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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010442120.2 (22)申请日 2020.05.22 (71)申请人 广东邦普循环科技有限公司 地址 528100 广东省佛山市三水区乐平镇 智信大道6号 申请人 湖南邦普循环科技有限公司 湖南邦普汽车循环有限公司 (72)发明人 李玲阮丁山毛林林李斌 方庆城徐振鹏李长东 (74)专利代理机构 广州嘉权专利商标事务所有 限公司 44205 代理人 薛建强 (51)Int.Cl. C01G 51/00(2006.01) C01B 35/14(2006.01) C01B。
2、 35/12(2006.01) C01B 35/10(2006.01) C01B 35/04(2006.01) H01M 4/36(2006.01) H01M 4/525(2010.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种高电压钴酸锂材料及其制备方法和应 用 (57)摘要 本发明公开了一种高电压钴酸锂材料， 主要 由以下原料反应制得： 钴源、 锂源、 添加剂、 包覆 剂A和包覆剂B； 所述包覆剂A为Al、 Ti、 Co、 Mg、 Sn 的纳米级氧化物、 纳米级氢氧化物或盐中的至少 一种； 所述包覆剂B为硼酸、 四硼酸锂、 。
3、氧化硼、 磷 酸硼、 二硼化钛或偏硼酸钛中的至少一种； 所述 锂源和钴源的质量比为(1.03-1.07)： 1.00。 本发 明制备所得的高电压钴酸锂材料具有高容量和 优异循环性能， 可用于制备锂电池正极材料。 权利要求书1页 说明书6页 附图5页 CN 111620384 A 2020.09.04 CN 111620384 A 1.一种高电压钴酸锂材料， 其特征在于， 主要由以下原料反应制得： 钴源、 锂源、 添加 剂、 包覆剂A和包覆剂B； 所述包覆剂A为Al、 Ti、 Co、 Mg、 Sn的纳米级氧化物、 纳米级氢氧化物 或盐中的至少一种； 所述包覆剂B为硼酸、 四硼酸锂、 氧化硼、 磷。
4、酸硼、 二硼化钛或偏硼酸钛 中的至少一种； 所述锂源和钴源的质量比为(1.03-1.07)： 1.00。 2.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂材料， 其特征在于， 所述高电压钴酸锂材料的粒 径D50为16-18 m； 比表面积为0.1-0.2m2/g； 振实密度为2-3g/cm3， 压实密度为4.18-4.3g/ cm3。 3.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂材料， 其特征在于， 主要由以下反应步骤制得： 将钴源、 锂源和添加剂混合， 进行第一次烧结， 冷却， 粉碎， 得到钴酸锂A； 将钴酸锂A和包覆剂A混合， 进行第二次烧结， 冷却， 过筛， 得到钴酸锂B； 将钴酸锂B和包覆剂B混合， 进行。
5、第三次烧结， 冷却， 过筛， 即得所述高电压钴酸锂材料。 4.根据权利要求1或3所述的高电压钴酸锂材料， 其特征在于， 所述钴源为四氧化三钴、 氧化钴、 氢氧化钴、 碳酸钴或醋酸钴中的至少一种。 5.根据权利要求1或3所述的高电压钴酸锂材料， 其特征在于， 所述锂源为碳酸锂、 氢氧 化锂、 氯化锂、 氧化锂或硝酸锂中的至少一种。 6.根据权利要求1或3所述的高电压钴酸锂材料， 其特征在于， 所述添加剂为Mg、 Al、 Ti、 Y、 Zr、 Ce、 La的纳米级氧化物、 纳米级氢氧化物或盐中的至少一种。 7.根据权利要求3所述的高电压钴酸锂材料， 其特征在于， 所述第一次烧结的温度为 1030-。
6、1100， 气氛为空气气氛， 时间为8-16h； 所述第二次烧结的温度为900-1000， 气氛为空气气氛， 时间为6-12h。 8.根据权利要求3所述的高电压钴酸锂材料， 其特征在于， 所述高电压钴酸锂材料在 3.0-4.6V电压范围下， 0.5C初始放电容量为206-207mAh/g， 50周循环容量保持率为95- 97。 9.一种锂电池正极材料， 其特征在于， 包括权利要求1-8任意一项所述的高电压钴酸锂 材料。 10.一种锂电池， 其特征在于， 包括权利要求9所述的锂电池正极材料。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111620384 A 2 一种高电压钴酸锂材料及其制备方法和应用 技。
