固化性组合物、其固化物、及其制备方法.pdf

1、10申请公布号CN102325801A43申请公布日20120118CN102325801ACN102325801A21申请号201080008426122申请日20100113200900654520090115JP200904259920090225JP200914731220090622JP200916002220090706JP200918357120090806JPC08F2/44200601C08F220/18200601C09J4/02200601C09J133/0020060171申请人株式会社钟化地址日本大阪72发明人宫本正广74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务

2、所11038代理人李帆54发明名称固化性组合物、其固化物、及其制备方法57摘要本发明提供以使聚合物微粒单分散在乙烯基单体中为目的而可高度控制其分散状态及稳定性的高品质的组合物及其固化物，为了提供使用聚合物微粒作为增韧剂的操作性优异的固化性组合物，本发明的固化性组合物为包含乙烯基单体A100重量份、体积平均粒径为0051M的聚合物微粒B01100重量份的固化性组合物，其特征在于，所述聚合物微粒B在所述乙烯基单体A中以一次粒子的形式分散。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2011081886PCT申请的申请数据PCT/JP2010/0001422010011387PCT申请的公布数据WO2

3、010/082482JA2010072251INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书38页CN102325814A1/2页21固化性组合物，其为包含100重量份乙烯基单体A、01100重量份体积平均粒径为0051M的聚合物微粒B的固化性组合物，其特征在于，该聚合物微粒B在该乙烯基单体A中以一次粒子的形式分散。2如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，该固化性组合物中的活性氧浓度低于50PPM。3如权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述乙烯基单体A选自由碳数3以上的醇与甲基丙烯酸合成的甲基丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸羟基乙酯、芳香族乙烯基系单体、乙烯

4、基醚系单体中的一种以上。4如权利要求14中任一项所述的固化性组合物，其中，所述聚合物微粒B为包含存在于其内侧的弹性核层和存在于其最外侧的壳层、至少2层的核/壳接枝共聚物，且该弹性核层包含玻璃化转变温度低于0的橡胶状聚合物。5如权利要求4所述的固化性组合物，其特征在于，所述壳层为合计100重量的以下的壳层单体的共聚物290重量的单体BS1，其选自甲基丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上；298重量的单体BS2，其选自甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、及甲基苯乙烯及甲基丙烯腈中的一种以上；010重量的多官能性乙烯基单体BS3；010重量的其它乙烯基单体BS4，其可与这

5、些单体共聚。6如权利要求4所述的固化性组合物，其特征在于，所述壳层单体含有苯乙烯作为必要成分。7固化物，其为将权利要求16中任一项所述的的固化性组合物固化而成。8甲基丙烯酸系粘合剂组合物，其包含权利要求16中任一项所述的固化性组合物、250重量份溶解于所述乙烯基单体A的弹性体、烯属不饱和羧酸化合物及自由基聚合引发剂，其中，该乙烯基单体A以选自由碳数3以上的醇与甲基丙烯酸合成的甲基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸羟基乙酯中的一种以上的甲基丙烯酸酯单体为主要成分。9如权利要求8所述的甲基丙烯酸系粘合剂组合物，其中，所述乙烯基单体A含有由碳数12的醇与甲基丙烯酸合成的甲基丙烯酸酯单体作为次要成分。10固化物

6、，其为权利要求8或9所述的甲基丙烯酸系粘合剂组合物的固化物，其特征在于，所述聚合物微粒B在该固化物中以一次粒子的状态分散。11厌氧性粘合剂组合物，其含有权利要求16中任一项所述的固化性组合物、00112重量份氢过氧化物系有机过氧化物、00110重量份有机硫酰亚胺化合物、0013重量份胺化合物及002重量份阻聚剂，其特征在于，该胺化合物选自N，N二取代芳基胺类及杂环式仲胺的氢化物类中的一种以上，且该阻聚剂选自醌类及酚类中的一种以上。12如权利要求11所述的厌氧性粘合剂组合物，其中，所述乙烯基单体A为选自由碳数3以上的醇与甲基丙烯酸合成的甲基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸羟基乙酯权利要求书CN10232

7、5801ACN102325814A2/2页3中的一种以上的甲基丙烯酸酯单体。13固化物，其为权利要求11或12所述的厌氧性粘合性组合物的固化物，其特征在于，所述聚合物微粒B在所述乙烯基单体A的固化物中以一次粒子的状态分散。14光固化性粘合剂组合物，其为包含权利要求16中任一项所述的固化性组合物而成。15固化性组合物的制备方法，其为权利要求16中任一项所述的固化性组合物的制备方法，其特征在于，依次包含如下工序得到所述聚合物微粒B的缓凝聚体的第1工序、得到使所述聚合物微粒B分散于有机溶剂而成的分散液的第2工序以及得到固化性组合物的第3工序，该第3工序依次包括将所述乙烯基单体A添加于该第2工序中得到

