经 350 分钟添加丙烯酸丁酯 (BA)375g、 甲基丙烯酸烯丙基酯 (AIMA)3.8g、 及异丙苯氢过氧化物 0.4g 的混合物， 然后， 继续搅拌 90 分钟。在此期间， 在其 中分 2 次添加十二烷基苯磺酸钠 ( 合计 2g)。由此得到以丙烯酸丁酯为主要成分的单体混 合物的聚合物即橡胶状的共聚物 (378.8g) 的水性胶乳。
接着， 在该核聚合物的水性胶乳中， 经 120 分钟添加由单体混合物 (126.3g) 与叔丁基氢过氧化物 0.2g 构成的混合物， 使其进行接枝聚合， 所述单体混合物由甲基丙烯酸甲 酯 (MMA)70g、 苯乙烯 (St)50g、 丙烯酸丁酯 (BA)5g、 及甲基丙烯酸烯丙基酯 (AIMA)1.3g 构 成。上述混合物添加结束后， 进一步继续搅拌 2 小时使反应完成， 从而得到包含比较例的聚 合物微粒 (BC2) 的水性胶乳。聚合转化率为 99％， 取该水性胶乳状态的聚合物微粒 (BC2) 的一部分 (505.1g) 用水进行稀释， 用粒径测定装置 ( 日机装 ( 株 ) 制 Microtrac UPA) 测 定体积平均粒径， 结果是 0.2μm 且粒径分布窄的单分散。
将上述聚合物微粒 B1 ～ B4、 及 BC1 ～ BC2 的各组成示于表 1。
[ 表 1]
[ 丙烯酸橡胶系聚合物微粒 (B3X) 的制作 ]
在氮气气氛下， 在 2L 的玻璃反应容器中添加水 650g、 十二烷基苯磺酸钠 0.5g、 硫 酸钠 0.5g、 磷酸钾 0.25g、 六水合硫酸铁 (II)5mg、 EDTA( 乙二胺四乙酸 )20mg、 及甲醛次硫 酸氢钠 0.8g 且升温至 60℃后， 经 350 分钟添加丙烯酸丁酯 (BA)375g、 甲基丙烯酸烯丙基酯 (AIMA)3.8g、 及异丙苯氢过氧化物 0.4g 的混合物， 然后， 继续搅拌 90 分钟。在此期间， 在其 中分两次添加十二烷基苯磺酸钠 ( 合计 2g)。由此得到以丙烯酸丁酯为主要成分的单体混 合物的聚合物即橡胶状的共聚物 (378.8g) 的水性胶乳。
接着， 在该核聚合物的水性胶乳中， 经 120 分钟添加由单体混合物 (126.3g) 与叔 丁基氢过氧化物 0.2g 构成的混合物， 使其进行接枝聚合， 所述单体混合物由甲基丙烯酸甲 及甲基丙烯酸烯丙基酯 (AIMA)1.3g 构 酯 (MMA)70g、 苯乙烯 (St)50g、 丙烯酸丁酯 (BA)5g、 成。上述混合物添加结束后， 进一步继续搅拌 2 小时使反应完成， 从而得到包含比较例的聚 合物微粒 (B3X) 的水性胶乳。聚合转化率为 99％。取该水性胶乳状态的聚合物微粒 (B3X) 的一部分 (505.1g) 用水进行稀释， 用粒径测定装置 ( 日机装 ( 株 ) 制 Microtrac UPA) 测 定体积平均粒径， 结果是 0.2μm 且粒径分布窄的单分散。
将上述聚合物微粒 B2、 及 B3X 的各组成的概要示于表 2。
[ 表 2]
以下， 是本发明的固化性组合物全体的实验结果。
( 实施例 1 ： 包含聚合物微粒 (B1) 的 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体组合物 )
在包含聚合物微粒 (B1) 的水性胶乳 1000g 中添加乙酸甲酯 1000g 并搅拌后， 进而 加入 700g 的水使聚合物微粒 (B) 再沉淀。从再沉淀物中分离液相后， 在该再沉淀物中添加 1300g 的乙酸甲酯并在室温下搅拌 90 分钟， 进而混合作为乙烯基单体 (A) 的甲基丙烯酸环 己酯 (CHMA)1580g 后， 在减压下蒸馏除去乙酸甲酯， 从而得到作为聚合物微粒 (B) 的接枝聚 合物粒子 17.6 重量份、 即 15 重量％的聚合物微粒 (B) 分散在 100 重量份的甲基丙烯酸环 己酯中的本发明的组合物 (1859g)。
将该组合物用甲基乙基酮稀释， 用粒径测定装置 ( 日机装 ( 株 ) 制 Microtrac UPA)， 再次测定聚合物微粒 (B) 的体积平均粒径， 结果体积平均粒径为 0.1μm， 与水性胶乳 状态的 (B) 同样为粒径分布窄的单分散。
另外， 取得到的组合物 10g 用 10g 甲基乙基酮进行稀释， 得到合计 20g 的溶液后， 通过网眼为 0.45μm 的过滤器 ( 膜材质 ： RC[ 再生纤维素 ])， 从而实施过滤评价， 结果 20g 的溶液全部可以过滤。
进而， 制作由该组合物 33.3g、 丙烯酸环己酯 56.7g、 及三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯 (TMPTA)10g 构成的混合物， 在其中添加 Co-NAP( 环烷酸钴溶液、 钴浓度 6 ％、 和光纯药 制 )0.2g、 及 N， N- 二甲基苯胺 0.05g 并充分混合后， 进而充分混合パ一メツク N( 日本油 脂制 )1.25g， 然后， 注入到涂布了脱模剂的玻璃模中， 使其在室温下固化 24 小时、 接下来在 50℃下固化 1 小时。由得到的固化物制作超薄切片并拍摄 ( 倍率 10000 倍 )TEM( 透射型电 子显微镜 ) 照片， 根据上述顺序， 评价粒子分散率。评价结果可确认粒子分散率大于 95％、 以 1 次粒子进行分散。
在使本发明的组合物固化而成的固化物中， 聚合物微粒 (B) 以一次粒子分散， 即， 可认为在本发明的组合物中聚合物微粒 (B) 也以一次粒子进行分散。
( 实施例 2 ： 包含聚合物微粒 (B2) 的 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体组合物 )
在包含聚合物微粒 (B2) 的水性胶乳 300g 中添加 300g 乙酸甲酯并搅拌后， 进而添 加水使聚合物微粒 (B) 再沉淀。从再沉淀物中分离液相后， 在该再沉淀物中添加 500g 乙酸 甲酯并在室温下搅拌 90 分钟， 进而混合作为乙烯基单体 (A) 的丙烯酸异冰片酯 (IBOA)200g 后， 在减压下蒸馏除去乙酸甲酯， 从而得到作为聚合物微粒 (B) 的接枝聚合物粒子 42.9 重 量份、 即 30 重量％的聚合物微粒 (B2) 分散在 100 重量份丙烯酸异冰片酯中的本发明的组 合物 (300g)。