7、术领域 0001 本发明属于电池材料领域， 具体涉及一种高电压钴酸锂材料及其制备方法和应 用。 背景技术 0002 随着小型消费类电子产品如手机、 电脑以及智能穿戴、 无人机航拍、 启动电源等领 域的快速发展， 对锂离子电池的比能量有了更高的要求。 研究者发现通过提升材料的充电 截止电压可以提升比容量， 因此迫切要求开发更高电压的钴酸锂材料。 然而， 随着充电电压 提高， 会有更多的锂离子从钴酸锂晶格中脱出。 高电压下(充电电压4.4V)， 锂离子脱出量 50， 会引起结构的不稳定， 导致内部结构坍塌； 同时也会加速副反应的进行， 从而加快 材料的容量衰减， 影响了高电压钴酸锂材料的应用。 0。
8、003 针对高电压钴酸锂材料存在的问题， 研究者做了大量的科研工作发现元素掺杂和 表面包覆是目前有效的改善手段。 颗粒表面的锂离子传输路径最短最容易脱出， 因此颗粒 表面的结构也最容易破坏。 为了稳定材料表面结构， 一般会增加表面包覆量或者表面进行 惰性氧化物包覆， 其会增加锂离子嵌入和脱出的阻力， 阻碍电性能发挥。 0004 为解决上述问题， 本发明研发了一种具有高容量和优异循环性能的高电压钴酸锂 材料及其制备方法和应用。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种高电压钴酸锂材料及其制备方法和应用， 所述钴酸锂材 料在高电压(4.5V以上)下， 具有高容量和优异循环性能。 0006 为了实。
9、现上述目的， 本发明采取以下技术方案： 0007 一种高电压钴酸锂材料， 主要由以下原料反应制得： 钴源、 锂源、 添加剂、 包覆剂A 和包覆剂B； 所述包覆剂A为Al、 Ti、 Co、 Mg、 Sn的纳米级氧化物、 纳米级氢氧化物或盐中的至 少一种； 所述包覆剂B为硼酸、 四硼酸锂、 氧化硼、 磷酸硼、 二硼化钛或偏硼酸钛中的至少一 种； 所述锂源和钴源的质量比为(1.03-1.07)： 1.00。 0008 优选地， 所述高电压钴酸锂材料的粒径D50为16-18 m； 比表面积为0.1-0.2m2/g； 振实密度为2-3g/cm3， 压实密度为4.18-4.3g/cm3。 0009 优选地。
10、， 所述高电压钴酸锂材料在3.0-4.6V电压范围下， 0.5C初始放电容量为 206-207mAh/g， 50周循环容量保持率为95-97。 0010 优选地， 所述高电压的电压值为4.5V以上。 0011 优选地， 所述的高电压钴酸锂材料， 主要由以下反应步骤制得： 0012 将钴源、 锂源和添加剂混合， 再进行第一次烧结， 冷却， 粉碎， 得到钴酸锂A； 0013 将钴酸锂A和包覆剂A混合， 再进行第二次烧结， 冷却， 过筛， 得到钴酸锂B； 0014 将钴酸锂B和包覆剂B混合， 再进行第三次烧结， 冷却， 过筛， 即得所述高电压钴酸 锂材料。 说明书 1/6 页 3 CN 111620。
11、384 A 3 0015 优选地， 所述钴源为四氧化三钴、 氧化钴、 氢氧化钴、 碳酸钴或醋酸钴中的至少一 种。 0016 更优选地， 所述钴源为四氧化三钴。 0017 优选地， 所述锂源为碳酸锂、 氢氧化锂、 氯化锂、 氧化锂或硝酸锂中的至少一种。 0018 更优选地， 所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种。 0019 优选地， 所述添加剂为Mg、 Al、 Ti、 Y、 Zr、 Ce、 La的纳米级氧化物、 纳米级氢氧化物或 盐中的至少一种。 0020 优选地， 所述锂源和钴源的质量比为(1.03-1.07)： 1.00。 0021 更优选地， 所述锂源和钴源的质量比为(1.05-1.06。
12、)： 1.00。 0022 优选地， 所述添加剂的添加量为(锂源和钴源的总质量)的0.01-0.50wt。 0023 更优选地， 所述添加剂的添加量为(锂源和钴源的总质量)的0.05-0.20wt。 0024 优选地， 所述第一次烧结的温度为1030-1100， 烧结的气氛为空气气氛， 烧结 的时间为8-16h。 0025 优选地， 所述包覆剂A为Al、 Ti、 Co、 Mg、 Sn的纳米级氧化物、 纳米级氢氧化物或盐中 的至少一种。 0026 更优选地， 所述包覆剂A为Al、 Ti、 Co的纳米级氧化物或纳米级氢氧化物或盐中的 至少一种。 0027 优选地， 所述包覆剂A与钴酸锂A的质量比为。