8、的聚合物微粒有机分散液的操作和除去所述有机溶剂的操作，且主要在为包含非活性气体和氧气的气体且氧气含量为28体积的气体的气氛下、实施第3工序的该除去有机溶剂的操作。16固化性组合物的制备方法，其为权利要求15所述的固化性组合物的制备方法，其中，所述有机溶剂的沸点低于60。17固化性组合物的制备方法，其为权利要求15或16所述的固化性组合物的制备方法，其中，所述由非活性气体和氧气构成的气体的气氛为260650MMHG。18固化性组合物的制备方法，其为权利要求1517中任一项所述的固化性组合物的制备方法，其中，主要在2051下实施所述除去有机溶剂的操作。权利要求书CN102325801ACN1023

9、25814A1/38页4固化性组合物、其固化物、及其制备方法技术领域0001本发明涉及用聚合物微粒改性而成的固化性树脂材料、及固化性树脂组合物以及将它们固化而可以得到的树脂固化物。背景技术0002甲基丙烯酸酯系单体、芳香族乙烯基单体、乙烯基醚单体等乙烯基单体类作为固化性材料被广泛用于粘合剂、树脂浆、牙科用树脂、涂覆材料、光固化性材料等中。在日本特开平4275204专利文献1及加拿大专利CA1192688专利文献2中公开了为改良韧性而将市售的粉体状核壳型聚合物微粒混合于这些单体来使用的技术。0003众所周知，1粒这样的粉体状核壳型聚合物为，多个核壳聚合物微粒、例如以形成011M左右的1次粒径的方

10、式形成的核壳型聚合物微粒多个凝聚而成为数十数百M左右粒度的微粒。0004如果对以乙烯基单体为主要成分的固化性组合物强制性施加机械剪切力等以将这样的粉体状的核壳型聚合物混合，则虽然外观上呈现像混合好了的状态，但实际上核壳型聚合物不能分散到1次粒子，大部分的1次粒子以凝聚的状态存在于乙烯基单体中。对于固化前的这样的固化性组合物而言，在向作为凝聚体存在的核壳型聚合物传递强有力的机械剪切力时大多为没有充分的粘度的情况，结果是核壳型聚合物不是一次粒子的状态而是凝聚体的状态。而且，为了避免不期望的固化反应及品质劣化，对固化性组合物加热来促进核壳型聚合物分散的方法伴随诸多限制。由此，粉体状的接枝橡胶粒子核壳

11、型聚合物在固化性组合物热固性树脂、特别是粘度低的乙烯基单体类中以分散不充分的状态、即凝聚体的状态混合并继续使用。0005众所周知，在容易使核壳型聚合物以一次粒子分散的热塑性树脂中，核壳型聚合物显示出高韧性改良效果。因此，在用核壳型聚合物实施热固性树脂、即固化性组合物的韧性改良的情况下，也希望使其以一次粒子分散。但是，由如上所述的技术限制考虑，在现有技术中，即使提案有关于混合前的核壳聚合物的优选状态，但实际上极难实现在乙烯基单体中将核壳型聚合物混合且以一次粒子稳定地分散的状态并进而将此保持。进而，这样的问题在选自由碳数3以上的醇化合物和甲基丙烯酸构成的甲基丙烯酸酯系单体、芳香族乙烯基系单体、乙烯

12、基醚系单体中的乙烯基单体中更显著。0006可是，对于甲基丙烯酸系的粘合剂，由于具有在短时间内显现出粘合强度、与例如环氧树脂系粘合剂相比各成分的混合比率的允许范围宽、在低温下固化迅速等容易使用的特性，因此，作为结构用粘合剂被用于工业上各种用途中，由此，目前，对于在可实施铆接或熔接的领域替换为粘合或者能实现以塑料与金属材料的接合那样的目前难以铆接或熔接的材料的组合进行接合等而言，极其有用。0007例如，在专利文献3中公开有包含甲基丙烯酸酯单体、自由基聚合引发剂、氯磺化聚乙烯或磺酰氯与氯化聚乙烯的混合物、及接枝共聚物的丙烯酸系粘合剂，进而，记载有如下内容优选包含甲基丙烯酸、及引发剂，及优选的接枝共聚

13、物为在MBS或丙烯酸说明书CN102325801ACN102325814A2/38页5橡胶上接枝甲基丙烯酸酯而成的核壳共聚物。0008另外，在专利文献4中公开有作为安全性高、粘合性、保存稳定性也优异的二液性粘合剂组合物的二液性粘合剂组合物，其包含00091甲基丙烯酸系单体、00102氯磺化聚乙烯或磺酰氯与氯化聚乙烯的混合物、00113有机过氧化物、00124通过亚烷基的碳数为24的丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯与多元羧酸或羧酸酐的反应得到的含羧基单体、00135单官能环氧化合物、00146抗氧化剂、及00157胺系活性化剂。0016如上述的专利文献3、及专利文献4所示，一般地，这些丙烯

