丙烯系聚合物和热熔粘接剂.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201380059270.3

申请日:

2013.11.12

公开号:

CN104781291A

公开日:

2015.07.15

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情:

实质审查的生效IPC(主分类):C08F 10/06申请日:20131112|||公开

IPC分类号:

C08F10/06; B29C65/40; C09J123/04; C09J123/10

主分类号:

C08F10/06

申请人:

出光兴产株式会社

发明人:

小林贤司; 井上雅雄; 南裕

地址:

日本东京都千代田区丸之内3丁目1番1号

优先权:

2012-251522 2012.11.15 JP; 2013-033908 2013.02.22 JP

专利代理机构:

中国专利代理(香港)有限公司72001

代理人:

高旭轶; 刘力

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内容摘要

满足下述(a1)~(d1)的丙烯系聚合物。(a1)[mmmm]=60~80摩尔%、(b1)重均分子量(Mw)=10,000~55,000、(c1)Mw/Mn≤2.5、(d1)[rmrm]<2.5摩尔%。

权利要求书

1.  丙烯系聚合物,其满足下述(a1)~(d1):
(a1)[mmmm]=60~80摩尔%、
(b1)重均分子量(Mw)=10,000~55,000、
(c1)Mw/Mn≤2.5、
(d1)[rmrm]<2.5摩尔%。

2.
  根据权利要求1所述的丙烯系聚合物,其满足下述(b1’):
(b1’)重均分子量(Mw)=10,000~51,000。

3.
  热熔粘接剂,其中,相对于乙烯系聚合物(A)100质量份,包含权利要求1或2所述的丙烯系聚合物(B1)1~30质量份。

4.
  热熔粘接剂,其中,相对于乙烯系聚合物(A)100质量份,包含满足下述(a2)和(b2)的丙烯系聚合物(B2)1~30质量份:
(a2)[mmmm]=20~80摩尔%、
(b2)重均分子量(Mw)=1,000~150,000。

5.
  根据权利要求3或4所述的热熔粘接剂,其中,所述乙烯系聚合物(A)为乙烯-α-烯烃共聚物。

6.
  根据权利要求3~5中任一项所述的热熔粘接剂,其中,所述乙烯系聚合物(A)为乙烯-1-辛烯共聚物。

7.
  根据权利要求3~6中任一项所述的热熔粘接剂,其中,所述乙烯系聚合物(A)是含有源自乙烯的结构单元63~65质量%、源自1-辛烯的结构单元35~37质量%的乙烯-1-辛烯共聚物。

8.
  根据权利要求3~7中任一项所述的热熔粘接剂,其中,相对于乙烯系聚合物(A)100质量份,还包含增粘树脂(C)50~200质量份和蜡(D)50~200质量份。

9.
  基材与其它基材的粘接方法,其包括:将权利要求3~8中任一项所述的热熔粘接剂熔融并涂布于至少1个基材的工序、以及将其它基材粘接于所涂布的热熔粘接剂的工序。

