非线性光学晶体BAMGBOSUB3/SUBF及其制备方法和用途.pdf

摘要
申请专利号：	CN200910077443.X	申请日：	2009.02.11
公开号：	CN101798707A	公开日：	2010.08.11
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	未缴年费专利权终止IPC(主分类):C30B 29/10申请日:20090211授权公告日:20120613终止日期:20140211\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C30B 29/10申请日:20090211\|\|\|公开
IPC分类号：	C30B29/10; C30B9/12; H01S3/16; G02F1/355	主分类号：	C30B29/10
申请人：	中国科学院理化技术研究所
发明人：	李如康; 陈鹏
地址：	100190 北京市海淀区中关村北一条2号
优先权：
专利代理机构：	北京泛华伟业知识产权代理有限公司 11280	代理人：	王凤华
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内容摘要

一种氟硼酸钡镁非线性光学晶体、制法及用途，其晶胞参数为a＝17.59b＝30.50c＝8.05α＝β＝γ＝90，Z＝48；Mg2+由4个O与2个F配位；固-固相变温度为900±10℃，低温相具倍频效应，允许紫外或深紫外波段光束透过；高温相倍频效应为零；分解温度为1050℃；在空气中不潮解；常温下不溶于pH值2-12水溶液；制备步骤：将氟硼酸钡镁与助熔剂混合加热成熔体；在熔体饱和点温度之上0.5-5℃下籽晶；之后将温度降至饱和点温度之下0-1℃，边旋转边降温生长晶体；晶体长到所需尺寸提离熔体并降至室温，得到氟硼酸钡镁单晶；晶体可在光参量振荡器或谐波发生器中用作倍频晶体。