14、酸系粘合剂包含氯丁二烯或苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、氯磺化聚乙烯、以橡胶聚合物为核的核壳型聚合物等各种橡胶状聚合物。0017不过，这样的丙烯酸系粘合剂中所含的橡胶状聚合物可分类为溶解于甲基丙烯酸酯单体的溶解性的非交联橡胶聚合物即氯丁二烯或苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、氯磺化聚乙烯那样的溶解性弹性体和以如核壳型聚合物为代表的接枝共聚物那样的不溶于甲基丙烯酸酯单体的不溶性交联橡胶聚合物即不溶性弹性体。0018而且，作为专利文献3中使用的不溶性弹性体的核壳型聚合物为以粉体形式市售的聚合物，将该粉体的核壳型聚合物添加混合在作为丙烯酸系粘合剂的主要成分的丙烯酸单体中，得到丙烯酸系粘合剂。0019已知这样的粉体的核

15、壳型聚合物通常作为耐冲击性改良剂添加在热塑性树脂中，在成形加工时赋予高剪切，由此使其在热塑性树脂中以一次粒子的状态分散，从而有效地显现其韧性改良效果。0020可是，对于厌氧性的粘合剂或密封剂等厌氧性固化物而言，可以在经过长期与空气接触而不固化的情况下稳定地存在，但一旦在使用时成为隔绝与空气的接触的状态，则立即开始固化，作为在规定的时间内固化的一液型的固化性组合物而被熟知。在专利文献5中公开有这样的厌氧性粘合剂的实例。0021进而，在专利文献6中公开有厌氧性密封剂，其为在汽车零部件等领域需要密封性位置使用的液状密封垫，在作为耐油性、柔软性优异、特别是在高温环境下使用也不失柔软性的厌氧固化性密封剂

16、组合物的由聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物、自由基聚合性单体及有机过氧化物构成的厌氧固化性密封剂中，进一步添加由橡胶状聚合物的核和玻璃状聚合物的壳构成的核壳系微粒，记载了，足以维持可以对应密封构件的振动或外部应力的柔软性或密封性的回跳力优异，油面粘合性优异。0022该专利文献6的核壳系微粒即为核壳型聚合物，为以作为粉体而市售的聚合物，通过将该粉体的核壳型聚合物添加混合于厌氧性粘合剂，由此，可以制成含有核壳型聚合物而成的厌氧性的固化组合物。0023已知，这样的粉体的核壳型聚合物一般作为耐冲击性改良剂添加于热塑性树脂，在成形加工时赋予高剪切，由此，使其在热塑性树脂中以一次粒子的状态分散，从而有效地说明书C

17、N102325801ACN102325814A3/38页6显现其韧性改良效果。0024这样，将粉体状的核壳型聚合物与甲基丙烯酸酯单体混合，以糊状态的形式使用，但核壳型粒子此时不能以一次粒子进行分散，而是以其原本的状态被利用。虽然外观上可呈现为混合好了的状态，但实际上核壳型聚合物不能分散到1次粒子，大部分的1次粒子凝聚存在于乙烯基单体中。公知的是，在容易使核壳型聚合物以一次粒子进行分散的热塑性树脂中，核壳型聚合物显示出高韧性改良效果及核壳型聚合物以一次粒子进行分散是重要的。但是，在现有技术中，即使提出了关于混合前的核壳聚合物的优选状态的方案，实际上也极难实现在乙烯基单体中混合核壳型聚合物且以一次

18、粒子稳定地分散的状态并进一步将此保持。0025根据这样的技术背景，在包含核壳型聚合物而成的厌氧性丙烯酸系粘合剂组合物中，由于核壳型聚合物为凝聚的状态，不能以一次粒子的状态进行分散，因此，不能显示出核壳型聚合物原本可以发挥的性能，具有改善的空间。0026不过，光固化性粘合剂通过紫外线等照射迅速固化而作为粘合剂发挥功能，因此，用于各种工业材料的组装等，作为可以在短时间内将被粘合物固定且在固化时必需的能量少等优异的粘合剂，在工业上被广泛使用。0027在专利文献7中公开了如下技术在光固化性树脂中，使用包含核壳型的树脂微粒而成的光固化性树脂组合物作为与玻璃基板的粘合性得到改善的密封剂、封口剂，所述核壳型

19、的树脂微粒含有具有橡胶弹性的核粒子和形成于该核粒子表面的壳层。0028专利文献1日本特开平4275204号公报0029专利文献2加拿大公开1192688号公报0030专利文献3美国专利第4,536,546号公报0031专利文献4日本特开平05306379号公报0032专利文献5美国专利3,218,305号0033专利文献6日本特开平10237420号公报0034专利文献7日本特开2005015757号公报发明内容0035发明要解决的问题0036本发明为以现有技术难以实现的使聚合物微粒单分散、即以一次粒子的形式分散于乙烯基单体A为目的而完成的发明，进而，其目的在于，提供可高度控制其分散状态及稳定