将该组合物用甲基乙基酮稀释， 与实施例 1 同样操作， 测定聚合物微粒 (B2) 的体 积平均粒径， 结果体积平均粒径为 0.2μm， 与水性胶乳状态的 (B) 同样为粒径分布窄的单 分散。
另外， 通过与实施例 1 同样的方法实施过滤评价， 结果 20g 溶液全部可以过滤。
进而， 该组合物在 25℃下的粘度为 1.6Pa·s， 该粘度、 及聚合物微粒 (B2) 的分散 状态在遮光下的阴暗处放置 3 个月后也没有发生变化。
( 实施例 3 ～ 5、 7、 及8： 包含聚合物微粒 (B2) 的 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体组合物 )
作为实施例 3 ～ 5、 7、 及 8， 代替实施例 2 的作为乙烯基单体 (A) 的丙烯酸异冰片 酯 (IBOA)200g，
实施例 3 使用丙烯酸四氢呋喃酯 (THFA)480g，
实施例 4 使用甲基丙烯酸羟基乙酯 (HEMA)255g，
实施例 5 使用 1， 6- 己二醇二丙烯酸酯 (HDODA)480g，
实施例 7 使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)522g，
实施例 8 使用二 ( 三羟甲基丙烷 ) 四丙烯酸酯 (DTMPTA)522g，
除此以外， 与实施例 2 同样操作，
实施例 3 得到作为聚合物微粒 (B) 的接枝聚合物粒子 17.7 重量份、 即 15 重量％ 的聚合物微粒 (B2) 分散在 100 重量份丙烯酸四氢呋喃酯 (THFA) 中的本发明的组合物 (565g)，
实施例 4 得到作为聚合物微粒 (B) 的接枝聚合物粒子 33.3 重量份、 即 25 重量％的 聚合物微粒 (B2) 分散在 100 重量份的甲基丙烯酸羟基乙酯 (HEMA) 中的本发明的组合物，
实施例 5 得到作为聚合物微粒 (B) 的接枝聚合物粒子 17.7 重量份、 即 15 重量％ 的聚合物微粒 (B2) 分散在 100 重量份的 1， 6- 己二醇二丙烯酸酯中的本发明的组合物 (565g)，
实施例 7 得到作为聚合物微粒 (B) 的接枝聚合物粒子 16.3 重量份、 即 14 重量％ 的聚合物微粒 (B) 分散在 100 重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的本发明的组合物 (607g)，
实施例 8 得到作为聚合物微粒 (B) 的接枝聚合物粒子 16.3 重量份、 即 14 重量％ 的聚合物微粒 (B2) 分散在 100 重量份的二 ( 三羟甲基丙烷 ) 四丙烯酸酯中的本发明的组 合物 (607g)。
将这些组合物用甲基乙基酮稀释， 与实施例 2 同样操作， 测定聚合物微粒 (B2) 的 体积平均粒径， 结果体积平均粒径为 0.2μm， 与水性胶乳状态的 (B) 同样为粒径分布窄的 单分散。
另外， 关于这些组合物， 通过与实施例 2 同样的方法实施过滤评价， 结果 20g 溶液 全部可以过滤。
进而， 实施例 7 的组合物的粘度在 25℃下为 0.4Pa·s， 实施例 8 的组合物的组合 物的粘度在 25℃下为 1.4Pa·s。
( 实施例 6、 9： 包含聚合物微粒 (B3) 的 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体组合物 )
作为实施例 6、 及 9， 代替实施例 2 的包含聚合物微粒 (B2) 的水性胶乳 300g，
实施例 6 使用包含聚合物微粒 (B3) 的水性胶乳 300g，
实施例 9 使用包含聚合物微粒 (B4) 的水性胶乳 300g，
代替实施例 2 的作为乙烯基单体 (A) 的丙烯酸异冰片酯 (IBOA)200g，
实施例 6 使用三乙二醇二丙烯酸酯 (TEGDA)480g，实施例 9 使用丙烯酸环己酯 (CHA)480g，
除此以外， 与实施例 2 同样操作，
实施例 6 得到作为聚合物微粒 (B) 的接枝聚合物粒子 17.7 重量份、 即 15 重量％ 的聚合物微粒 (B3) 分散在 100 重量份的三乙二醇二丙烯酸酯中的本发明的组合物，
实施例 9 得到作为聚合物微粒 (B) 的接枝聚合物粒子 17.7 重量份、 即 15 重量％ 的聚合物微粒 (B4) 分散在 100 重量份的丙烯酸环己酯 (CHA) 中的本发明的组合物。
将这些组合物用甲基乙基酮稀释， 与实施例 2 同样操作， 分别测定实施例 6 中聚合 物微粒 (B3) 的体积平均粒径、 实施例 9 中聚合物微粒 (B4) 的体积平均粒径， 结果体积平均 粒径均为 0.1μm， 与水性胶乳状态的 (B) 同样为粒径分布窄的单分散。
另外， 关于这些组合物， 通过与实施例 2 同样的方法实施过滤评价， 结果 20g 溶液 全部可以过滤。
( 实施例 10)
使用实施例 2 ～ 5、 及实施例 7 得到的组合物制作以下那样的混合物。即， 实施例 2 的组合物 7.7g、 丙烯酸异冰片酯 56.35g、 实施例 3 的组合物 5g、 丙烯酸四氢呋喃酯 0.5g、 实施例 4 的组合物 2g、 甲基丙烯酸羟基乙酯 8g、 实施例 5 的组合物 5g、 1， 6- 己二醇二丙烯酸 酯 5.25g、 实施例 7 的组合物 5g、 及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 5.2g 的混合物合计 100g( 聚 合物微粒含量 5g)。
在该混合物中混合 N， N- 二甲基苯胺 0.1g 后， 添加过氧化苯甲酰 1g 和苯乙烯单 体 5g 的糊状混合物并迅速混合， 注入到涂布了脱模剂的玻璃模中， 在室温下使其固化 24 小 时， 接下来在 60℃下使其固化 2 小时。与实施例 1 同样操作对该固化物进行 TEM 观察， 评价 粒子分散率， 结果粒子分散率超过 90％。
( 比较例 1)
在水性胶乳状态的聚合物微粒 (BC1) 中添加氯化钙水溶液 (3wt％ ) 并使其凝固、 脱水后， 在室温下干燥 3 天。将得到的粉末状的聚合物微粒 (BC1)80g 添加到作为 (A) 成分 的甲基丙烯酸甲酯 (MMA)920g 中， 用均质混合机混合 2 小时使其分散， 从而得到比较例 1 的 组合物。 在此期间， 如果混合物的温度升高， 则可能会使甲基丙烯酸甲酯聚合， 因此， 边适当 冷却边使其分散。