权利要求书

1：一种氟硼酸钡镁非线性光学晶体，其化学式为BaMgBO3F，其晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝48；晶体中的Mg2+由4个O与2个F配位；固‑固相变温度为900±10℃，低温相具有倍频效应，允许紫外波段光束透过；高温相倍频效应为零；分解温度为1050℃；在空气中不潮解；常温下不溶于pH值2‑12的水溶液。 2. 按权利要求1所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体，其特征在于，所述紫外波段光束为深紫外波段光束。 3. 一种权利要求1或2所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其为助熔剂生长方法，其步骤如下： (1)将粉状氟硼酸钡镁与助熔剂混合均匀，加热至800‑900℃，静置或搅拌至熔体均匀，得含氟硼酸钡镁和助熔剂的混合熔体；所述助熔剂为BaO‑LiF‑B2O3‑BF3体系助熔剂或BaO‑NaF‑B2O3‑BF3体系助熔剂；当所述助熔剂为BaO‑LiF‑B2O3‑BF3体系助熔剂时，所述氟硼酸钡镁与所述助熔剂中各组分的摩尔比为： BMBF∶Ba∶B∶F∶Li＝(0.8‑1.5)∶(0.12‑0.3)∶(0.75‑1.2)∶(0.6‑1)∶(0‑1.5)；当所述助熔剂为BaO‑NaF‑B2O3‑BF3体系助熔剂时，所述氟硼酸钡镁与所述助熔剂中各组分的摩尔比为： BMBF∶Ba∶B∶F∶Na＝(0.8‑1.5)∶(0‑0.3)∶(0.6‑1.5)∶(0.6‑2.7)∶(0.4‑1.5)； (2)通过尝试确定上述混合熔体的饱和点温度，所述饱和点温度不超过950℃；将混合熔体温度设定在饱和点温度之上0.5‑5℃，下籽晶：将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶从生长炉顶端伸入，使其与混合熔体表面接触或伸入至混合熔体内；下籽晶0‑30分钟时，将温度降至饱和点温度之下0‑1℃，开始以0‑40转/分转速旋转籽晶，并以0.05‑5℃/天降温速率开始降温，晶体逐渐长大；当晶体长大到所需尺寸时，将晶体提离混合熔体，然后以2‑50℃/小时速率将炉温降至室温，得到氟硼酸钡镁单晶。 4. 按权利要求3所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述的粉状氟硼酸钡镁由下述反应式中的任一反应式制备： 2BaO+MgF2+MgO+B2O3→2BaMgBO3F 2MgO+BaF2+BaO+B2O3→2BaMgBO3F。 5. 按权利要求4所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述的反应式中的BaO由BaCO3、Ba(OH)2或BaC2O4替代；MgO由Mg(CO3)4·Mg(OH)2·5H2O、Mg(OH)2或MgC2O4替代；B2O3由H3BO3替代。 6. 按权利要求3所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述粉状氟硼酸钡镁由同摩尔比的含氟化合物、含硼化合物、含钡化合物和含镁化合物替代。 7. 按权利要求6所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述含氟化合物为MgF2、BaF2、NH4F或NH4HF2；所述含硼化合物为B2O3或H3BO3；所述含钡化合物为BaO、BaCO3、BaF2、Ba(OH)2、BaC2O4或Ba(NO3)2；所述含镁化合物为MgO、Mg(CO3)4·Mg(OH)2·5H2O、MgF2、Mg(OH)2、MgC2O4或Mg(NO3)2。 8. 按权利要求3所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述BaO‑LiF‑B2O3‑BF3体系助熔剂是按相同摩尔比选取BaCO3、Ba(OH)2、BaF2、BaC2O4、Ba(NO3)2、Li2CO3、LiF、B2O3、H3BO3、NH4F、NH4HF2中的三种、四种或多种配制。 9. 按权利要求3所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述BaO‑NaF‑B2O3‑BF3体系助熔剂是按相同摩尔比选取BaCO3、Ba(OH)2、BaF2、BaC2O4、Ba(NO3)2、Na2CO3、NaF、B2O3、H3BO3、NH4F、NH4HF2中的三种、四种或多种配制。 10. 一种权利要求1或2所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体的用途，其特征在于，该氟硼酸钡镁非线性光学晶体在谐波发生器中用作倍频晶体，转换激光波长产生可见光至深紫外波段的激光。 11. 一种权利要求1或2所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体的用途，其特征在于，该氟硼酸钡镁非线性光学晶体的相位匹配输出Nd:YAG激光的4倍频波长266nm的激光。 12. 一种权利要求1或2所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体的用途，其特征在于，该氟硼酸钡镁非线性光学晶体在光参量振荡器中用作倍频晶体，转换激光波长产生可见光至深紫外波段的激光。
3： 76" he="2.91" file="FSB00000707887800011.TIF" img-format="TIF" img-content="drawing" orientation="portrait" inline="no" id="ifm0001" />α＝β＝γ＝90°，Z＝48；晶体中的Mg2+由4个O与2个F配位；固‑固相变温度为900±10℃，低温相具有倍频效应，允许紫外波段光束透过；高温相倍频效应为零；分解温度为1050℃；在空气中不潮解；常温下不溶于pH值2‑12的水溶液。 2. 按权利要求1所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体，其特征在于，所述紫外波段光束为深紫外波段光束。 3. 一种权利要求1或2所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其为助熔剂生长方法，其步骤如下： (1)将粉状氟硼酸钡镁与助熔剂混合均匀，加热至800‑900℃，静置或搅拌至熔体均匀，得含氟硼酸钡镁和助熔剂的混合熔体；所述助熔剂为BaO‑LiF‑B2O3‑BF3体系助熔剂或BaO‑NaF‑B2O3‑BF3体系助熔剂；当所述助熔剂为BaO‑LiF‑B2O3‑BF3体系助熔剂时，所述氟硼酸钡镁与所述助熔剂中各组分的摩尔比为： BMBF∶Ba∶B∶F∶Li＝(0.8‑1.5)∶(0.12‑0.3)∶(0.75‑1.2)∶(0.6‑1)∶(0‑1.5)；当所述助熔剂为BaO‑NaF‑B2O3‑BF3体系助熔剂时，所述氟硼酸钡镁与所述助熔剂中各组分的摩尔比为： BMBF∶Ba∶B∶F∶Na＝(0.8‑1.5)∶(0‑0.3)∶(0.6‑1.5)∶(0.6‑2.7)∶(0.4‑1.5)； (2)通过尝试确定上述混合熔体的饱和点温度，所述饱和点温度不超过950℃；将混合熔体温度设定在饱和点温度之上0.5‑5℃，下籽晶：将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶从生长炉顶端伸入，使其与混合熔体表面接触或伸入至混合熔体内；下籽晶0‑30分钟时，将温度降至饱和点温度之下0‑1℃，开始以0‑40转/分转速旋转籽晶，并以0.05‑5℃/天降温速率开始降温，晶体逐渐长大；当晶体长大到所需尺寸时，将晶体提离混合熔体，然后以2‑50℃/小时速率将炉温降至室温，得到氟硼酸钡镁单晶。