20、性的高品质的组合物及其固化物。0037用于解决问题的手段0038本发明人进行了潜心研究，结果发现了如下技术如果形成具有特定构成的固化性组合物，则可高度控制乙烯基单体中的聚合物微粒的分散状态及稳定性，可提供高品质的组合物及其固化物，完成了本发明。0039即，本发明涉及固化性组合物，其为含有100重量份乙烯基单体A、01100重量份体积平均粒径为0051M的聚合物微粒B的固化性组合物，其特征在于，所述聚合物微粒B在所述乙烯基单体A中以一次粒子的形式分散。0040对于优选实施方式，为所述固化性组合物，其中，相对100重量份乙烯基单体A，说明书CN102325801ACN102325814A4/38页

21、7包含0145重量份所述聚合物微粒B。0041对于优选实施方式，为所述固化性组合物，其特征在于，该固化性组合物中的活性氧浓度为低于50PPM、更优选低于20PPM，不仅其固化物的机械强度优异，而且可成为实质上抑制由源于聚合物微粒B的杂质引起的乙烯基单体A的品质劣化且乙烯基单体A的稳定性可确保、保存性优异的稳定的固化性组合物。0042即，以往在得到包含乙烯基单体A和聚合物微粒B的组合物时，为了使聚合物微粒B的分散状态更细微、更接近以一次粒子的分散的状态，不能避免如长时间伴随高温下及高剪切力那样的混合方法，因此，乙烯基单体A的劣化及不期望的聚合的防止、进而由它们引起的保存性降低的避免是困难的。00

22、43潜心研究的结果发现，为了得到乙烯基单体A中聚合物微粒B以一次粒子分散而成的可固化的组合物且保存性优异的稳定的组合物，需要为特定的固化性组合物且将该组合物中的活性氧浓度设定为低于特定量。0044优选的实施方式为，将所述乙烯基单体A设定为选自由碳数3以上的醇与甲基丙烯酸合成的甲基丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸羟基乙酯、芳香族乙烯基系单体、乙烯基醚系单体中的一种以上乙烯基单体。0045优选的实施方式为，将所述聚合物微粒B设定为包含存在于其内侧的弹性核层、及存在于其最外侧的壳层的至少2层的核/壳接枝共聚物，且所述弹性核层为玻璃化转变温度低于0的橡胶状聚合物。0046优选的实施方式为，将所述壳层设定为如

23、下四种单体的合计100重量的壳层单体的共聚物选自甲基丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上的单体BS1290重量；选自甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、及甲基苯乙烯、及甲基丙烯腈中的一种以上的单体BS2298重量；多官能性乙烯基单体BS3010重量；可与这些单体共聚的其它乙烯基单体BS4010重量。0047优选的实施方式为，将所述壳层单体设定为含有苯乙烯作为必需成分的单体混合物。0048另外，本发明涉及将这样的本发明的固化性组合物固化而成的固化物。0049进而，本发明涉及甲基丙烯酸系粘合剂组合物，其是含有这样的本发明的固化性组合物、溶解于所述乙烯基单体A的弹性体2

24、50重量份、烯属不饱和羧酸化合物及自由基聚合引发剂的甲基丙烯酸系粘合剂组合物，其中，所述乙烯基单体A以选自所述由碳数3以上的醇与甲基丙烯酸合成的甲基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸羟基乙酯中的一种以上的甲基丙烯酸酯单体为主要成分。0050对这样的本发明的甲基丙烯酸系粘合剂组合物而言，在不赋予高剪切的情况下，在该组合物中，例如，作为核壳型聚合物的聚合物微粒B以一次粒子的状态稳定地分散于甲基丙烯酸酯单体A，可以充分发挥核壳型聚合物的各一次粒子的机械强度改善效果，因此，其固化物的韧性优异。0051优选的实施方式为，所述乙烯基单体A含有由碳数12的醇与甲基丙烯酸合成的甲基丙烯酸酯单体作为次要成分。0052进而

25、，本发明涉及厌氧性粘合剂组合物，其是含有这样的本发明的固化性组合物、说明书CN102325801ACN102325814A5/38页800112重量份氢过氧化物系有机过氧化物、00110重量份有机硫酰亚胺化合物、0013重量份胺化合物及002重量份阻聚剂的厌氧性粘合剂组合物，其特征在于，所述胺化合物为选自N，N二取代芳基胺类、及杂环式仲胺的氢化物类中的一种以上胺化合物，且所述阻聚剂为选自醌类、及苯酚类中的一种以上阻聚剂。0053这样的本发明的厌氧性粘合剂组合物为以特定的固化性组合物为主要成分的组合物，在不赋予高剪切的情况下，在该组合物中，作为核壳型聚合物的聚合物微粒以一次粒子的状态稳定地分散在