13、(0.001-0.05)： 1。 0028 更优选地， 所述包覆剂A与钴酸锂A的质量比为(0.01-0.03)： 1。 0029 优选地， 所述第二次烧结的温度为900-1000， 气氛为空气气氛， 时间为6-12h。 0030 优选地， 步骤(3)中所述包覆剂B为硼酸、 四硼酸锂、 氧化硼、 磷酸硼、 二硼化钛或偏 硼酸钛中的至少一种。 0031 更优选地， 所述包覆剂B为硼酸或四硼酸锂。 0032 优选地， 所述包覆剂B与钴酸锂B的质量比为(0.0003-0.005)： 1。 0033 更优选地， 所述包覆剂B与钴酸锂B的质量比为(0.0005-0.001)： 1。 0034 优选地， 所。
14、述第三次烧结的温度为250-800， 气氛为空气气氛， 时间为5-8h。 0035 优选地， 所述高电压钴酸锂材料在3.0-4.6V电压范围下， 0.5C初始放电容量为 206-207mAh/g， 50周循环容量保持率为95-97。 0036 一种锂电池正极材料， 包括上述高电压钴酸锂材料。 0037 一种锂电池， 包括上述的锂电池正极材料。 0038 有益效果 0039 1、 本发明制备所得的高电压钴酸锂材料具有高容量和优异循环性能， 可用于制备 锂电池正极材料。 0040 2、 本发明在钴酸锂材料表面包覆了B(硼)的化合物， B(硼)的化合物与钴酸锂材料 或电解液反应生成LBO化合物， 作。
15、为钴酸锂材料表面包覆层。 一方面， LBO包覆层具有良好离 子导电性， 有利于锂离子脱出和嵌入； 另一方面， LBO包覆层能够优化材料表面结构/成分， 从而稳定材料表面结构。 0041 3、 本发明通过三次烧结工艺制备高电压钴酸锂材料， 在制备过程中先包覆纳米级 材料， 纳米材料的比表面积大、 活性高， 添加过程能更好的混合在物料里， 使成品钴酸锂的 说明书 2/6 页 4 CN 111620384 A 4 各项性能更稳定， 再通过第三次烧结包覆了B(硼)的化合物提高钴酸锂的在高电压状态下 的结构稳定性， 降低钴酸锂与电解液发生的界面反应， 提高了钴酸锂正极材料的电化学性 能。 附图说明 00。
16、42 图1是实施例1制得的高电压钴酸锂材料的SEM图； 0043 图2是实施例2制得的高电压钴酸锂材料的SEM图； 0044 图3是对比例1制得的钴酸锂材料的SEM图； 0045 图4是实施例3和对比例1制得的钴酸锂材料的循环图一； 0046 图5是实施例3和对比例1制得的钴酸锂材料的循环图二； 0047 图6是实施例1制得的高电压钴酸锂材料的XRD图。 具体实施方式 0048 为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案， 现列举以下实施例进 行说明。 需要指出的是， 以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。 0049 以下实施例中所用的原料、 试剂或装置如无特殊说明， 均可从。
17、常规商业途径得到， 或者可以通过现有已知方法得到。 0050 实施例1 0051 本实施例的高电压钴酸锂材料的制备方法， 包括以下具体步骤： 0052 (1)按Li/Co比为1.05， 称量3500g 16.9 m的四氧化三钴、 1673g碳酸锂和20.27g纳 米级氢氧化镁在高混机中混合均匀， 得到粉末A， 将粉末A在空气气氛及1050下进行高温 烧结10h， 自然冷却后进过气流粉碎， 粉碎过程中控制物料的中值粒度D50在16-19 m， 即得 钴酸锂A； 0053 (2)将2000g钴酸锂A、 2.9g纳米氢氧化铝、 3.35g纳米氧化钛混合均匀， 得到混合粉 末， 将混合粉末在空气气氛及。
18、960下烧结10h， 自然冷却后过400目筛网， 得到钴酸锂B； 0054 (3)将1500g钴酸锂B和1.72g硼酸混合均匀， 得到混合粉末， 将混合粉末在空气气 氛及300下烧结5h， 自然冷却后过400目筛网， 得到高电压钴酸锂材料。 0055 上述制备的高电压钴酸锂材料， 粒径D50为17.8 m； 比表面积为0.16m2/g； 振实密 度为2.74g/cm3， 压实密度为4.18g/cm3。 0056 实施例2 0057 本实施例的高电压钴酸锂材料的制备方法， 包括以下具体步骤： 0058 (1)按Li/Co比为1.05， 称量3500g 16.9 m的四氧化三钴、 1673g碳酸锂。