将由此得到的比较例 1 的组合物 10g 用甲基乙基酮 10g 进行稀释而形成合计 20g 的混合物后， 通过网眼为 0.45μm 的直径 25mm 的过滤器 ( 膜材质 ： RC[ 再生纤维素 ])， 结果 产生堵塞， 20g 溶液的一半以上不能过滤。 用网眼同样为 0.45μm 的过滤器而膜材质变更为 PTFE[Teflon( 注册商标 )] 的直径 25mm 的过滤器同样进行尝试， 结果同样不能过滤。与实 施例 1 同样操作测定体积平均粒径， 结果为 3μm， 粒径分布变化宽， 与聚合物微粒为水性胶 乳状态时的粒径分布明显不同。
( 比较例 2)
在水性胶乳状态的聚合物微粒 (BC2) 中添加氯化钙水溶液 (3wt％ ) 并使其凝固、 脱水后， 在室温减压下干燥 3 天。 在得到的粉末状的聚合物微粒 (BC2)100g 中添加作为 (A) 成分的甲基丙烯酸甲酯 300g， 想要用均质混合机进行混合， 但混合物变为半固体状的不均 匀的混合物， 不是可以用均质混合机处理的状态。因此， 重新在 100g 的 (BC2) 中添加作为 (A) 成分的甲基丙烯酸甲酯 (MMA)900g， 混合 2 小时使其分散， 从而得到比较例 2 的组合物。在此期间， 如果混合物的温度升高， 则可能会使甲基丙烯酸甲酯聚合， 因此， 边适当冷却边 进行分散。
将由此得到的比较例 2 的组合物 10g 用甲基乙基酮 10g 稀释而形成合计 20g 的混 合物后， 通过网眼为 1μm 的直径 25mm 的过滤器 ( 膜材质 ： RC[ 再生纤维素 ])， 结果产生堵 塞， 20g 溶液的一半以上不能过滤。进而， 将比较例 2 的组合物 40g 用甲基丙烯酸甲酯 25g、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 5g 进行稀释而制作混合物， 在其中添加 0.06g N， N- 二甲基苯胺 并充分混合后， 进一步在该混合物中添加过氧化苯甲酰 0.8g 和甲基丙烯酸甲酯 10g 的混合 物并充分混合， 注入到玻璃模中使其固化。与实施例 1 同样对该固化物进行 TEM 观察而得 到照片后， 评价粒子分散率， 结果粒子分散率低于 20％。
( 比较例 3)
将包含聚合物微粒 (BC2) 的水性胶乳 (300g) 边搅拌边添加到 300g 乙酸甲酯中 后， 进一步加入水使聚合物微粒再沉淀。 虽然可以分离再沉淀物和液相， 但分离的液相很浑 浊， 表明一部分聚合物不沉淀而残留在液相中。在该再沉淀物中添加 350g 乙酸甲酯并在室 温下搅拌 1.5 小时。进一步混合作为乙烯基单体的甲基丙烯酸甲酯 (MMA)740g 后， 在减压 下蒸馏除去乙酸甲酯， 从而得到聚合物微粒 (BC2)11.5 重量份、 即 10wt％分散在 100 重量份 的甲基丙烯酸甲酯中的比较例的组合物 (783g)。
将该组合物 10g 用乙酸甲酯 10g 进行稀释而形成合计 20g 的溶液后， 通过网眼为 0.45μm 的过滤器 ( 膜材质 ： PTFE[Teflon( 注册商标 )] 而尝试进行过滤评价， 但产生堵塞， 20g 的一半以上不能过滤。
( 比较例 4)
将与比较例 2 同样操作得到的粉末状的聚合物微粒 (BC2)100g 添加到甲基丙烯酸 环己酯 (CHMA)900g 中， 用均质混合机混合 2 小时使其分散， 从而得到比较例 4 的组合物。 在 此期间， 如果混合物的温度升高， 则可能会使甲基丙烯酸环己酯聚合， 因此， 边适当冷却边 进行分散。
将由此得到的比较例 4 的组合物 10g 用甲基乙基酮 10g 稀释而形成合计 20g 的混 合物后， 通过网眼为 0.45μm 的过滤器 ( 膜材质 ： RC[ 再生纤维素 ])， 结果产生堵塞， 20g 溶 液的一半以上不能过滤。
( 比较例 5)
将与比较例 1 同样操作得到的粉末状的聚合物微粒 (BC1)100g 添加到甲基丙烯酸 羟基乙酯 (HEMA)900g 中， 用均质混合机混合 2 小时使其分散， 从而得到比较例 5 的组合物。 在此期间， 如果混合物的温度升高， 则可能会使甲基丙烯酸环己酯聚合， 因此， 边适当冷却 边进行分散。
将由此得到的比较例 5 的组合物 10g 用甲基乙基酮 10g 稀释而形成合计 20g 的混 合物后， 通过网眼为 0.45μm 的直径 25mm 的过滤器 ( 膜材质 ： RC[ 再生纤维素 ])， 结果产生 堵塞， 20g 溶液的一半以上不能过滤。
( 比较例 6)
将与比较例 1 同样操作得到的粉末状的聚合物微粒 (BC1)80g 添加到三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯 (TMPTA)920g 中， 虽然想要通过用均质混合机混合使其分散来得到比较例 6 的组合物， 但在此期间虽然边适当冷却边避免聚合而使其分散， 但看到混合物增粘， 认为发生不期望的聚合 ( 自发聚合 )， 因此， 中止混合。
( 比较例 7)
将与比较例 1 同样操作得到的粉末状的聚合物微粒 (BC1)80g 添加到 1， 6- 己二醇 二丙烯酸酯 (HDODA)920g 中， 虽然想要通过用均质混合机混合使其分散来得到比较例 7 的 组合物， 但在此期间虽然边适当冷却边避免聚合而使其分散， 但看到混合物逐渐增粘， 认为 发生不期望的聚合 ( 自发聚合 )， 因此， 中止混合。将该混合物 10g 用甲基乙基酮 10g 稀释 而形成 20g 后。通过网眼为 0.45μm 的直径 25mm 的过滤器 ( 膜材质 ： RC[ 再生纤维素 ])， 结果因堵塞而导致 20g 溶液的一半以上不能通过。
将上述实施例 1 ～ 9 及比较例 1 ～ 7 的各组成、 及实验结果一并示于表 3。
[ 表 3]
( 实施例 11)
在包含聚合物微粒 (B1) 的水性胶乳 1000g 中添加乙酸甲酯 1000g 并搅拌后， 进一 步添加 700g 水使聚合物微粒 (B) 再沉淀。从再沉淀物中分离液相后， 在该再沉淀物中添加 1300g 乙酸甲酯并在室温下搅拌 90 分钟， 进一步混合作为乙烯基单体 (A) 的丙烯酸环己酯