26、乙烯基单体A中，因此，可以发挥核壳型聚合物的各一次粒子的机械强度改善效果，其固化物的韧性优异，为优选用作例如粘合剂或密封剂的优异的厌氧性粘合剂组合物。0054厌氧性粘合剂组合物的优选实施方式为，所述乙烯基单体A为选自由碳数3以上的醇与甲基丙烯酸合成的甲基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸羟基乙酯中的一种以上的甲基丙烯酸酯单体。0055进而，本发明涉及含有这样的本发明的固化性组合物而成的光固化性粘合剂组合物。0056这样的本发明的光固化性粘合剂组合物为以特定的固化性组合物为主要成分的组合物，在不赋予高剪切下，在该组合物中，作为核壳型聚合物的聚合物微粒以一次粒子的状态稳定地分散在乙烯基单体A中，因此，可以发

27、挥核壳型聚合物的各一次粒子的机械强度改善效果，其固化物的粘合强度优异。0057即，发现，通过使用作为核壳型聚合物的聚合物微粒B以一次粒子的状态分散的乙烯基单体组合物制作光固化性粘合剂组合物，可以得到优异的粘合剂组合物。0058作为在专利文献7中使用的聚合物微粒、即核壳型的聚合物微粒，可使用市售的粉末状核壳型聚合物粒子，虽然公开有涉及核壳型聚合物微粒的优选粒径的记载，但在专利文献7中公开的光固化性树脂组合物中，没有发现涉及该核壳型聚合物微粒的分散状态或分散粒径的内容或教导。0059即，如上所述，在将粉体的核壳型聚合物添加混合在作为丙烯酸系粘合剂的主要成分或厌氧性粘合剂的构成成分的例如丙烯酸单体中

28、而得到丙烯酸系粘合剂或厌氧性粘合剂的情况下，或在乙烯基单体、例如甲基丙烯酸酯单体中添加混合粉体的核壳型聚合物而成的液状或糊状的混合物后配合必要的成分而得到光固化性粘合剂的情况下，在甲基丙烯酸酯单体中添加混合液状或粉体的核壳型聚合物，可以得到糊状态的混合物。在这样的糊状混合物中，核壳型聚合物不是以一次粒子的状态进行分散，大部分的核壳型聚合物以其1次粒子凝聚而成的凝聚体的状态存在于甲基丙烯酸酯单体中，对于作为热固性组合物的这样的混合糊，在不赋予上述热塑性树脂组合物那样的成形加工时的高剪切下，以其原本的状态被固化。0060即，可以将粉体状的核壳型聚合物添加混合在甲基丙烯酸酯单体中，以糊状态的形式来使

29、用，但核壳型粒子此时不能以一次粒子进行分散，而是以凝聚的状态被利用。虽然外观上可以呈现像混合好了的状态，但实际上核壳型聚合物不能分散到1次粒子，大部分的1次粒子凝聚存在于乙烯基单体中。0061但是，在现有技术中，即使提出了关于混合前的核壳聚合物的优选状态，实际上也极难实现将核壳型聚合物混合在乙烯基单体中且以一次粒子稳定地分散的状态并进而保说明书CN102325801ACN102325814A6/38页9持该状态。0062这样，对于以往的包含核壳型聚合物的丙烯酸系粘合剂组合物或厌氧性粘合剂组合物、光固化性粘合剂组合物、及它们的固化物而言，由于以一次粒子凝聚的状态包含核壳型聚合物，因此，不能充分展

30、示出核壳型聚合物的各一次粒子可以发挥的性能，具有改善的空间。0063而且，对于这些丙烯酸系粘合剂组合物或厌氧性粘合剂组合物、光固化性粘合剂组合物那样的热固性组合物而言，难以如热塑性组合物中的热成形时那样为了提高核壳型聚合物的分散性而对组合物赋予高剪切。0064鉴于这样的情况，为了提供现有技术得不到的经核壳型聚合物微粒而改性的丙烯酸系粘合剂组合物或厌氧性粘合剂组合物、光固化性粘合剂组合物，而完成本发明，所述组合物具有可充分发挥核壳型聚合物的各一次粒子的机械强度改善效果的优异品质。0065潜心研究的结果发现，使用作为核壳型聚合物的聚合物微粒B以一次粒子的状态分散而成的乙烯基单体组合物制作丙烯酸系粘

31、合剂或厌氧性粘合剂组合物、光固化性粘合剂组合物，由此，可以得到优异的粘合剂组合物。0066进而，本发明涉及固化物，其为本发明的甲基丙烯酸系粘合剂组合物、或厌氧性粘合剂组合物、光固化性粘合剂组合物的固化物，其特征在于，所述聚合物微粒B在该固化物中以一次粒子的状态分散。0067进而，本发明涉及固化性组合物的制备方法，其特征在于，依次包含如下工序得到所述聚合物微粒B的缓凝聚体的第1工序、使所述聚合物微粒B分散于有机溶剂而成的分散液的第2工序、及得到固化性组合物的第3工序，所述第3工序依次由将所述乙烯基单体A添加于所述第2工序中得到的聚合物微粒有机分散液的操作及除去所述有机溶剂的操作构成，且主要在由非

