本发明的目的就是一种催干剂的制备方法,该方法克服了现有技术
中的上述缺点,采用新的工艺,可缩短化合物(Mn+Y-n)的生产工
艺流程,提高Mn+的转化率,提高产品质量,减少或完全消除废水排放。
本发明的目的是采用以下技术方案实现的:由金属离子Mn+的低分
子羧酸盐Mn+X-n(这里M为Co、Mn、Pb、Fe、Zn、Zr、Ce、
Ni、Cu、Ca、K等能够形成低分子羧酸盐的金属中的一种;n为1、
2、3、4或5;X为C2-C4的低分子羧酸)或其水溶液与C8-C20
的脂肪族或芳香族羧酸直接以化学计量比进行反应,并在反应过程中加
入共沸剂脱水和(或者)进一步分离脱除反应产生的低分子羧酸,对反
应产生的低分子羧酸、回收的共沸剂或共沸剂与低分子羧酸的共沸物及
水进行回收并循环使用。
本发明的化学反应计量式为:(s代表固体,l代表液体,g代表气
体)
(Mn+)(X-)n+nY(l)=(Mn+)(Y-)n(l)+X(g)
其中:Y为C8-C20的脂肪组或芳香组羧酸,其它同上。
在本发明中金属离子Mn+的C8-C20羧酸盐催干剂的制备,是由金
属离子Mn+的低分子羧酸盐或其水溶液与C8-C20的羧酸直接进行反应。
其反应原理是借助低分子羧酸比长碳链羧酸沸点低,易挥发等特点,在
反应过程中不断将反应生成的低分子羧酸排出反应体系,促进反应向有
利于催干剂形成的方向进行。在本发明中,当金属离子Mn+的低分子羧
酸盐以固体形式参与反应时,反应开始前将共沸剂及C8-C20的羧酸同
时加入;当作为反应物的低分子羧酸盐以水溶液形式参与反应时,为方
便回收及尽量减少共沸剂污染影响,首先对溶液进行浓缩,当浓缩液粘
稠或有固体析出时,再加入其沸剂及C8-C20的羧酸,通过共沸剂脱除
反应系统中的水,当不再有水排出时,蒸出共沸剂或共沸剂与低分子羧
酸的共沸物,最后完全脱除反应生成的低分子羧酸,反应器剩余物即为
要制备的无溶剂催干剂,根据不同需要在其中加入适当的溶剂即可得到
不同溶剂、不同浓度的含溶剂催干剂产品。
共沸剂的选择原则是共沸剂能够与水形成共沸物,而与羧酸不形成
共沸物,或者共沸剂与低分子羧酸形成的共沸物组成中,低分子羧酸占
居较小的分数,最大不超过50%(重量百分比),在共沸剂与低分子
羧酸形成的共沸物中,羧酸的比例过高,如超过50%,会增加公用工
程及回收费用,降低工作效率,在本发明中,选择苯、甲苯、醋酸乙酯、
醋酸丁酯、醋酸丙酯、氯代烃、醚等为符合上述要求的共沸剂。
本发明中反应共沸温度随所选用的共沸剂的不同而有差异。在脱除
低分子羧酸时,提高反应温度有利于加快和完全脱除低分子羧酸,但为
了防止C8-C20的羧酸和Mn+形成的催干剂(Mn+Y-n)在高温下分
解,影响产品质量,反应物料的最终温度一般应低于所应用长链羧酸沸
点30℃以上,最好在50℃以上。
对于反应过程中分出的水、低分子羧酸,回收后可用于制备金属离
子的低分子羧酸盐。回收的共沸剂或共沸剂与低分子羧酸的共沸物,在
催干剂制造过程中可循环使用。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明:
实施例1,在一个带有搅拌装置、温度计、分水装置的反应器中,
加入400克浓度为11.80%(按重量百分比)的醋酸钴【化学式
为:Co(CH3COO)2·4H2O】的水溶液,加热浓缩,当分出
水量为321毫升时,加入55.7克异辛酸及40ml苯,并通过分水
器进一步脱除反应体系中的水,当分水器中水相略变浑浊时,转换接收
器,在80-85℃之间收集苯与醋酸的共沸物,再在116-120℃
范围内收集醋酸,当反应器内物料温度上升至160℃时,反应物料全
部呈油性状态,保持反应温度在160-170℃直至无醋酸蒸出为止,
得到的异辛酸钴为深紫红色粘稠液体,冷却后成为半固体,用汽油或醋
酸丁酯作为稀释剂,得到的催干剂产品质量符合HG2276-92标
准。分离出的水、苯与醋酸的共沸物、醋酸可循环使用。
实施例2,在一个带有搅拌装置、温度计及分水装置的反应器中,