(CHA)1580g 后， 在包含 7vol％氧气的氮氧混合气体气氛下， 使压力从 400mmHg 随着挥发成 分的蒸馏除去而慢慢下降至 280mmHg， 用 48 ～ 53℃的温水进行升温， 在减压下蒸馏除去乙 酸甲酯 ( 在蒸馏除去操作中将包含 7vol％氧的氮氧混合气适当引入体系中 )， 从而得到作 为聚合物微粒 (B) 的接枝聚合物粒子 17.6 重量份、 即 15 重量％的聚合物微粒 (B) 分散在 100 重量份的丙烯酸环己酯中的组合物 (1859g)。
得到的组合物的活性氧浓度为 18ppm， 过滤试验为通过。另外， 将该组合物用甲基 乙基酮进行稀释， 用粒径测定装置 ( 日机装 ( 株 ) 制 Microtrac UPA) 再次测定聚合物微粒 (B) 的体积平均粒径， 结果体积平均粒径为 0.1μm， 与水性胶乳状态的 (B) 同样为粒径分布 窄的单分散。
进而， 制作由该组合物 33.3g、 丙烯酸环己酯 56.7g、 及三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯 (TMPTA)10g 构成的混合物， 在其中添加 Co-NAP( 环烷酸钴溶液、 钴浓度 6 ％、 和光纯药 制 )0.2g、 及 N， N- 二甲基苯胺 0.05g 并充分混合后， 进一步充分混合パ一メツク N( 日本油 脂制 )1.25g， 然后， 注入到涂布了脱模剂的玻璃模中， 使其在室温下固化 24 小时、 接下来在 50℃下固化 1 小时。由得到的固化物制作超薄切片， 拍摄 ( 倍率 10000 倍 )TEM( 透射型电 子显微镜 ) 照片， 根据上述顺序， 评价粒子分散率。评价结果可确认粒子分散率大于 95％， 以 1 次粒子进行分散。 在使本发明的组合物固化而成的固化物中， 聚合物微粒 (B) 以一次粒子进行分 散， 即， 可认为在本发明的组合物中聚合物微粒 (B) 也以一次粒子进行分散。
( 实施例 12)
在包含聚合物微粒 (B2) 的水性胶乳 300g 中添加乙酸甲酯 300g 并搅拌后， 进一 步添加 210g 水使聚合物微粒 (B) 再沉淀。从再沉淀物中分离液相后， 在该再沉淀物中添 加 1300g 乙酸甲酯并在室温下搅拌 90 分钟， 进而混合作为乙烯基单体 (A) 的丙烯酸环己酯 (CHA)378g 后， 在包含 6vol％氧气的氮氧混合气体气氛下， 使压力从 400mmHg 随着挥发成分 的蒸馏除去而慢慢下降至 280mmHg， 用 42 ～ 48℃的温水进行升温， 在减压下蒸馏除去乙酸 甲酯 ( 在蒸馏除去操作中将上述氮氧混合气适当引入体系中 )， 从而得到作为聚合物微粒 (B) 的接枝聚合物粒子 22 重量份、 即 18 重量％的聚合物微粒 (B) 分散在 100 重量份的丙烯 酸环己酯中的本发明的组合物 (461g)。
得到的组合物的活性氧浓度为 5ppm， 过滤试验为通过。另外， 将该组合物用甲基 乙基酮进行稀释， 用粒径测定装置 ( 日机装 ( 株 ) 制 Microtrac UPA) 再次测定聚合物微粒 (B) 的体积平均粒径， 结果体积平均粒径为 0.1μm， 与水性胶乳状态的 (B) 同样为粒径分布 窄的单分散。
( 实施例 13)
在包含聚合物微粒 (B2) 的水性胶乳 300g 中添加 300g 甲缩醛并搅拌后， 进一步 添加 150g 水使聚合物微粒 (B) 再沉淀。从再沉淀物中分离液相后， 在该再沉淀物中添加 500g 甲缩醛并在室温下搅拌 90 分钟， 进一步混合作为乙烯基单体 (A) 的丙烯酸异冰片酯 (IBOA)200g 后， 在包含 5vol％氧气的氮氧混合气体气氛下， 使压力从 450mmHg 随着挥发成 分的蒸馏除去而慢慢下降至 320mmHg， 边用 38 ～ 43℃的温水进行升温， 边蒸馏除去甲缩醛 ( 在蒸馏除去操作中将上述氮氧混合气适当引入体系中 )， 从而得到作为聚合物微粒 (B) 的 接枝聚合物粒子 42.9 重量份、 即 30 重量％的聚合物微粒 (B2) 分散在 100 重量份的丙烯酸
异冰片酯中的本发明的组合物 (300g)。
得到的组合物的活性氧浓度为 9ppm， 在 25℃下的粘度为 1.4Pa·s， 过滤试验为通 过。 另外， 将该组合物用甲基乙基酮进行稀释， 与实施例 11 同样操作， 测定聚合物微粒 (B2) 的体积平均粒径， 结果体积平均粒径为 0.2μm， 与水性胶乳状态的 (B) 同样为粒径分布窄 的单分散。
( 比较例 11)
在包含聚合物微粒 (B2) 的水性胶乳 300g 中添加乙酸甲酯 300g 并搅拌后， 进一步 添加 210g 水使聚合物微粒 (B) 再沉淀。从再沉淀物中分离液相后， 在该再沉淀物中添加 360g 甲基乙基酮并在室温下搅拌 90 分钟， 进一步混合作为乙烯基单体 (A) 的丙烯酸环己 酯 (CHA)378g 后， 在由大约氧气 20 体积％、 及氮气 80 体积％构成的空气气氛下， 使压力从 300mmHg 随着挥发成分的蒸馏除去而慢慢下降至 120mmHg， 用 65 ～ 70℃的温水进行升温， 在 减压下蒸馏除去甲基乙基酮 ( 在蒸馏除去操作中适当将空气引入体系中 )， 从而得到作为 聚合物微粒 (B) 的接枝聚合物粒子 22 重量份、 即 18 重量％的聚合物微粒 (B) 分散在 100 重量份的丙烯酸环己酯中的本发明的组合物 (461g)。
得到的组合物的活性氧浓度为 90ppm， 过滤试验为通过。另外， 将该组合物用甲基 乙基酮进行稀释， 用粒径测定装置 ( 日机装 ( 株 ) 制 Microtrac UPA) 再次测定聚合物微粒 (B) 的体积平均粒径， 结果体积平均粒径为 0.1μm， 与水性胶乳状态的 (B) 同样为粒径分布 窄的单分散。 ( 比较例 12)
在水性胶乳状态的聚合物微粒 (B3X) 中添加氯化钙水溶液 (3wt％ ) 并使其凝固、 脱水后， 在室温减压下干燥 3 天。 在得到的粉末状的聚合物微粒 (B3X)100g 中添加作为 (A) 成分的丙烯酸环己酯 (CHA)300g， 想要用均质混合机进行混合， 但混合物变为半固体状的不 均匀的混合物， 不是用均质混合机可以处理的状态。 因此， 重新在 100g 的 (B3X) 中添加作为 (A) 成分的丙烯酸环己酯 (CHA)880g， 用均质混合机， 在 500mmHg 下， 保持在 70 ～ 75℃ ( 混 合物的温度 )， 通过浸在混合物中的 Teflon( 注册商标 ) 管适当引入空气， 同时混合 2.5 小 时使其分散， 从而得到比较例 12 的组合物。