32、活性气体及氧构成的气体且氧气含量为28体积的气体的气氛下实施所述第3工序的除去有机溶剂的操作。0068优选的实施方式为，将所述有机溶剂设定为其沸点低于60的有机溶剂。0069优选的实施方式为，将所述由非活性气体及氧构成的气体的气氛设定为260650MMHG。0070优选的实施方式为，主要在2051下实施所述除去有机溶剂的操作。0071发明效果0072对于本发明的固化性组合物，由于可以使聚合物微粒以一次粒子的形式分散在乙烯基单体中，同时可以高度控制其分散状态及稳定性，因此，其固化物成为在维持树脂本来的特性下具有例如充分的韧性等的品质改善的固化物。具体实施方式0073固化性组合物0074本发明的固

33、化性组合物包含100重量份乙烯基单体A、01100重量份、优选0145重量份体积平均粒径为0051M的聚合物微粒B，其特征在于，所述聚合物微粒B在所述乙烯基单体A中以一次粒子的形式分散，因此，包含该组合物的固化物兼备韧性和硬度。0075优选地，固化性组合物的特征在于，所述组合物中所含的活性氧重量浓度低于说明书CN102325801ACN102325814A7/38页1050PPM，因此，不仅其固化物是兼备韧性和硬度的机械强度优异的固化物，而且可成为实质上可抑制由源于聚合物微粒B的杂质引起的乙烯基单体A的品质劣化且可以避免乙烯基单体A劣化而形成稳定性得以确保、保存性优异的稳定的固化性组合物。00

34、76对于本发明的固化性组合物，如上所述，相对100重量份上述乙烯基单体A，需要含有01100重量份上述聚合物微粒B，聚合物微粒B的含量低于01重量份时，在本发明的效果方面往往可看出不均，如果超过100重量份，则粘度过高，往往给操作带来不便。从使固化物的韧性和硬度均衡、及制成容易操作的粘度的观点考虑，优选为0170重量份。更优选以使聚合物微粒B的含量为1770重量份的方式、进一步优选以使聚合物微粒B的含量为1545重量份、特别优选1530重量份的方式制备本发明的组合物，在工业上优选将其根据需要适当稀释使用而制作固化性组合物的使用方式。0077对本发明中的聚合物微粒B的1次粒径而言，体积平均粒径在

35、0051M的范围。进而在本发明的组合物中，该聚合物微粒B以一次粒子分散在乙烯基单体A的连续层中，即B在A中以0051M的粒径分散。另外，聚合物微粒B即使在乙烯基单体A成分中溶胀也不溶解。进而，为了使聚合物微粒B相对成为其良溶剂的溶剂溶胀并溶解但不失微粒的形态，优选制成具有交联结构的聚合物。对于上述聚合物微粒B以一次粒子的状态分散在上述乙烯基单体A的连续层中以下，也称为以一次粒子的形式分散。，可以通过测定其分散粒径进行确认，例如，采用利用了光散射的粒径测定装置而测定本发明的组合物中的聚合物微粒B的粒径。或者，用适当的方法使本发明的组合物或含有其的配合物固化后，用包含透射型电子显微镜图像等的光学方

36、法进行观察，如果观察到以一次粒子进行分散，则当然可以判断固化前聚合物微粒B也以一次粒子进行分散。需要说明的是，在本说明书中，以一次粒子的形式分散是指后述的粒子分散率为90以上。0078另外，聚合物微粒B“稳定的分散”是指聚合物微粒B在乙烯基单体A中没有凝聚、分离或沉淀，在恒定的通常条件下，经过长时间呈分散的状态，而且，聚合物微粒B在乙烯基单体A中的分布实质上也没有变化，另外，优选即使通过对本发明的组合物在没有危害的范围内进行加热而降低粘度进行搅拌，也可以保持“稳定的分散”。0079本发明的甲基丙烯酸系粘合剂组合物是包含具有100重量份乙烯基单体A的这样的本发明的固化性组合物、250重量份溶解于

37、上述乙烯基单体A的弹性体、烯属不饱和羧酸化合物及自由基聚合引发剂的甲基丙烯酸系粘合剂组合物，其特征在于，上述聚合物微粒B在上述乙烯基单体A中以一次粒子的形式分散。0080本发明的厌氧性粘合剂组合物是包含具有100重量份乙烯基单体A的这样的本发明的固化性组合物、00112重量份氢过氧化物系有机过氧化物、00110重量份有机硫酰亚胺化合物、0013重量份胺化合物及002重量份阻聚剂的厌氧性粘合剂组合物，其特征在于，上述聚合物微粒B在上述乙烯基单体A中以一次粒子的形式分散。0081对于本发明的厌氧性粘合性组合物而言，需要其在与空气保持接触期间不聚合，另一方面，在隔绝与空气的接触后迅速聚合，因此，需要