4：按权利要求3所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述的粉状氟硼酸钡镁由下述反应式中的任一反应式制备： 2BaO+MgF2+MgO+B2O3→2BaMgBO3F 2MgO+BaF2+BaO+B2O3→2BaMgBO3F。
5：按权利要求4所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述的反应式中的BaO由BaCO3、Ba(OH)2或BaC2O4替代；MgO由Mg(CO3)4·Mg(OH)2·5H2O、Mg(OH)2或MgC2O4替代；B2O3由H3BO3替代。
6：按权利要求3所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述粉状氟硼酸钡镁由同摩尔比的含氟化合物、含硼化合物、含钡化合物和含镁化合物替代。
7：按权利要求6所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述含氟化合物为MgF2、BaF2、NH4F或NH4HF2；所述含硼化合物为B2O3或H3BO3；所述含钡化合物为BaO、BaCO3、BaF2、Ba(OH)2、BaC2O4或Ba(NO3)2；所述含镁化合物为MgO、Mg(CO3)4·Mg(OH)2·5H2O、MgF2、Mg(OH)2、MgC2O4或Mg(NO3)2。
8：按权利要求3所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述BaO‑LiF‑B2O3‑BF3体系助熔剂是按相同摩尔比选取BaCO3、Ba(OH)2、BaF2、BaC2O4、Ba(NO3)2、Li2CO3、LiF、B2O3、H3BO3、NH4F、NH4HF2中的三种、四种或多种配制。
9：按权利要求3所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述BaO‑NaF‑B2O3‑BF3体系助熔剂是按相同摩尔比选取BaCO3、Ba(OH)2、BaF2、BaC2O4、Ba(NO3)2、Na2CO3、NaF、B2O3、H3BO3、NH4F、NH4HF2中的三种、四种或多种配制。
10：一种权利要求1或2所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体的用途，其特征在于，该氟硼酸钡镁非线性光学晶体在谐波发生器中用作倍频晶体，转换激光波长产生可见光至深紫外波段的激光。 11. 一种权利要求1或2所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体的用途，其特征在于，该氟硼酸钡镁非线性光学晶体的相位匹配输出Nd:YAG激光的4倍频波长266nm的激光。 12. 一种权利要求1或2所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体的用途，其特征在于，该氟硼酸钡镁非线性光学晶体在光参量振荡器中用作倍频晶体，转换激光波长产生可见光至深紫外波段的激光。
11： TIF" img-format="TIF" img-content="drawing" orientation="portrait" inline="no" id="ifm0001" />α＝β＝γ＝90°，Z＝48；晶体中的Mg2+由4个O与2个F配位；固‑固相变温度为900±10℃，低温相具有倍频效应，允许紫外波段光束透过；高温相倍频效应为零；分解温度为1050℃；在空气中不潮解；常温下不溶于pH值2‑12的水溶液。 2. 按权利要求1所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体，其特征在于，所述紫外波段光束为深紫外波段光束。 3. 一种权利要求1或2所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其为助熔剂生长方法，其步骤如下： (1)将粉状氟硼酸钡镁与助熔剂混合均匀，加热至800‑900℃，静置或搅拌至熔体均匀，得含氟硼酸钡镁和助熔剂的混合熔体；所述助熔剂为BaO‑LiF‑B2O3‑BF3体系助熔剂或BaO‑NaF‑B2O3‑BF3体系助熔剂；当所述助熔剂为BaO‑LiF‑B2O3‑BF3体系助熔剂时，所述氟硼酸钡镁与所述助熔剂中各组分的摩尔比为： BMBF∶Ba∶B∶F∶Li＝(0.8‑1.5)∶(0.12‑0.3)∶(0.75‑1.2)∶(0.6‑1)∶(0‑1.5)；当所述助熔剂为BaO‑NaF‑B2O3‑BF3体系助熔剂时，所述氟硼酸钡镁与所述助熔剂中各组分的摩尔比为： BMBF∶Ba∶B∶F∶Na＝(0.8‑1.5)∶(0‑0.3)∶(0.6‑1.5)∶(0.6‑2.7)∶(0.4‑1.5)； (2)通过尝试确定上述混合熔体的饱和点温度，所述饱和点温度不超过950℃；将混合熔体温度设定在饱和点温度之上0.5‑5℃，下籽晶：将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶从生长炉顶端伸入，使其与混合熔体表面接触或伸入至混合熔体内；下籽晶0‑30分钟时，将温度降至饱和点温度之下0‑1℃，开始以0‑40转/分转速旋转籽晶，并以0.05‑5℃/天降温速率开始降温，晶体逐渐长大；当晶体长大到所需尺寸时，将晶体提离混合熔体，然后以2‑50℃/小时速率将炉温降至室温，得到氟硼酸钡镁单晶。 4. 按权利要求3所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述的粉状氟硼酸钡镁由下述反应式中的任一反应式制备： 2BaO+MgF2+MgO+B2O3→2BaMgBO3F 2MgO+BaF2+BaO+B2O3→2BaMgBO3F。 5. 按权利要求4所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述的反应式中的BaO由BaCO3、Ba(OH)2或BaC2O4替代；MgO由Mg(CO3)4·Mg(OH)2·5H2O、Mg(OH)2或MgC2O4替代；B2O3由H3BO3替代。 6. 按权利要求3所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述粉状氟硼酸钡镁由同摩尔比的含氟化合物、含硼化合物、含钡化合物和含镁化合物替代。 7. 按权利要求6所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述含氟化合物为MgF2、BaF2、NH4F或NH4HF2；所述含硼化合物为B2O3或H3BO3；所述含钡化合物为BaO、BaCO3、BaF2、Ba(OH)2、BaC2O4或Ba(NO3)2；所述含镁化合物为MgO、Mg(CO3)4·Mg(OH)2·5H2O、MgF2、Mg(OH)2、MgC2O4或Mg(NO3)2。 