19、和20.27g纳 米级氢氧化镁在高混机中混合均匀， 得到粉末A， 将粉末A在空气气氛及1050下进行高温 烧结10h， 自然冷却后进过气流粉碎， 粉碎过程中控制物料的中值粒度D50在16-19 m， 即得 钴酸锂A； 0059 (2)将2000g钴酸锂A、 2.9g纳米氢氧化铝、 3.35g纳米氧化钛混合均匀， 得到混合粉 末， 将混合粉末在空气气氛及960下烧结10h， 自然冷却后过400目筛网， 得到钴酸锂B； 0060 (3)将1500g钴酸锂B和1.72g硼酸混合均匀， 得到混合粉末， 将混合粉末在空气气 氛及250下烧结5h， 自然冷却后过400目筛网， 得到高电压钴酸锂材料。 说明。
20、书 3/6 页 5 CN 111620384 A 5 0061 上述制备的高电压钴酸锂材料， 粒径D50为16.06 m； 比表面积为0.2m2/g； 振实密 度为2.78g/cm3， 压实密度为4.27g/cm3。 0062 实施例3 0063 本实施例的高电压钴酸锂材料的制备方法， 包括以下具体步骤： 0064 (1)按Li/Co比为1.05， 称量3500g 16.9 m的四氧化三钴、 1673g碳酸锂和20.27g纳 米级氢氧化镁在高混机中混合均匀， 得到粉末A， 将粉末A在空气气氛及1050下进行高温 烧结10h， 自然冷却后进过气流粉碎， 粉碎过程中控制物料的中值粒度D50在16-。
21、19 m， 即得 钴酸锂A； 0065 (2)将2000g钴酸锂A、 2.9g纳米氢氧化铝、 3.35g纳米氧化钛和26.05g氢氧化亚钴 混合均匀， 得到混合粉末， 将混合粉末在空气气氛及960下烧结10h， 自然冷却后过400目 筛网， 得到钴酸锂B； 0066 (3)将1500g钴酸锂B和1.18g四硼酸锂混合均匀， 得到混合粉末， 将混合粉末在空 气气氛及300下烧结5h， 自然冷却后过400目筛网， 得到高电压钴酸锂材料。 0067 上述制备的高电压钴酸锂材料， 粒度D50为17.62 m； 比表面积为0.13m2/g； 振实密 度为2.75g/cm3， 压实密度为4.25g/cm3。
22、。 0068 实施例4 0069 本实施例的高电压钴酸锂材料的制备方法， 包括以下具体步骤： 0070 (1)按Li/Co比为1.05， 称量3500g 16.9 m的四氧化三钴、 1673g碳酸锂和20.27g纳 米级氢氧化镁在高混机中混合均匀， 得到粉末A， 将粉末A在空气气氛及1070下进行高温 烧结10h， 自然冷却后进过气流粉碎， 粉碎过程中控制物料的中值粒度D50在16-19 m， 即得 钴酸锂A； 0071 (2)将2000g钴酸锂A、 2.9g纳米氢氧化铝、 3.35g纳米氧化钛混合均匀， 得到混合粉 末， 将混合粉末在空气气氛及960下烧结10h， 自然冷却后过400目筛网，。
23、 得到钴酸锂B； 0072 (3)将1500g钴酸锂B和3.43g磷酸硼混合均匀， 得到混合粉末， 将混合粉末在空气 气氛及300下烧结5h， 自然冷却后过400目筛网， 得到高电压钴酸锂材料。 0073 上述制备的高电压钴酸锂材料， 粒径D50 0074 为17.76 m； 比表面积为0.1m2/g； 振实密度为2.75g/cm3， 压实密度为4.24g/cm3。 0075 对比例1 0076 一种钴酸锂材料的制备方法， 包括以下步骤： 0077 (1)按Li/Co比为1.05， 称量3500g 16.9 m的四氧化三钴、 1673g碳酸锂和20.27g纳 米级氢氧化镁在高混机中混合均匀， 。
24、得到混合粉末， 将混合粉末在空气气氛及1070下进 行高温烧结， 烧结时间为10h， 所得烧结物料自然冷却后进过气流粉碎， 粉碎过程中控制物 料的中值粒度D50在16-19 m， 即得钴酸锂A； 0078 (2)将2000g钴酸锂A、 2.9g纳米氢氧化铝、 3.35g纳米氧化钛混合均匀， 得到混合粉 末， 将混合粉末在空气气氛及960下烧结10h， 所得烧结物自然冷却后过400目筛网， 得到 钴酸锂材料。 0079 对比例2 0080 一种钴酸锂材料的制备方法， 包括以下步骤： 0081 (1)按Li/Co比为1.05， 称量3500g 16.9 m的四氧化三钴、 1673g碳酸锂和20.2。