38、上述胺化合物为选自N，N二取代芳基胺类、及杂环式仲胺的氢化物类中的一种以上，且需要上述阻聚剂为选自醌类、及苯酚类中的一种以上。0082另外，对于有机硫酰亚胺化合物或有机过氧化物，在其含量超出上述范围且过少说明书CN102325801ACN102325814A8/38页11的情况下，往往不能显现厌氧固化性，另一方面，在过多的情况下，本发明的粘合剂组合物的保存性降低、引起不期望的自发聚合的可能性升高，因此，哪种情况均不优选。另外，在阻聚剂的含量超出上述范围且过少的情况下，有可能会使本发明的粘合剂组合物的保存性降低、引起不期望的自发聚合的可能性升高，在过多的情况下，阻聚作用增强，往往阻碍固化，故不优

39、选。0083本发明的光固化性粘合剂组合物为包含具有100重量份乙烯基单体A的这样的本发明的固化性组合物及012重量份光聚合引发剂而成的光固化性粘合剂组合物，其特征在于，上述聚合物微粒B在上述乙烯基单体A中以一次粒子的形式分散。0084对于本发明的光固化性粘合剂组合物而言，如上所述，相对100重量份上述乙烯基单体A，含有光聚合引发剂012重量份而成。该光聚合引发剂为通过受到紫外线、可见光、电子束等活性能量线的照射而可以使自由基产生的化合物，也称为光自由基引发剂，作为优选的含量为012重量份。利用电子束EB使本发明的粘合剂组合物固化时，即使没有该光聚合引发剂也可使本发明的粘合剂组合物固化，不一定必

40、需。0085如上所述，本发明的光固化性粘合剂组合物含有光聚合引发剂，通过利用该自由基聚合引发剂产生自由基，该组合物中的碳碳不饱和双键发生聚合反应包括交联反应，本发明的组合物通过固化而作为粘合剂发挥功能。优选根据需要与这样的光聚合引发剂一起使用光敏剂。0086为了确保上述的以一次粒子的形式分散，在本发明中，优选上述乙烯基单体A以选自由碳数3以上的醇与甲基丙烯酸合成的甲基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸羟基乙酯中的一种以上的甲基丙烯酸酯单体为主要成分，即该甲基丙烯酸酯单体超过乙烯基单体A的50重量，在设定为厌氧性粘合剂组合物的情况下，优选设定为100重量。0087对于这样的本发明的乙烯基单体A而言，在本发

41、明的组合物中，从维持聚合物微粒B以一次粒子的形式分散的同时调节其粘度的观点考虑，优选含有由碳数12的醇与甲基丙烯酸合成的甲基丙烯酸酯单体作为次要成分，即该甲基丙烯酸酯单体低于乙烯基单体A的50重量。0088作为这样的由碳数12的醇与甲基丙烯酸合成的甲基丙烯酸酯单体，可以例举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。0089对于本发明的甲基丙烯酸系粘合剂组合物、厌氧性粘合剂组合物、或光固化性粘合剂组合物，如上所述，相对100重量份上述乙烯基单体A，需要含有01100重量份上述聚合物微粒B，聚合物微粒B的含量低于01重量份时，往往会发现本发明的效果不均，超过100重量份时，粘度过高，往往给操作带来不便。优

42、选将聚合物微粒B的含量设定为0145重量份、更优选140重量份、进一步优选240重量份。0090对于本发明的甲基丙烯酸系粘合剂组合物，如上所述，相对100重量份上述乙烯基单体A，优选含有250重量份弹性体，该弹性体与乙烯基单体A一起成为构成粘合剂固化物的聚合物链的一部分，具有适当调节本发明的粘合剂组合物的硬度及伸长率的作用，因此，优选为溶解于乙烯基单体A的热塑性的弹性体，优选的含量为240重量份。0091对本发明的甲基丙烯酸系粘合剂组合物而言，从确保相对其被粘合体的界面说明书CN102325801ACN102325814A9/38页12的粘合强度、赋予耐界面剥离性的观点考虑，如上所述，需要含有

43、烯属不饱和羧酸化合物，其优选的含量相对100重量份上述乙烯基单体A为120重量份。0092如上所述，本发明的甲基丙烯酸系粘合剂组合物含有自由基聚合引发剂，通过由该自由基聚合引发剂产生自由基，该组合物中的碳碳不饱和双键发生聚合反应包含交联反应，本发明的组合物通过固化而作为粘合剂发挥功能。对其优选的含量而言，从粘合剂组合物的保存稳定性和固化速度的平衡的观点考虑，相对100重量份上述乙烯基单体A为0055重量份。优选根据需要与这样的自由基聚合引发剂一起使用助催化剂或固化促进剂。0093固化性组合物的制备方法0094作为使本发明的聚合物微粒B以满足本发明的必要条件的方式分散在本发明的乙烯基单体A中的方