该比较例 12 的组合物的微量活性氧浓度为 101ppm。过滤试验为没有通过。
进而， 将该比较例 12 的组合物 40g 用甲基丙烯酸甲酯 25g、 三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯 5g 进行稀释而制作混合物， 在其中添加 0.06gN， N- 二甲基苯胺并充分混合后， 进一步在 该混合物中添加过氧化苯甲酰 0.8g 和甲基丙烯酸甲酯 10g 的混合物并充分混合， 注入到玻 璃模中使其固化。与实施例 11 同样对该固化物进行 TEM 观察而得到照片后， 评价粒子分散 率， 结果粒子分散率低于 20％。
将实施例 11 及 12、 比较例 11 及 12 的各固化性组合物样品的核壳、 及单体的详细 情况、 及制备方法与活性氧浓度的关系一并示于表 4。
[ 表 4]
( 比较例 13)
边搅拌边将包含聚合物微粒 (B3X) 的水性胶乳 (300g) 添加到 300g 甲基乙基酮 (MEK) 中后， 进一步添加水使聚合物微粒再沉淀。虽然可以分离再沉淀物和液相， 但分离的 液相很浑浊， 表明一部分聚合物不沉淀而残留在液相中。在该再沉淀物中添加 330g MEK 并 在室温下搅拌 1.5 小时。进一步混合作为乙烯基单体的丙烯酸环己酯 (CHA)721g 后， 使压 力从 300mmHg 开始随着挥发成分的蒸馏除去而下降至 120mmHg， 同时用 65 ～ 70℃的温水升 温， 适当引入少量的空气， 同时在减压下蒸馏除去 MEK， 从而得到聚合物微粒 (B3X)11.1 重 量份、 即 10wt％分散在 100 重量份的丙烯酸环己酯中的比较例的组合物 (800g)。
该比较例 13 的组合物的微量活性氧浓度为 86ppm， 过滤试验为没有通过。
为了研究实施例 12 及 13、 比较例 11 的各固化性组合物样品的活性氧浓度与保存 稳定性的评价的关系， 关于各组合物， 在热稳定性促进试验 1 前后， 实施过滤试验。将其结 果示于表 5。
[ 表 5]
为了研究实施例 12、 及比较例 11 的各固化性组合物样品的活性氧浓度与保存稳定性的评价的关系， 关于各组合物， 实施热稳定性促进试验 2。将其结果示于表 6。
[ 表 6]
以下， 是关于本发明的 ( 甲基 ) 丙烯酸系粘合剂组合物的实验结果。
( 包含聚合物微粒 (B2) 的组合物 X1)
在包含聚合物微粒 (B2) 的水性胶乳 1000g 中添加乙酸甲酯 1000g 并搅拌后， 进一 步添加 700g 水使聚合物微粒 (B2) 再沉淀。从再沉淀物中分离液相后， 在该再沉淀物中添 加 1300g 乙酸甲酯并在室温下搅拌 90 分钟， 进一步混合作为乙烯基单体 (A) 的甲基丙烯酸 环己酯 (CHMA)1580g 后， 在减压下蒸馏除去乙酸甲酯， 从而得到作为聚合物微粒 (B2) 的接 枝聚合物粒子 17.6 重量份、 即 15 重量％的聚合物微粒 (B2) 分散在 100 重量份的甲基丙烯 酸环己酯中的组合物 X1(1859g)。
将 该 组 合 物 X1 用 甲 基 乙 基 酮 进 行 稀 释， 用粒径测定装置 ( 日机装 ( 株 ) 制 Microtrac UPA) 再次测定聚合物微粒 (B) 的体积平均粒径， 结果体积平均粒径为 0.2μm， 与水性胶乳状态的 (B2) 同样为粒径分布窄的单分散。
另外， 取 10g 得到的组合物 X1 用 10g 甲基乙基酮稀释而形成合计 20g 的溶液后， 通过网眼为 0.45μm 的过滤器 ( 膜材质 ： RC[ 再生纤维素 ])， 从而实施过滤评价， 结果 20g 溶液全部可以过滤。
进而， 在该组合物 X1 中聚合物微粒 (B2) 的分散状态在遮光下的阴暗处放置 3 个 月后也没有发生变化。
< 包含聚合物微粒 (B2) 的组合物 X2>
在上述组合物 X1 的制备中， 代替甲基丙烯酸环己酯 (CHMA)1580g， 使用丙烯酸环 己酯 (CHA)1580g， 除此以外， 同样操作得到组合物 X2(1859g)。
将 该 组 合 物 X2 用 甲 基 乙 基 酮 进 行 稀 释， 用粒径测定装置 ( 日机装 ( 株 ) 制 Microtrac UPA) 再次测定聚合物微粒 (B2) 的体积平均粒径， 结果体积平均粒径为 0.2μm， 与水性胶乳状态的 (B2) 同样为粒径分布窄的单分散。
另外， 取 10g 得到的组合物 X2 用 10g 甲基乙基酮进行稀释而得形成合计 20g 的溶 液后， 通过网眼为 0.45μm 的过滤器 ( 膜材质 ： RC[ 再生纤维素 ])， 从而实施过滤评价， 结果 20g 溶液全部可以过滤。
进而， 在该组合物 X2 中聚合物微粒 (B2) 的分散状态在遮光下的阴暗处放置 3 个 月后也没有发生变化。
( 比较例中使用的包含聚合物微粒 BC1 的组合物 XC1)
在水性胶乳状态的聚合物微粒 (BC1) 中添加氯化钙水溶液 (3wt％ ) 并使其凝固、 脱水后， 在室温下干燥 3 天。在作为 (A) 成分的甲基丙烯酸环己酯 (CHMA)325.6g、 丙烯
酸环己酯 325.6g、 甲基丙烯酸甲酯 (MMA)228.8g 的合计 880g 的乙烯基单体混合物中， 分 两次添加得到的粉末状的聚合物微粒 (BC1)120g。用均质混合机经 2 小时使其混合分散， 得到聚合物微粒 (BC1)13.6 重量份、 即 12 重量％的聚合物微粒 (BC1) 分散而成的组合物 XC1(1000g)。 在此期间， 如果混合物的温度升高， 则可能会使甲基丙烯酸甲酯聚合， 因此， 边 适当冷却边进行分散。虽然混合物中可看到少量的杂质 ( ブツ )， 但直接用于比较例 21 的 实施。
将由此得到的组合物 XC110g 用甲基乙基酮 10g 进行稀释而形成合计 20g 的混 合物后， 通过网眼为 0.45μm 的直径 25mm 的过滤器 ( 膜材质 ： RC[ 再生纤维素 ])， 结果产 生堵塞， 20g 溶液的一半以上不能通过。用网眼同样为 0.45μm 的过滤器而膜材质变更为 PTFE[Teflon( 注册商标 )] 的直径 25mm 的过滤器同样进行尝试， 结果同样不能过滤。