加入47克纯度为98%的四水醋酸锰【化学式为:Mn(CH3COO)2·4H2O】
晶体,55.7克异辛酸及40毫升苯,加热反应,并通
过分水器脱除反应体系中的水,当分水器中水相略变浑浊时,转换接收
器,在80-85℃之间收集苯与醋酸的共沸物,再在116-120℃
范围内收集醋酸,当反应器内物料温度上升至160℃时,反应物料全
部呈油性状态,保持反应温度在160-170℃直至无醋酸蒸出为止,
得到的异辛酸锰,冷却后成为半固体,用汽油或醋酸丁酯作为稀释剂,
得到的催干剂产品质量符合HG2276-92标准。分离出的水、苯
与醋酸的共沸物、醋酸可循环使用。
实施例3,在一个带有搅拌装置、温度计及分水装置的反应器中,
加入60克酸值为156毫克KOH/克的环烷酸,纯度为98.2%
的醋酸钴晶体21.2克及45毫升苯,加热反应,其它同例1,得到
的产品呈深紫褐色粘稠状,用200号汽油稀释得到含钴为4%带溶剂
催干剂产品,质量符合HG2276-92标准。
实施例4,在一个带有搅拌装置、温度计及分水装置的反应器中,
加入钴含量为2.1%的丁酸钴水溶液400克,加热浓缩,待分出水
量达300毫升时,加入酸值为156毫克KOH/克的环烷酸、102.4
克及40毫升苯,加热反应,并通过分水器进一步脱除反应体系的水,
当分水器中水相开始变浑浊时,转换接收器,在80-120℃之间收
集苯,此后在反应物料温度为200-220℃的范围为收集沸程为
140-144℃丁酸馏分,当无丁酸分出时,得到的环烷酸钴为深紫
褐色粘稠液体,用200号汽油稀释得到含钴为4%的带溶剂催干剂产
品,其质量符合标准HG2276-92。分离出的水、苯与醋酸的共
沸物、醋酸可循环使用。
实施例5,在一个带有搅拌装置、温度计、分水装置的反应器中,
加入400克浓度为1.1。80%(按重量百分比)的醋酸钴【化学式
为:Co(CH3COO)2·4H2O】的水溶液,加热浓缩,当分出
水量为321毫升时,加入55.7克异辛酸及50毫升氯苯,并通过
分水器进一步脱除反应体系中的水,当分水器中水相略变浑浊时,转换
接收器,在115℃以下收集氯苯与醋酸的共沸物,再在116-120
℃范围内收集醋酸,当反应器内物料温度上升至160℃时,反应物料
全部呈油性状态,保持反应温度在160-170℃直至无醋酸蒸出为
止,得到的异辛酸钴为深紫红色粘稠液体,冷却后成为半固体,用汽油
或醋酸丁酯作为稀释剂,得到的催干剂产品质量符合HG2276-92
标准。分离出的水、氯苯与醋酸的共沸物、醋酸可循环使用。
实施例6,在一个带有搅拌装置、温度计、分水装置的反应器中,
加入400克浓度为11.80%(接重量百分比)的醋酸钴【化学式
为:Co(CH3COO)2·4H2O】的水溶液,加热浓缩,当分出
水量为321毫升时,加入55.7克异辛酸及45ml甲苯,并通过分
水器进一步脱除反应体系中的水,当分水器中水相略变浑浊时,转换接
收器,在117℃以下收集甲苯与醋酸的共沸物,再在117-120℃
范围内收集醋酸,当反应器内物料温度上升至160℃时,反应物料全
部呈油性状态,保持反应温度在160-170℃直至无醋酸蒸出为止,
得到的异辛酸钴为深紫红色粘稠液体,冷却后成为半固体,用汽油或醋
酸丁酯作为稀释剂,得到的催干剂产品质量符合HG2276-92标
准。分离出的水、甲苯与醋酸的共沸物、醋酸可循环使用。
实施例7,在一个带有搅拌装置、温度计、分水装置的反应器中,
加入400克浓度为11.80%(按重量百分比)的醋酸钴【化学式
为:Co(CH3COO)2·4H2O】的水溶液,加热浓缩,当分出
水量为321毫升时,加入55.7克异辛酸及50毫升间二甲苯,并
通过分水器进一步脱除反应体系中的水,当分水器中水相略变浑浊时,
转换接收器,在116℃以下收集氯苯与醋酸的共沸物,再在116-
120℃范围内收集醋酸,其它同例1。分离出的水、间二甲苯与醋酸
的共沸物、醋酸可循环使用。
实施例8,在一个带有搅拌装置、温度计、分水装置的反应器中,
加入400克浓度为11.80%(按重量百分比)的醋酸钴【化学式