44、法，只要满足本发明的必要条件，就可以利用各种方法，优选利用例如国际公开WO2005/28546中记载的方法。0095另外，作为使这样的B分散在A中的方法，例如也可以举出使以水性胶乳状态得到的B与A接触后、除去水等不需要的成分的方法；将B暂时用有机溶剂萃取后与A混合、然后除去有机溶剂的方法等，优选使用主要在由非活性气体及氧构成的混合气体且氧含量为28体积的气体的气氛下实施除去包含上述有机溶剂的不需要的成分而得到本发明的组合物的操作的方法。将上述氧含量设定为28体积的理由是，通过使乙烯基单体A中的溶氧量充分，可防止单体A的预定之外的聚合等品质劣化，以及基于使B混合分散在A中时的工业制备安全上的观点

45、。更优选为26体积，特别优选为35体积。需要说明的是，例如在空气气氛下氧气浓度约21VOL，可确认到活性氧增加的倾向，不优选。0096在本发明中，作为使聚合物微粒B以满足本发明的必要条件的方式分散在乙烯基单体A中的方法，优选在上述那样的特定的氧浓度的混合气体的气氛下实施的同时，利用上述国际公开WO2005/28546中记载的方法。0097具体而言，对于本发明的固化性组合物的制备方法，优选依次包括得到聚合物微粒缓凝聚体的第1工序、得到聚合物微粒分散液的第2工序、及得到固化性组合物的第3工序而进行制备。0098作为在该第2工序中使用的有机溶剂，优选使用可有效得到本发明的效果的沸点低于60的溶剂。也

46、可用乙烯基单体A成分替换在该第二工序中使用的有机溶剂的一部分。此时的有机溶剂与A成分的比率没有特别限定，从经济性观点考虑，优选为90/100/100，更优选为60/400/100。进而优选在由上述非活性气体及氧气构成的气相部的压力为260650MMHG的气氛下实施该第3工序，可以有效得到本发明的效果。另外，优选主要在2051下实施除去上述有机溶剂的操作。即，在防止乙烯基单体A的预定之外的聚合且防止杂质生成的同时，制备本发明的固化性组合物。0099作为优选的上述非活性气体，可以例举氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气等。优选在遮光下制备本发明的组合物。0100作为优选的上述有机溶剂，可以例举乙酸甲酯

47、、甲缩醛、甲酸甲酯。另外，也可以适当并用戊烷、叔丁基甲醚、甲酸乙酯。0101在这样的条件下得到的本发明的组合物的特征在于，活性氧浓度低于50PPM。如果说明书CN102325801ACN102325814A10/38页13优选活性氧浓度低于20PPM，则本发明的组合物成为更稳定且保存性优异的组合物。进一步优选低于10PPM，特别优选为5PPM以下。0102固化物0103另外，本发明的固化物为将这样的本发明的固化性组合物、或含有其的组合物固化而成的固化物，由于上述聚合物微粒B以一次粒子的状态分散在上述乙烯基单体A、或含有其的树脂原料聚合而成的基体树脂中，因此，兼备例如韧性和硬度。0104另外，作

48、为本发明的固化物，也包含将这样的本发明的甲基丙烯酸系粘合剂组合物、或这样的本发明的厌氧性粘合剂组合物固化而成的固化物，由于上述聚合物微粒B以一次粒子的状态分散在上述乙烯基单体A、或含有其的树脂原料聚合而成的基体树脂中，因此，在成为粘合层的固化物本身被破坏时，迅速发展的裂缝与更多的橡胶粒子碰撞的概率升高，而且容易发生剪切屈服或裂纹等更多的吸收能量的变形，因此，显示高粘合强度。0105乙烯基单体A0106作为本发明的乙烯基单体A，可以使用任意的乙烯基单体，但从得到稳定的本发明的固化性组合物的观点考虑，优选为选自由碳数3以上的醇与甲基丙烯酸合成的甲基丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸羟基乙酯、芳香族乙烯基系

49、单体、乙烯基醚系单体中的一种以上。0107对于本发明的乙烯基单体A，如上所述，为了确保本发明的聚合物微粒B的上述一次粒子分散性，优选以选自由碳数3以上的醇与甲基丙烯酸合成的甲基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸羟基乙酯中的一种以上的甲基丙烯酸酯单体为主要成分。0108作为本发明的乙烯基单体A，为了得到稳定的本发明的厌氧性粘合剂组合物，从厌氧聚合性的观点考虑，特别优选为具有聚亚烷基二醇结构的甲基丙烯酸酯、由碳数3以上且分子内具有2个以上羟基的醇与甲基丙烯酸合成的甲基丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸羟基乙酯。0109作为本发明的光固化性粘合剂组合物的乙烯基单体A，如上所述，为了确保本发明的聚合物微粒B的上述一次粒子分散性，优选以选自由碳数3以上的醇与甲基丙烯酸合成的单官能甲基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸羟基乙酯中的一种以上的单官能甲基丙烯酸酯单体、及/或2官能以上的多官能甲基丙烯酸酯为主要成分。0110需要说明的是，在本说明书中，甲基丙烯酸酯是指丙烯酸酯、及/或甲基丙烯酸酯。0111由碳数3以上的醇与甲基丙烯酸合成的甲基丙烯酸酯单体0112作为上述由碳数3以上的醇与甲基丙烯酸