( 实施例 21)
在由上述得到的 5g(A) 成分为 CHMA 的组合物 X1、 5g(A) 成分为 CHA 的组合物 X2、 追 加的作为 (A) 成分的甲基丙烯酸甲酯 3g 构成的混合物中， 添加作为溶解于乙烯基单体 (A) 的弹性体的氯磺化聚乙烯 ( デユポンエラストマ一制、 Hypalon 30( 注册商标 ))2.0g 并放 置 24 小时后， 搅拌混合得到均匀的混合物。在其中添加作为烯属不饱和羧酸化合物的甲基 丙烯酸 1g 并搅拌后， 进一步添加 Hexion Specialty Chemicals 公司制的作为双酚 A 型环 氧树脂的 EPON828 0.2g 和作为自由基聚合引发剂的异丙苯氢过氧化物 0.1g 并进行搅拌， 从而得到作为本发明的粘合剂组合物的二液丙烯酸系粘合剂的 A 液。
进而， 在其它容器中， 取上述得到的 (A) 成分为 CHMA 的组合物 X14g、 及 (A) 成分 为 CHA 的组合物 X2 4g 合计 8g， 在其中添加混合作为助催化剂的 Vertellus Specialty Chemicals 制的二氢苯基吡啶 Reilly PDHP( 注册商标 )0.5g， 从而得到二液丙烯酸粘合剂 的 B 液。
将由此得到的 A 液和 B 液以 1 ∶ 1 的体积比进行混合而得到本发明的粘合剂组合 物， 使用该粘合剂组合物， 通过上述的方法测定剪切粘合强度， 结果为 27N/mm2。
在表 7 中， 以将乙烯基单体 (A) 设定为 100 重量份时的重量份来表示制备好的各 液的各成分的含量。混合液中的各成分的重量份数为将 A 液、 B 液的密度均设定为 1.0g/mL 而算出的计算值。
[ 表 7]
( 实施例 22)
对于由上述得到的 (A) 成分为 CHMA 的 5g 组合物 X1、 及 (A) 成分为 CHA 的 5g 组合 物 X2 构成的合计 10g 的组合物， 添加作为追加的 (A) 成分的甲基丙烯酸甲酯 3g、 及作为溶 解于乙烯基单体 (A) 的弹性体的丁腈橡胶 (NBR)( 日本ゼオン公司制、 Nipol DN401L( 注册 商标 )、 结合丙烯腈量 18wt％ )2.0g 并放置 24 小时后， 搅拌混合而得到均匀的混合物。在 其中添加作为烯属不饱和羧酸化合物的甲基丙烯酸 1g、 作为助催化剂的 N， N- 二甲基 - 邻 甲苯胺 0.14g 并搅拌后， 进一步添加 0.2g EPON828 并搅拌， 从而得到作为本发明的粘合剂 组合物的二液丙烯酸系粘合剂的 A 液。
进而， 在其它容器中， 取上述得到的 (A) 成分为 CHMA 的 4g 组合物 X1、 及 (A) 成分 为 CHA 的 4g 组合物 X2 合计 8g， 在其中添加混合作为自由基聚合引发剂的过氧化苯甲酰糊 (Arkema 公司制、 LuperoxACT50( 注册商标 )、 含 50wt％过氧化苯甲酰 )2.5g， 从而得到二液 丙烯酸粘合剂的 B 液。
将由此得到的 A 液和 B 液以 9 ∶ 1 的体积比进行混合而得到本发明的粘合剂组合 物， 使用该粘合剂组合物， 通过上述的方法测定剪切粘合强度， 结果为 26N/mm2。
( 比较例 21)
在上述得到的组合物 13g XC1 中， 添加作为溶解于乙烯基单体 (A) 的弹性体的丁 腈橡胶 (NBR)( 日本ゼオン公司制、 Nipol DN401L( 注册商标 )、 结合丙烯腈量 18wt％ )2.0g 并放置 24 小时后， 搅拌混合而得到均匀的混合物。在其中添加作为烯属不饱和羧酸化合 物的甲基丙烯酸 1g、 作为助催化剂的 N， N- 二甲基 - 邻甲苯胺 0.14g 并搅拌后， 进一步添加 0.2g EPON828 并进行搅拌， 从而得到作为比较例的粘合剂组合物的二液丙烯酸系粘合剂的 A 液。
进而， 在其它容器中， 在上述得到的 8g 组合物 XC1 中， 添加作为自由基聚合引发
剂的过氧化苯甲酰糊 (Arkema 公司制、 LuperoxACT50( 注册商标 )、 含 50wt ％过氧化苯甲 酰 )2.6g 并混合， 从而得到二液丙烯酸粘合剂的 B 液。
将由此得到的 A 液和 B 液以 9 ∶ 1 的体积比进行混合而得到本发明的粘合剂组合 物， 使用该粘合剂组合物， 通过上述的方法测定剪切粘合强度， 结果为 8N/mm2。
以下为关于本发明的厌氧性粘合剂组合物的实验结果。
( 实施例 31)
[1-3 ： 二烯橡胶系聚合物微粒 (B31) 的制作 ]
在 100L 耐压聚合机中投入水 200 重量份、 磷酸钾 0.03 重量份、 磷酸二氢钾 0.25 重量份、 乙二胺四乙酸 0.002 重量份、 硫酸亚铁 0.001 重量份、 及十二烷基苯磺酸钠 1.5 重 量份， 边搅拌边充分地进行氮气置换而除去氧后， 投入丁二烯 77 重量份、 及苯乙烯 23 重量 份 (100 重量份 )， 升温至 45℃。 在维持其温度的同时， 在其中投入氢过氧化物对孟烷 0.015 重量份、 接着投入甲醛次硫酸氢钠 0.04 重量份而开始聚合。在聚合开始后第 4 小时， 投入 氢过氧化物对孟烷 0.01 重量份、 乙二胺四乙酸 0.0015 重量份、 及硫酸亚铁 0.001 重量份。 在聚合第 10 小时在减压下脱挥除去残留单体， 结束聚合。聚合转化率为 98％。由此可得到 成为核聚合物的由苯乙烯·丁二烯共聚物构成的橡胶状聚合物 (SBR) 的水性胶乳。 接着， 在 3L 玻璃容器中添加由上述苯乙烯· 丁二烯共聚物构成的橡胶状聚合物的 水性胶乳 1300g( 含有 420g 苯乙烯·丁二烯共聚物作为固体成分即橡胶粒子 )， 添加纯水 440g， 边进行氮气置换、 搅拌， 边升温至 60℃。在以该苯乙烯·丁二烯橡胶为主要成分的核 聚合物的水性胶乳中， 经 120 分钟添加由单体混合物 (86g) 和叔丁基氢过氧化物 0.4g 构成 的混合物， 使其进行接枝聚合， 所述单体混合物由丙烯酸 4- 羟基丁酯 (4-HBA)2.5g、 丙烯酸 丁酯 (BA)13.7g、 及苯乙烯 (St)69.8g 构成。上述混合物添加结束后， 进一步继续搅拌 2 小 时使反应完成， 从而得到包含聚合物微粒 (B31) 的水性胶乳。聚合转化率为 99％。取该水 性胶乳状态的聚合物微粒 (B31) 的一部分 (506.4g) 用水进行稀释， 用粒径测定装置 ( 日机 装 ( 株 ) 制 Microtrac UPA) 测定体积平均粒径， 结果其为 0.1μm 且为粒径分布窄的单分 散。