8. 按权利要求3所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述BaO‑LiF‑B2O3‑BF3体系助熔剂是按相同摩尔比选取BaCO3、Ba(OH)2、BaF2、BaC2O4、Ba(NO3)2、Li2CO3、LiF、B2O3、H3BO3、NH4F、NH4HF2中的三种、四种或多种配制。 9. 按权利要求3所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述BaO‑NaF‑B2O3‑BF3体系助熔剂是按相同摩尔比选取BaCO3、Ba(OH)2、BaF2、BaC2O4、Ba(NO3)2、Na2CO3、NaF、B2O3、H3BO3、NH4F、NH4HF2中的三种、四种或多种配制。 10. 一种权利要求1或2所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体的用途，其特征在于，该氟硼酸钡镁非线性光学晶体在谐波发生器中用作倍频晶体，转换激光波长产生可见光至深紫外波段的激光。 11. 一种权利要求1或2所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体的用途，其特征在于，该氟硼酸钡镁非线性光学晶体的相位匹配输出Nd:YAG激光的4倍频波长266nm的激光。 12. 一种权利要求1或2所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体的用途，其特征在于，该氟硼酸钡镁非线性光学晶体在光参量振荡器中用作倍频晶体，转换激光波长产生可见光至深紫外波段的激光。
13： 76" he="2.91" file="FSB00000707887800011.TIF" img-format="TIF" img-content="drawing" orientation="portrait" inline="no" id="ifm0001" />α＝β＝γ＝90°，Z＝48；晶体中的Mg2+由4个O与2个F配位；固‑固相变温度为900±10℃，低温相具有倍频效应，允许紫外波段光束透过；高温相倍频效应为零；分解温度为1050℃；在空气中不潮解；常温下不溶于pH值2‑12的水溶液。 2. 按权利要求1所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体，其特征在于，所述紫外波段光束为深紫外波段光束。 3. 一种权利要求1或2所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其为助熔剂生长方法，其步骤如下： (1)将粉状氟硼酸钡镁与助熔剂混合均匀，加热至800‑900℃，静置或搅拌至熔体均匀，得含氟硼酸钡镁和助熔剂的混合熔体；所述助熔剂为BaO‑LiF‑B2O3‑BF3体系助熔剂或BaO‑NaF‑B2O3‑BF3体系助熔剂；当所述助熔剂为BaO‑LiF‑B2O3‑BF3体系助熔剂时，所述氟硼酸钡镁与所述助熔剂中各组分的摩尔比为： BMBF∶Ba∶B∶F∶Li＝(0.8‑1.5)∶(0.12‑0.3)∶(0.75‑1.2)∶(0.6‑1)∶(0‑1.5)；当所述助熔剂为BaO‑NaF‑B2O3‑BF3体系助熔剂时，所述氟硼酸钡镁与所述助熔剂中各组分的摩尔比为： BMBF∶Ba∶B∶F∶Na＝(0.8‑1.5)∶(0‑0.3)∶(0.6‑1.5)∶(0.6‑2.7)∶(0.4‑1.5)； (2)通过尝试确定上述混合熔体的饱和点温度，所述饱和点温度不超过950℃；将混合熔体温度设定在饱和点温度之上0.5‑5℃，下籽晶：将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶从生长炉顶端伸入，使其与混合熔体表面接触或伸入至混合熔体内；下籽晶0‑30分钟时，将温度降至饱和点温度之下0‑1℃，开始以0‑40转/分转速旋转籽晶，并以0.05‑5℃/天降温速率开始降温，晶体逐渐长大；当晶体长大到所需尺寸时，将晶体提离混合熔体，然后以2‑50℃/小时速率将炉温降至室温，得到氟硼酸钡镁单晶。 4. 按权利要求3所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述的粉状氟硼酸钡镁由下述反应式中的任一反应式制备： 2BaO+MgF2+MgO+B2O3→2BaMgBO3F 2MgO+BaF2+BaO+B2O3→2BaMgBO3F。 5. 按权利要求4所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述的反应式中的BaO由BaCO3、Ba(OH)2或BaC2O4替代；MgO由Mg(CO3)4·Mg(OH)2·5H2O、Mg(OH)2或MgC2O4替代；B2O3由H3BO3替代。 6. 按权利要求3所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述粉状氟硼酸钡镁由同摩尔比的含氟化合物、含硼化合物、含钡化合物和含镁化合物替代。 7. 按权利要求6所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述含氟化合物为MgF2、BaF2、NH4F或NH4HF2；所述含硼化合物为B2O3或H3BO3；所述含钡化合物为BaO、BaCO3、BaF2、Ba(OH)2、BaC2O4或Ba(NO3)2；所述含镁化合物为MgO、Mg(CO3)4·Mg(OH)2·5H2O、MgF2、Mg(OH)2、MgC2O4或Mg(NO3)2。 8. 按权利要求3所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述BaO‑LiF‑B2O3‑BF3体系助熔剂是按相同摩尔比选取BaCO3、Ba(OH)2、BaF2、BaC2O4、Ba(NO3)2、Li2CO3、LiF、B2O3、H3BO3、NH4F、NH4HF2中的三种、四种或多种配制。 9. 按权利要求3所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述BaO‑NaF‑B2O3‑BF3体系助熔剂是按相同摩尔比选取BaCO3、Ba(OH)2、BaF2、BaC2O4、Ba(NO3)2、Na2CO3、NaF、B2O3、H3BO3、NH4F、NH4HF2中的三种、四种或多种配制。 10. 一种权利要求1或2所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体的用途，其特征在于，该氟硼酸钡镁非线性光学晶体在谐波发生器中用作倍频晶体，转换激光波长产生可见光至深紫外波段的激光。 11. 一种权利要求1或2所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体的用途，其特征在于，该氟硼酸钡镁非线性光学晶体的相位匹配输出Nd:YAG激光的4倍频波长266nm的激光。 12. 一种权利要求1或2所述的氟硼酸钡镁非线性光学晶体的用途，其特征在于，该氟硼酸钡镁非线性光学晶体在光参量振荡器中用作倍频晶体，转换激光波长产生可见光至深紫外波段的激光。