25、7g纳 说明书 4/6 页 6 CN 111620384 A 6 米级氢氧化镁在高混机中混合均匀， 得到混合粉末， 将混合粉末在空气气氛及1070下进 行高温烧结， 烧结时间为10h， 所得烧结物料自然冷却后进过气流粉碎， 粉碎过程中控制物 料的中值粒度D50在16-19 m， 即得钴酸锂A； 0082 (2)将2000g钴酸锂A、 2.9g纳米氢氧化铝、 3.35g纳米氧化钛和2.29g硼酸混合均 匀， 得到混合粉末， 将混合粉末在空气气氛及960下烧结10h， 所得烧结物自然冷却后过 400目筛网， 得到钴酸锂材料。 0083 性能测试： 0084 将实施例1-4和对比例1-2制得的钴酸锂。
26、材料按如下方法进行性能测试： 0085 以制备的钴酸锂材料为活性材料， 乙炔黑为导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)为粘接剂 按90:5:5称量， 制成电极片。 以电极片为正极， 金属锂片为负极， 在充满高纯氩气的手套箱 内组装成CR2430或者2432型纽扣电池。 采用武汉蓝电测试仪(CT2001A)对组装好的电池进 行电性能测试， 测试条件为： 3.0-4.5V， 0.1C循环2圈， 之后是3.0-4.6V， 0.5C循环50圈。 0086 结果如表1所示： 0087 表1 0088 0089 从表1中可以看出， 相比对比例1-2， 实施例1-3采用硼化合物三次包覆后的钴酸锂 材料放电比容量和循。
27、环性能有明显提高。 0090 测试实施例1-4和对比例1-2的钴酸锂材料中铝、 钛和硼的含量， 得到的结果如表2 所示。 0091 表2 0092 实施例Al()Ti()B() 实施例10.47570.19420.0181 实施例20.47950.19540.0173 实施例30.47980.19550.0164 实施例40.47890.19260.0179 对比例10.47590.19520.0001 对比例20.47680.19710.0171 0093 从表2中可以得到实施例1-4和对比例1-2的铝、 钛和硼的含量， 再结合表1可得相 比对比例1-2， 实施例1-3采用硼化合物三次包覆后。
28、的钴酸锂材料放电比容量和循环性能有 说明书 5/6 页 7 CN 111620384 A 7 明显提高。 0094 从图1-2为实施例1-2制备的高电压钴酸锂材料的SEM图， 图3为对比例1制备的高 电压钴酸锂材料的SEM图， 图1和图3对比可以看出图3表面光滑， 经过硼包覆后表面粗糙有 明显颗粒如图1。 从图4可以看出硼包覆后循环性能有明显改善， 对比例1循环保持率为 90.4， 硼包覆后循环保持率提高为96.2。 从图5可以看到， 相比对比例1， 实施例3采用的 硼化合物三次包覆后钴酸锂材料的阻抗减小。 从图6可以看出， 实施例1的衍射峰位与 - NaFeO2衍射峰位一致， 说明适量的掺杂。
29、包覆不影响钴酸锂的晶体结构。 0095 以上对本发明提供的高电压钴酸锂材料及其制备方法和应用进行了详细的介绍， 本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述， 以上实施例的说明只是 用于帮助理解本发明的方法及其核心思想， 包括最佳方式， 并且也使得本领域的任何技术 人员都能够实践本发明， 包括制造和使用任何装置或系统， 和实施任何结合的方法。 应当指 出， 对于本技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以对本发明 进行若干改进和修饰， 这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 本发明专利 保护的范围通过权利要求来限定， 并可包括本领域技术人员能够想到。
30、的其他实施例。 如果 这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素， 或者如果它们包括与权利 要求的文字表述无实质差异的等同结构要素， 那么这些其他实施例也应包含在权利要求的 范围内。 说明书 6/6 页 8 CN 111620384 A 8 图1 说明书附图 1/5 页 9 CN 111620384 A 9 图2 说明书附图 2/5 页 10 CN 111620384 A 10 图3 说明书附图 3/5 页 11 CN 111620384 A 11 图4 说明书附图 4/5 页 12 CN 111620384 A 12 图5 图6 说明书附图 5/5 页 13 CN 111620384 A 13 。