( 包含聚合物微粒 (B31) 的 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体组合物 )
在包含聚合物微粒 (B31) 的水性胶乳 300g 中添加乙酸甲酯 300g 并搅拌后， 进而 添加水使聚合物微粒 (B31) 再沉淀。从再沉淀物中分离液相后， 在该再沉淀物中添加 500g 乙酸甲酯并在室温下搅拌 90 分钟， 进而混合作为乙烯基单体 (A) 的聚乙二醇 (400) 二甲 从而得到作为聚合物微粒 基丙烯酸酯 (PEG400DMA)255g 后， 在减压下蒸馏除去乙酸甲酯， (B31) 的接枝聚合物粒子 33.4 重量份、 即 25 重量％的聚合物微粒 (B31) 分散在 100 重量份 的 PEG400DMA 中的本发明的组合物 (340g)。
将该组合物用甲基乙基酮进行稀释， 用粒径测定装置 ( 日机装 ( 株 ) 制 Microtrac UPA) 测定聚合物微粒 (B31) 的体积平均粒径， 结果体积平均粒径为 0.1μm， 且与水性胶乳 状态的 (B31) 同样为粒径分布窄的单分散。
另外， 取得到的组合物 10g 用 10g 甲基乙基酮稀释而形成合计 20g 的溶液后， 通过 网眼为 0.45μm 的过滤器 ( 膜材质 ： RC[ 再生纤维素 ])， 从而实施过滤评价， 结果 20g 溶液 全部可以过滤。
进而， 该组合物中聚合物微粒 (B31) 的分散状态在遮光下的阴暗处放置 3 个月后也没有发生变化。
在 如 上 所 述 制 备 的 包 含 聚 合 物 微 粒 (B31) 的 ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 系 单 体 组 合 物 2.76g 中， 混合聚乙二醇 (400) 二甲基丙烯酸酯 (PEG400DMA)2.24g、 甲基丙烯酸羟基乙酯 (HEMA)0.3g， 得到由乙烯基单体 (A)100 重量份和聚合物微粒 (B31)25 重量份构成的混合 物， 所述乙烯基单体 (A) 由 PEG400DMA93 重量份和 HEMA7 重量份构成。在其中添加作为有 机硫酰亚胺化合物的邻磺酰苯酰亚胺 0.013g(0.26 重量份 )、 作为胺化合物的 N， N- 二甲基 对甲苯胺 0.032g(0.63 重量份 )、 作为有机过氧化物的异丙苯氢过氧化物 0.13g(2.6 重量 份 ) 并使其溶解， 得到本发明的厌氧性粘合剂组合物。使用该粘合剂组合物， 通过上述方法 2 测定剪切粘合强度， 结果为 4N/mm 。
在表 8 中， 以将乙烯基单体 (A) 设定为 100 重量份时的重量份来表示制备的粘合 剂组合物的各成分的含量。
[ 表 8]
( 比较例 31)
( 包含聚合物微粒 (BC1) 的 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体组合物 )
在水性胶乳状态的聚合物微粒 (BC1) 中添加氯化钙水溶液 (3wt％ ) 并使其凝固、 脱水后， 在室温下干燥 3 天。想要用均质混合机将得到的粉末状的聚合物微粒 (BC1)200g 在作为 (A) 成分的聚乙二醇 (400) 二甲基丙烯酸酯 (PEG400DMA)752g 和甲基丙烯酸羟基乙 酯 48g 的混合物中进行混合， 但混合物为不可以用均质混合机进行混合分散的高粘度。因 此， 重新将得到的粉末状的聚合物微粒 (BC1)120g 边用均质混合机混合边分 2 次添加在作 为 (A) 成分的聚乙二醇 (400) 二甲基丙烯酸酯 (PEG400DMA)822g 和甲基丙烯酸羟基乙酯 58g 的混合物中而使其分散， 得到由乙烯基单体 (A)100 重量份和聚合物微粒 (BC1)13.6 重 量份构成的混合物， 所述乙烯基单体 (A) 由 PEG400DMA93 重量份和 HEMA7 重量份构成。在
此期间， 如果混合物的温度升高， 则可能会使聚乙二醇 (400) 二甲基丙烯酸酯聚合， 因此， 边适当冷却边进行分散。虽然该得到的混合物中可看到少量的杂质 ( ブツ )， 但直接使用。
将由此得到的组合物 10g 用甲基乙基酮 10g 稀释而形成合计 20g 的混合物后， 通过网眼为 0.45μm 的直径 25mm 的过滤器 ( 膜材质 ： RC[ 再生纤维素 ])， 结果产生堵 塞， 20g 溶液的一半以上不能过滤。用网眼同样为 0.45μm 的过滤器而膜材质变更为PTFE[Teflon( 注册商标 )] 的直径 25mm 的过滤器同样进行尝试， 但不能过滤。
在如上所述制备的包含聚合物微粒 (BC1) 的 ( 甲基 ) 丙烯酸系单体组合物 5.74g 中， 添加作为有机硫酰亚胺化合物的邻磺酰苯酰亚胺 0.013g(0.26 重量份 )、 N， N- 二甲基对 甲苯胺 0.032g(0.63 重量份 )、 作为有机过氧化物的异丙苯氢过氧化物 0.13g(2.6 重量份 ) 并使其溶解后， 与实施例 31 同样地测定粘合强度， 结果为 1.5N/mm2， 比实施例 31 的结果差。
以下为关于本发明的光固化性粘合剂组合物的实验结果。
( 包含聚合物微粒 (B2) 的组合物 Z1)
在包含聚合物微粒 (B2) 的水性胶乳 1000g 中添加乙酸甲酯 1000g 并搅拌后， 进一 步添加 700g 水使聚合物微粒 (B) 再沉淀。从再沉淀物中分离液相后， 在该再沉淀物中添加 1300g 乙酸甲酯并在室温下搅拌 90 分钟， 进一步混合作为乙烯基单体 (A) 的丙烯酸异冰片 酯 (iBOA)1580g 后， 在减压下蒸馏除去乙酸甲酯， 从而得到作为聚合物微粒 (B) 的接枝聚合 物粒子 17.7 重量份、 即 15 重量％的聚合物微粒 (B) 分散在 100 重量份丙烯酸异冰片酯中 的组合物 Z1(1859g)。