为:Co(CH3COO)2·4H2O】的水溶液,加热浓缩,当分出
水量为321毫升时,加入55.7克异辛酸及50毫升乙醚,并通过
分水器进一步脱除反应体系中的水,当分水器中水相略变浑浊时,转换
接收器,在115℃以下收集氯苯与醋酸的共沸物,再在116-120
℃范围内收集醋酸,当反应器内物料温度上升至160℃时,反应物料
全部呈油性状态,保持反应温度在160-170℃直至无醋酸蒸出为
止,得到的异辛酸钴为深紫红色粘稠液体,冷却后成为半固体,用汽油
或醋酸丁酯作为稀释剂,得到的催干剂产品质量符合HG2276-92
标准。分离出的水、乙密与醋酸的共沸物、醋酸可循环使用。
实施例9,在一个带有搅拌装置、温度计、分水装置的反应器中,
加入400克浓度为11.80%(按重量百分比)的醋酸钴【化学式
为:Co(CH3COO)2·4H2O】的水溶液,加热浓缩,当分出
水量为821毫升时,加入55.7克异辛酸及40毫升的醋酸乙酯,
并通过分水器进一步脱除反应体系中的水,当分水器中水相略变浑浊时,
转换接收器,在80℃以下收集醋酸乙酯与醋酸的共沸物,再在116
-120℃范围内收集醋酸,以下同实施例1。分离出的水、醋酸乙酯
与醋酸的共沸物、醋酸可循环使用。
实施例10,在一个带有搅拌装置、温度计、分水装置的反应器中,
加入400克浓度为11.80%(按重量百分比)的醋酸钴【化学式
为:Co(CH3COO)2·4H2O】的水溶液,加热浓缩,当分出
水量为321毫升时,加入55.7克异辛酸及50毫升醋酸丁酯,并
通过分水器进一步脱除反应体系中的水,当分水器中水相略变浑浊时,
转换接收器,在93℃以下收集醋酸丁酯醚与水的共沸物,再在116
-120℃范围内收集醋酸,以下同实施例1。分离出的水、醋酸丁酯
与水的共沸物、醋酸可循环使用。
实施例11,在一个带有搅拌装置、温度计、分水装置的反应器中,
加入73.1克浓度为98%(按重量百分比)的三水醋酸铅【化学式
为:Pb(CH3COO)2·4H2O】的固体,加入55.7克异辛酸
及45毫升苯,加热反应,并通过分水器脱除反应体系中的水,当分水
器中水相略变浑浊时,转换接收器,在80-85℃之间收集苯与醋酸
的共沸物,再在116-120℃范围内收集醋酸,当反应器内物料温
度上升至160℃时,反应物料全部呈油性状态,保持反应温度在160
-170℃直至无醋酸蒸出为止,得到的异辛酸铅冷却后成为半固体,
用汽油或醋酸丁酯作为稀释剂,得到的催干剂产品质量符合HG227
6-92标准。分离出的水、苯与醋酸的共沸物、醋酸可循环使用。
实施例12,在一个带有搅拌装置、温度计、分水装置的反应器中,
加入400毫升浓度以四醋酸锆计为13.2%(按重量百分比)的水
溶液,加热浓缩,当分出水量为250毫升时,加入47.0克异辛酸
及45ml苯,并通过分水器进一步脱除反应体系中的水,当分水器中水
相略变浑浊时,转换接收器,在80-85℃之间收集苯与醋酸的共沸
物,再在116-120℃范围内收集醋酸,当反应器内物料温度上升
至160℃时,反应物料全部呈油性状态,保持反应温度在160-
170℃直至无醋酸蒸出为止,冷却后成为半固体,用汽油或醋酸丁酯
作为稀释剂,得到的得到的异辛酸锆催干剂产品质量符合标准。分离出
的水、苯与醋酸的共沸物、醋酸可循环使用。
实施例13,在一个带有搅拌装置、温度计及分水装置的反应器中,
加入48克纯度为98.2%的醋酸钴晶体,加入55.7克异辛酸及
40ml苯,加热反应,其它如实施例1。得到的催干剂产品质量符合
HG2276-92标准。分离出的水、苯与醋酸的共沸物、醋酸可循
环使用。
从以上实施例可以看出,本发明具有以下优点。
1、直接采用长链脂肪酸或芳香族羧酸进行反应,减少了皂化过程,
引入杂质少,得到的产品不需要特殊精制和处理。
2、本发明采用金属离子的低分子羧酸盐与长链羧酸以化学计量比
进行反应,并在反应过程中脱除低分子羧酸,提高了金属离子的转化率
和可控性。
3、生产过程产生的低分子有机酸、水及共沸剂得不到污染,可以
循环利用,无废液排出,避免了环境污染。