说明书

非线性光学晶体BaMgBO₃F及其制备方法和用途
    【技术领域】

    本发明涉及光电子功能材料领域，特别是无机非线性光学晶体材料和人工晶体生长领域，“无机”、“非线性光学”、“晶体”分别对应于材料在组成、应用、状态三个方面的归属。具体而言，是化学式为BaMgBO₃F(简称BMBF)的晶体材料及其生长方法和该材料作为非线性光学晶体的应用。

    背景技术

    直接由激光器产生激光，往往只能产生特定波长的激光，如Nd:YAG激光的波长为1064nm，为红外激光。利用非线性光学效应，可以对激光的频率进行加倍或连续调节，从而波长变短，甚至可以使波长降至200nm以下，即获得可见、紫外、深紫外激光。激光的波长变短，意味着更小的相干长度，更高的单光子能量，这对于利用激光进行的信息存储、精密加工、微观探测、微观控制等技术的提高，有着决定性的作用，对仪器研发、生物医药、军事等应用领域有重要意义。非线性光学晶体，正是实现上述非线性光学效应的核心部件。

    目前已经实用化的非线性光学晶体主要为：用于Nd:YAG激光2倍频输出的KTiOPO₄(简称KTP)，用于Nd:YAG激光3倍频输出的LiB₃O₅(简称LBO)，用于Nd:YAG激光2至5倍频输出的β‑BaB₂O₄(简称BBO)。

    BaMgBO₃F(简称BMBF)在元素组成上属于氟硼酸盐类材料，这类材料作为非线性光学晶体研究并有所报道的尚有下列4种：KBBF类(KBe₂BO₃F₂，K可由其它碱金属元素部分或全部取代)、CBF类(Ca₅(BO₃)₃F、Ca和F以1∶1的剂量比同时被稀土元素和O部分或全部取代)、BaAlBO₃F₂(简称BABF)以及BaCaBO₃F(简称BCBF)。

    以上所述几种非线性光学晶体材料各有一定缺陷。BBO和LBO因受水蒸气影响发生潮解，不能长期在高湿度环境下使用，其中BBO又是更容易潮解的；KTP激光损伤阈值小，紫外截止边波长仅到约350nm(参见Journal of Crystal Growth 310(2008)2010‑2014)，因而仅限于用在Nd:YAG激光的2倍频输出；KBBF含有毒性较强的Be元素，并且所能得到的晶体尺寸较有限，因而其生长、使用都有诸多不便和限制；CBF因折射率的原因，未能实现Nd:YAG激光直接4倍频的相位匹配输出，尚用到和频的方式(参见Xu Ke等OPTICS EXPRESS Vol.16，No.22(27October 2008)17735‑17744)；BABF(参见Optical Meterials 26(2004)421‑423)和BCBF(参见D.A.Keszler，et al.New Borate Structure for NLOApplication，In：Proc.1994 Meter.Res.Soc.Conf.，1994，15‑22和Journalof Crystal Growth 289(2006)188‑191)的非线性光学性质有所报道，但关于它们用于实现Nd:YAG激光3倍频、4倍频输出，未见有明确数据的报道。

    Keszler等(US Patent No.5,677,921)还报道了掺杂的Yb:BCBF晶体作为激光晶体的应用，该激光晶体同时具有非线性光学晶体的性能，因而可作为自倍频晶体，并作为推广和衍生指出基质中的Ba²⁺、Ca²⁺由其它二价金属离子替代，其中包括Mg²⁺，但并未申明材料BMBF未掺杂稀土元素时有何实际应用。

    本发明针对未掺杂稀土的BMBF，此外，本专利的相关实验数据表明本专利涉及的BMBF并不在BCBF衍生推广的范围内，二者在结构、性质方面都有着明显的不同：

    BCBF在1083.4℃同成份熔融，而BMgBF在1050℃会发生分解，BMBF在900℃左右尚存在相变，其中低温相具有与KDP接近的倍频效应，而高温相的倍频效应明显变小几乎没有；

    BCBF中，Ca²⁺由5个O和2个F配位，而相应BMBF中的Mg²⁺，在低温相中是由4个O和2个F配位；

    BCBF属P‑62m空间群，晶胞参数为a＝9.049 ，c＝4.326 ，Z＝3，而BMBF a＝17.59 ，b＝30.50 ，c＝8.05 ，α＝β＝γ＝90°，Z＝48；

    BMBF和BCBF相比，BMBF的紫外截止边更短，意味着BMBF的应用波段可向更短波长方向拓展，特别是可实现Nd:YAG激光的4倍频即波长266nm的激光的相位匹配输出。

    本发明涉及的BaMgBO₃F晶体不潮解、可实现Nd:YAG激光的4倍频相位匹配输出，因此是一种全新的有抗潮解优势的非线性光学晶体材料。

    【发明内容】

    本发明的目的在于提供化学式为BaMgBO₃F的非线性光学晶体，该非线性光学晶体能允许紫外、深紫外波段光束良好的透过，固‑固相变温度为900±10℃，其中低温相具有与KDP接近的倍频效应。

    本发明的另一目的在于提供一种非线性光学晶体BaMgBO₃F的助熔剂生长方法；

    本发明的再一目的为提供非线性光学晶体BaMgBO₃F的用途，其为用作倍频晶体，将激光器直接产生的激光转化为可见、紫外以及深紫外激光，特别是可以相位匹配输出Nd:YAG激光的4倍频。

    本发明的技术方案如下：

    本发明提供的氟硼酸钡镁非线性光学晶体，其化学式为BaMgBO₃F，其晶胞参数为a＝17.59 ，b＝30.50 ，c＝8.05 ，α＝β＝γ＝90°，Z＝48；晶体中的Mg²⁺由4个O与2个F配位；固‑固相变温度为900±10℃，低温相具有倍频效应，允许紫外或深紫外波段光束透过；高温相倍频效应为零；分解温度为1050℃；在空气中不潮解；常温下不溶于pH值2‑12的水溶液。