将 该 组 合 物 Z1 用 甲 基 乙 基 酮 进 行 稀 释， 用粒径测定装置 ( 日机装 ( 株 ) 制 Microtrac UPA) 再次测定聚合物微粒 (B) 的体积平均粒径， 结果体积平均粒径为 0.2μm， 与水性胶乳状态的 (B) 同样为粒径分布窄的单分散。
另外， 取得到的 10g 组合物 Z1 用 10g 甲基乙基酮稀释而形成合计 20g 的溶液后， 通过网眼为 0.45μm 的过滤器 ( 膜材质 ： RC[ 再生纤维素 ])， 从而实施过滤评价， 结果 20g 溶液全部可以过滤。
进而， 该组合物 Z1 中聚合物微粒 (B1) 的分散状态在遮光下的阴暗处放置 3 个月 后也没有发生变化。
< 包含聚合物微粒 (B2) 的组合物 Z2 ～ Z4>
在上述组合物 Z1 的制备中， 代替丙烯酸异冰片酯 (iBOA)，
组合物 Z2 使用丙烯酸苯氧基乙酯 (PEA)，
组合物 Z3 使用聚乙二醇 (400) 二丙烯酸酯 (PEG400DA)，
组合物 Z4 使用丙烯酸四氢呋喃酯 (THFA)，
除此以外， 同样操作得到组合物 Z2 ～ Z4。
将该组合物 Z2 ～ Z4 分别用甲基乙基酮进行稀释， 用粒径测定装置 ( 日机装 ( 株 ) 制 Microtrac UPA) 再次测定聚合物微粒 (B) 的体积平均粒径， 结果体积平均粒径为 0.2μm， 与水性胶乳状态的 (B) 同样为粒径分布窄的单分散。
另外， 取得到的组合物 Z2 ～ Z4 10g 用 10g 甲基乙基酮稀释而形成合计 20g 的溶 液后， 通过网眼为 0.45μm 的过滤器 ( 膜材质 ： RC[ 再生纤维素 ])， 从而实施过滤评价， 结果 20g 溶液全部可以过滤。
进而， 在该组合物 Z2 ～ Z4 中聚合物微粒 (B2) 的分散状态在遮光下的阴暗处放置 3 个月后也没有发生变化。
( 比较例使用的包含聚合物微粒 BC1 的组合物 ZC1)
在水性胶乳状态的聚合物微粒 (BC1) 中加入氯化钙水溶液 (3wt％ ) 并使其凝固、 脱水后， 在室温下干燥 3 天， 得到粉末状的聚合物微粒 (BC1)。
在 作 为 (A) 成 分 的 丙 烯 酸 异 冰 片 酯 150g、丙 烯 酸 苯 氧 基 乙 酯 300g、(PEG400DA)300g、 丙烯酸四氢呋喃酯 (THFA)100g 的混合物 ( 计 850g) 中， 分 2 次添加聚合 物微粒 (BC1)123g， 用均质混合机经 1 小时进行混合分散。在此期间， 如果混合物的温度升 高， 则有可能会使 (A) 成分产生不期望的聚合， 因此， 边适当冷却边分散。由此得到聚合物 微粒分散而成的组合物 ZC1(973g)。该 ZC1 包含聚合物微粒 (BC1)14.5 重量份、 即 12.6 重 量％。
将由此得到的组合物 10g ZC1 用甲基乙基酮 10g 稀释而形成合计 20g 的混合物 后， 通过网眼为 0.45μm 的直径 25mm 的过滤器 ( 膜材质 ： RC[ 再生纤维素 ])， 结果产生 堵塞， 20g 溶液的一半以上不能过滤。用网眼同样为 0.45μm 的过滤器而膜材质变更为 PTFE[Teflon( 注册商标 )] 的直径 25mm 的过滤器同样进行尝试， 但结果同样不能过滤。
( 实施例 41)
使用上述得到的组合物， 除了 12.6g 组合物 Z1、 25.2g 组合物 Z2、 25.2g Z3、 8.4g Z4 以外， 进一步混合丙烯酸异冰片酯 2.4g、 丙烯酸苯氧基乙酯 4.8g、 聚乙二醇 (400) 二丙烯 酸酯 (PEG400DA)4.8g、 丙烯酸四氢呋喃酯 1.6g， 在由此而成的混合物中， 混合 CD9053( 酸改 性丙烯酸酯、 Sartomer 公司制 )5g， 得到 90g 的混合物 ( 包含聚合物微粒 12 重量％ )。需 要说明的是， 该混合物即使在空气气氛下、 在 60℃下进行搅拌， 也没有观察到聚合物微粒分 离等， 其是稳定的。取该混合物 9g， 在其中添加作为光聚合引发剂的 Irgacure184(1- 羟基 环己基苯基酮 )0.36g， 得到光固化性粘合剂组合物。
对于将该粘合剂组合物， 从宽 25mm× 长 100mm×3mm 厚的玻璃板的一端开始涂布 在宽 25× 长 12.5mm 的部分， 使其与宽 25mm× 长 100mm×1mm 厚的 PC( 聚碳酸酯 ) 片材的 一端粘贴， 制成宽 25× 长 12.5mm 的粘合面 ( 使用少量的 100μm 的玻璃珠以控制粘合层的 厚度 )。使用 UV 照射装置 (ECS-301、 アイグラフイクス公司制 )， 用 120W/cm 的金属卤化物 2 灯以 610mJ/cm 的累积光量使该粘合面固化， 从而得到剪切粘合试验片。在室温下放置 24 小时后， 根据 JIS-K6850 中记载的方法， 将试验时的变形速度设定为 1mm/min， 测定粘合试 2 验片的粘合强度， 结果为 6N/mm 。
( 实施例 42)
使用上述得到的组合物， 在混合有组合物 25g Z2、 50g Z3、 及 9gZ4 的混合物中， 混合 CD9053( 酸改性丙烯酸酯、 Sartomer 公司制 )6g， 得到 90g 的混合物 ( 包含聚合物微 粒 14 重量％ )。需要说明的是， 该混合物即使在空气气氛下、 在 60℃下进行搅拌， 也没有 观察到聚合物微粒分离等， 其是稳定的。取该混合物 9g， 在其中添加作为光聚合引发剂的 Irgacure184(1- 羟基环己基苯基酮 )0.36g 并使之溶解， 得到光固化性粘合剂组合物。
使用该粘合剂组合物， 与实施例 41 同样操作， 得到剪切粘合试验片。在室温下放 2 置 24 小时后， 测定剪切粘合强度， 结果为 8N/mm 。
( 比较例 41)
在上述得到的组合物 ZC1 8.5g 中混合 CD9053( 酸改性丙烯酸酯、 Sartomer 公司 制 )0.5g， 得到 9g 的混合物 ( 包含聚合物微粒 12 重量％ )。在其中进一步添加作为光聚合 引发剂的 Irgacure184(1- 羟基环己基苯基酮 )0.36g， 得到光固化性粘合剂组合物。 将该粘 合剂组合物涂布在与实施例 41 同样的玻璃板上后， 以同样的顺序使其固化， 得到粘合层。 2 在室温下放置 24 小时后， 测定剪切粘合强度， 结果为 4N/mm 。41