    本发明提供是氟硼酸钡镁非线性光学晶体生长方法，其为助熔剂生长方法，其步骤如下：

    (1)将粉状氟硼酸钡镁与助熔剂混合均匀，加热至800‑900℃，静置或搅拌至熔体均匀，得含氟硼酸钡镁和助熔剂的混合熔体；

    所述助熔剂为BaO‑LiF‑B₂O₃‑BF₃体系助熔剂或BaO‑NaF‑B₂O₃‑BF₃体系助熔剂；

    当所述助熔剂为BaO‑LiF‑B₂O₃‑BF₃体系助熔剂时，所述氟硼酸钡镁与所述助熔剂中各组分的摩尔比为：

    BMBF∶Ba∶B∶F∶Li＝(0.8‑1.5)∶(0.12‑0.3)∶(0.75‑1.2)∶(0.6‑1)∶(0‑1.5)；

    当助熔剂为BaO‑NaF‑B₂O₃‑BF₃体系助熔剂时，所述氟硼酸钡镁与所述助熔剂中各组分的摩尔比为：

    BMBF∶Ba∶B∶F∶Na＝(0.8‑1.5)∶(0‑0.3)∶(0.6‑1.5)∶(0.6‑2.7)∶(0.4‑1.5)；

    (2)通过尝试确定上述混合熔体的饱和点温度，所述饱和点温度不超过950℃；

    将混合熔体温度设定在饱和点温度之上0.5‑5℃，下籽晶：将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶从生长炉顶端伸入，使其与混合熔体表面接触或伸入至混合熔体内；下籽晶0‑30分钟时，将温度降至饱和点温度之下0‑1℃，开始以0‑40转/分转速旋转籽晶，并以0.05‑5℃/天降温速率开始降温，晶体逐渐长大；当晶体长大到所需尺寸时，将晶体提离混合熔体，然后以2‑50℃/小时速率将炉温降至室温，得到氟硼酸钡镁单晶。

    所述的氟硼酸钡镁由下述反应式中的任一反应式制备：

    2BaO+MgF₂+MgO+B₂O₃→2BaMgBO₃F

    2MgO+BaF₂+BaO+B₂O₃→2BaMgBO₃F

    这两个反应式中

    BaO可用BaCO₃、Ba(OH)₂或BaC₂O₄替代；

    BaCO₃→BaO+CO₂↑

    Ba(OH)₂→BaO+H₂O↑

    BaC₂O₄→BaO+CO₂↑+CO↑

    MgO可用Mg(CO₃)₄·Mg(OH)₂·5H₂O、Mg(OH)₂或MgC₂O₄替代；

    Mg(CO₃)₄·Mg(OH)₂·5H₂O→MgO+CO₂+H₂O

    Mg(OH)₂→MgO+H₂O↑

    MgC₂O₄→MgO+CO₂↑+CO↑

    B₂O₃可用H₃BO₃替代。

    2H₃BO₃→B₂O₃+3H₂O↑

    上述各替代物在加热反应时产生本发明所需组分，并使不需要的组分自行逸出；

    所述氟硼酸钡镁由同摩尔比的含氟化合物、含硼化合物、含钡化合物和含镁化合物替代。

    所述含氟化合物为MgF₂、BaF₂、NH₄F或NH₄HF₂；

    所述含硼化合物为B₂O₃或H₃BO₃；

    所述含钡化合物为BaO、BaCO₃、BaF₂、Ba(OH)₂、BaC₂O₄或Ba(NO₃)₂；

    所述含镁化合物为MgO、Mg(CO₃)₄·Mg(OH)₂·5H₂O、MgF₂、Mg(OH)₂、MgC₂O₄或Mg(NO₃)₂；

    所述BaO‑LiF‑B₂O₃‑BF₃体系助熔剂是按相同摩尔比选取BaCO₃、Ba(OH)₂、BaF₂、BaC₂O₄、Ba(NO₃)₂、Li₂CO₃、LiF、B₂O₃、H₃BO₃、NH₄F、NH₄HF₂中的3至11种配制。

    所述BaO‑LiF‑B₂O₃‑BF₃体系助熔剂是按相同摩尔比选取BaCO₃、Ba(OH)₂、BaF₂、BaC₂O₄、Ba(NO₃)₂、Na₂CO₃、NaF、B₂O₃、H₃BO₃、NH₄F、NH₄HF₂中的3至11种配制。

    本发明的氟硼酸钡镁非线性光学晶体的用途为：该氟硼酸钡镁非线性光学晶体在谐波发生器中用作倍频晶体，转换激光波长产生可见光至深紫外波段的激光。

    本发明的氟硼酸钡镁非线性光学晶体的用途可为：该氟硼酸钡镁非线性光学晶体的相位匹配输出Nd:YAG激光的4倍频波长266nm的激光。

    本发明的氟硼酸钡镁非线性光学晶体的用途还可为：该氟硼酸钡镁非线性光学晶体在光参量振荡器中用作倍频晶体，转换激光波长产生可见光至深紫外波段的激光。

    本发明的优点如下：

    具有一定的非线性光学效应并能使紫外、深紫外能波段光束良好的透过，所以能相位匹配输出Nd:YAG激光的4倍频波长266nm的激光；元素组成中不含剧毒的Be元素，对人体较安全；不潮解，长期在潮湿环境中也能使用；化学性质稳定，在pH2‑12的水溶液中不溶；可耐受高温，固‑固相变温度为900±10℃，分解温度为1050℃。

    【附图说明】

    图1：BaMgBO₃F的晶体结构图；

    图2：BaMgBO₃F粉末的X射线衍射图谱(Cu，K_α)

    图3：非线性光学晶体用作谐波发生器中的倍频器件的示意图

    1为半波片；2、3组成透镜组；4为倍频晶体器件；5为色散棱镜。

    图4：非线性光学晶体用作光参量震荡器中的倍频器件的示意图

    1为半波片；2、3组成透镜组；4倍频晶体器件；5色散棱镜；6、7组成谐振腔。

    【具体实施方式】

    实施例1‑2为BMBF粉末固相合成：

    实施例1

    称取如下试剂：

    BaCO₃    1.973克合    0.01mol；

    BaF₂     1.753克合    0.01mol；

    MgO      0.806克合    0.02mol；

    H₃BO₃    1.236克合    0.02mol；

    将称得的试剂(摩尔配比为BaCO₃∶BaF₂∶MgO∶H₃BO₃＝1∶1∶2∶2)置于内径11厘米的玛瑙研钵中研磨10分钟使其混合均匀；然后将混合物粉末转移至铂坩埚中，再置于马弗炉内加热预烧；预烧温度为650℃，时间3小时；然后取出坩埚，将其中固体转移至玛瑙研钵中再次研磨10分钟。研磨后将粉末再次装入坩埚中，置于马弗炉加热烧结；烧结温度为800℃，时间15小时；烧结所得固体研磨后即为BZBF低温相粉末。

    实施例2

    称取如下试剂：

    BaC₂O₄            2.253克  合0.01mol；

    Ba(OH)₂           1.713克  合0.01mol；

    5MgO·4CO₂·6H₂O  1.943克  合0.004mol；

    NH₄HF₂            0.571克  合0.01mol；

    B₂O₃              0.696克  合0.01mol；

    将称得的试剂(摩尔配比为BaC₂O₄∶Ba(OH)₂∶5MgO·4CO₂·6H₂O∶NH₄HF₂∶B₂O₃＝10∶10∶4∶10∶10)置于内径13厘米的玛瑙研钵中研磨8分钟使其混合均匀；然后将混合物粉末转移至铂坩埚中，再置于马弗炉内加热预烧。预烧温度为 600℃，时间3小时；然后取出坩埚，将其中固体转移至玛瑙研钵中再次研磨15分钟；研磨后将粉末再次装入坩埚中，置于马弗炉加热烧结；烧结温度为950℃，时间10小时。烧结所得固体研磨后即为BMBF高温相粉末。

    实施例3‑8为BMBF晶体的生长

    实施例3

    称取实施例1或2制备的BaMgBO₃F粉体：191.3克  合0.8mol

    称取如下助熔剂组分：

    BaF₂    52.6克    合0.3mol

    LiF     10.4克    合0.4mol

    H₃BO₃   74.196克  合1.2mol

    Li₂CO₃  36.82克   合0.5mol

    将上述所有试剂混合均匀后置于铂坩埚中，置于晶体生长炉内中；加热至800℃使原料全部熔化得混合熔体，静置直至混合熔体清澈均匀；通过尝试确定其饱和点温度后，将混合熔体温度设定至饱和点温度之上0.5℃，将籽晶固定在籽晶杆末端，然后将其下入混合熔体中；籽晶下入熔体后将温度设定至饱和点之下0.2℃，立即旋转籽晶，转速40转/分，并开始缓慢降温，降温速率为5℃/天，则晶体逐渐长大；待晶体尺寸生长到Φ35mm*10mm将晶体提离熔体液面，然后以50℃/小时的速率将炉温降至室温，得到本实施例的BaMgBOF₃单晶。

    实施例4

    称取实施例1或2制备的BaMgBO₃F粉体：239.1克  合1mol

    称取如下助熔剂组分：

    BaCO₃    31.6克    合0.16mol

    LiF      20.8克    合0.8mol

    B₂O₃     34.8克    合0.5mol

    将上述所有试剂混合均匀后置于铂坩埚中，置于晶体生长炉内中；首先加热至850℃使原料全部熔化得混合熔体，然后用铂搅拌器旋转搅拌直至混合熔体清澈均匀；取出搅拌器，通过尝试确定其饱和点温度后，将混合熔体温度设定至饱和点温度之上1℃，将籽晶固定在籽晶杆末端，然后将其缓慢下至接触混合熔体液面；籽晶下入混合熔体后15分钟，将温度降至饱和点温度，开始旋转籽晶，转速25转/分，并开始缓慢降温，降温速率为0.5℃/天，则晶体逐渐长大；待晶体尺寸生长到Φ30mm*8mm，将晶体提离混合熔体液面，然后以20℃/小时速率将炉温降至室温，得到本实施例的BaMgBOF₃单晶。

    实施例5

    称取实施例1或2制备的BaMgBO₃F粉体：358.6克，  合1.5mol

    称取如下助熔剂组分：

    BaF₂      21克       合0.12

    H₃BO₃     46.37克    合0.75

    NH₄HF₂    20.52克    合0.36

    将上述所有试剂混合均匀后置于铂坩埚中，置于晶体生长炉内中；首先加热至900℃使原料全部熔化得混合熔体，然后用铂搅拌器旋转搅拌直至熔体清澈均匀；取出搅拌器，通过尝试确定其饱和点温度后，将混合熔体温度设定至饱和点温度至上5℃，将籽晶固定在籽晶杆末端，然后将其缓慢下入熔体中；籽晶下入熔体后5分钟，将温度降至饱和点温度至下1℃，静置籽晶并开始缓慢降温，降温速率为0.05℃/天，则晶体逐渐长大；待晶体尺寸生长到Φ25mm*12mm，将晶体提离混合熔体液面，然后以2℃/小时的速率将炉温降至室温，即得到本实施例的BaMgBOF₃单晶。

    实施例6

    称取如下原料为BMBF组分：

    BaCO₃   157.84克    合0.8mol

    MgO     16.121克    合0.4mol

    MgF₂    24.924克    合0.4mol

    B₂O₃    27.848克    合0.4mol

    称取如下助熔剂组分：

    BaF₂    52.6克    合0.3mol

    NaF     63克      合1.5mol

    H₃BO₃   92.7克    合1.5mol

    NH₄HF₂    17.1克    合0.3mol

    将上述所有试剂混合均匀后置于铂坩埚中，置于晶体生长炉内中；首先加热至830℃使原料全部熔化得混合熔体，然后下入铂搅拌器旋转搅拌直至混合熔体清澈均匀；取出搅拌器，通过尝试确定其饱和点温度后，将混合熔体温度设定至饱和点温度之上2℃，将籽晶固定在籽晶杆末端，然后将其缓慢下至接触混合熔体液面；籽晶下入混合熔体后10分钟，将温度降至饱和点至下0.6℃，开始旋转籽晶，转速30转/分，并开始缓慢降温，降温速率为3℃/天，则晶体逐渐长大；待晶体尺寸生长到35mm*25mm*12mm，将晶体提离熔体液面，然后以35℃/小时的速率将炉温降至室温，即得到本实施例的BaMgBOF₃单晶。

    实施例7

    称取如下原料为BMBF组分：

    BaCO3    197.3克   合1mol

    MgO      40.3克    合1mol

    NH4F     37.1克    合1mol

    B2O3     69.6克    合0.5mol

    称取如下试剂为助熔剂组分：

    BaF₂     28.0克    合0.16mol

    NaF      33.6克    合0.8mol

    H₃BO₃    61.83克   合1mol

    将上述所有试剂混合均匀后置于铂坩埚中，置于晶体生长炉内中；首先加热至870℃使原料全部熔化得混合熔体，然后下入铂搅拌器旋转搅拌直至混合熔体清澈均匀；取出搅拌器，通过尝试确定其饱和点温度后，将混合熔体温度设定至饱和点温度之上3℃，将籽晶固定在籽晶杆末端，然后将其缓慢下入混合熔体中；籽晶下入混合熔体后8分钟，将温度降至饱和点以下0.4℃，开始旋转籽晶，转速20转/分，并开始缓慢降温，降温速率为0.3℃/天，则晶体逐渐长大；待晶体尺寸生长到25mm*20*10mm将晶体提离混合熔体液面，然后以10℃/小时的速率将炉温降至室温，即得到本实施例的BaMgBOF₃单晶。

    实施例8

    称取实施例1或2制备的BaMgBO₃F粉体：358.6克合1.5mol

    称取如下助熔剂组分：

    NaF       16.8克    合0.4mol

    H₃BO₃     37.1克    合0.6mol

    NH₄HF₂    5.7克     合0.1mol

    将上述所有试剂混合均匀后置于铂坩埚中，置于晶体生长炉内中；首先加热至900℃使原料全部熔化得混合熔体，然后下入铂搅拌器旋转搅拌直至混合熔体清澈均匀；取出搅拌器，通过尝试确定其饱和点温度后，将混合熔体温度设定至饱和点温度之上5℃，将籽晶固定在籽晶杆末端，然后将其缓慢下入混合熔体中；籽晶下入混合熔体后5分钟，将温度降至饱和点温度之下1℃，静置籽晶并开始缓慢降温，降温速率为0.05℃/天，则晶体逐渐长大；待晶体尺寸生长到20mm*20mm*15mm，将晶体提离混合熔体液面，然后以2℃/小时的速率将炉温降至室温，即得到本实施例的BaMgBOF₃单晶。

    实施例9

    本发明的BMBF晶体用于谐波发生器中的倍频晶体器件：

    将上述任一实施例得到的BMBF晶体安装在图3中标号4的位置，则频率为ω的基频光经半波片1调整偏振方向后，又透镜组2、3集束，然后入射并通过倍频晶体器件4(本发明的晶体)，则一部分基频光转化为频率为2ω的倍频光，再由色散棱镜使不同频率的光束分离，即得到单色的倍频光。

    实施例10

    BMBF晶体用作光参量振荡器中的倍频晶体器件：

    将上述任一实施例得到的BMBF晶体安装图中标号4的位置，则频率为ω的基频光经半波片1调整偏振方向后，又透镜组2、3集束，然后入射到谐振腔6、7内，反复振荡并通过倍频晶体器件4(本发明的晶体)，则一部分基频光转化为频率为ω₁+ω₂和ω₁‑ω₂的光，再由色散棱镜使不同频率的光束分离，分别得到频率为ω₁+ω₂和ω₁‑ω₂的光。