说明书

丙烯系聚合物和热熔粘接剂
技术领域
本发明涉及丙烯系聚合物,详细而言,涉及可适用作热熔粘接剂的改性剂的丙烯系聚合物。
背景技术
热熔粘接剂是无溶剂的粘接剂,其通过加热熔融而涂布于被粘物后,通过进行冷却而固化,从而表现出粘接性,因此具有能够瞬间粘接和高速粘接这一特征,在广泛的领域中使用。要用热熔粘接剂进行粘接的被粘材料的使用条件也是各种各样的,至今开发了适用于各种用途的各种热熔粘接剂并供应于市场。关于使用条件,想象了从低温至高温的各种使用温度,近年来寻求耐热性优异的热熔粘接剂。另外,考虑到基材的润湿、对复杂形状的基材的涂布时,对热熔粘接剂要求适当的长度的开放时间(open time)。此处,开放时间是指从涂布于被粘材料时起至温度下降而粘合性消失为止的粘合保持时间,从作业性的观点出发,开放时间优选较长。开放时间过短时,难以将被粘物贴附于基材。
像这样,期望开发出呈现耐热性和适度的开放时间的平衡且适合于涂布的热熔粘接剂。
以往,作为热熔粘接剂,已知的是向共聚橡胶等中配合有增粘树脂、液状增塑剂和其它添加剂(例如,参照专利文献1)。但是,以往的热熔粘接剂存在如下问题:想要通过增加增塑剂、其它添加剂等的量等来延长开放时间时,内聚力降低,另一方面,想要通过增加增粘树脂的量等来提高内聚力、耐热保持力时,柔软性降低。
另外,专利文献2中公开了以乙烯系共聚物作为基质聚合物并在其中含有增粘树脂和蜡的热熔粘接剂。该热熔粘接剂在低温下具有高粘接力,但开放时间不充分,作为粘接剂的耐热性、尤其是耐热蠕变特性差。
专利文献3中公开了:为了提高热熔粘接剂的耐热性而将特定的聚合物(官能化茂金属聚合物)用作基质聚合物。但是,专利文献3中记载的热熔粘接剂的开放时间不充分,无法充分地满足用户所要求的耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-60121号公报
专利文献2:日本特开平8-183941号公报
专利文献3:日本特表2010-518235号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于,提供具有适度的开放时间的热熔粘接剂、进而提供呈现耐热蠕变性和适度的开放时间的平衡的热熔粘接剂。
用于解决问题的手段
根据本发明,提供以下的丙烯系聚合物、热熔粘接剂和粘接方法。
[1] 丙烯系聚合物,其满足下述(a1)~(d1)。
(a1)[mmmm]=60~80摩尔%
(b1)重均分子量(Mw)=10,000~55,000
(c1)Mw/Mn≤2.5
(d1)[rmrm]<2.5摩尔%。
[2] 上述[1]所述的丙烯系聚合物,其满足下述(b1’)。
(b1’)重均分子量(Mw)=10,000~51,000。
[3] 热熔粘接剂,其中,相对于乙烯系聚合物(A)100质量份,包含上述[1]或[2]所述的丙烯系聚合物(B1)1~30质量份。
[4] 热熔粘接剂,其中,相对于乙烯系聚合物(A)100质量份,包含满足下述(a2)和(b2)的丙烯系聚合物(B2)1~30质量份。
(a2)[mmmm]=20~80摩尔%
(b2)重均分子量(Mw)=1,000~150,000。
[5] 上述[3]或[4]所述的热熔粘接剂,其中,前述乙烯系聚合物(A)为乙烯-α-烯烃共聚物。
[6] 上述[3]~[5]中任一项所述的热熔粘接剂,其中,前述乙烯系聚合物(A)为乙烯-1-辛烯共聚物。
[7] 上述[3]~[6]中任一项所述的热熔粘接剂,其中,前述乙烯系聚合物(A)是含有源自乙烯的结构单元63~65质量%、源自1-辛烯的结构单元35~37质量%的乙烯-1-辛烯共聚物。
[8] 上述[3]~[7]中任一项所述的热熔粘接剂,其中,相对于乙烯系聚合物(A)100质量份,还包含增粘树脂(C)50~200质量份和蜡(D)50~200质量份。
[9] 基材与其它基材的粘接方法,其包括:将上述[3]~[8]中任一项所述的热熔粘接剂进行熔融并涂布于至少1个基材的工序、以及将其它基材粘接于所涂布的热熔粘接剂的工序。
以下,将上述[1]中记载的丙烯系聚合物称为“本发明的丙烯系聚合物”。另外,将上述[3]中记载的热熔粘接剂称为“本发明的第一实施方式的热熔粘接剂”,将上述[4]中记载的热熔粘接剂称为“本发明的第二实施方式的热熔粘接剂”。另外,将以上述[1]中记载的丙烯系聚合物作为基质聚合物的热熔粘接剂称为“本发明的第三实施方式的热熔粘接剂”。
发明的效果
含有本发明的丙烯系聚合物作为改性剂的热熔粘接剂的良好耐热蠕变性与适度开放时间的平衡优异。另外,本发明的热熔粘接剂具有适度的开放时间,进而,良好耐热蠕变性与适度开放时间的平衡优异。
具体实施方式
[本发明的丙烯系聚合物]
本发明的丙烯系聚合物满足下述(a1)~(d1)。另外,优选还满足下述(e1)。
(a1)[mmmm]=60~80摩尔%
(b1)重均分子量(Mw)=10,000~55,000
(c1)Mw/Mn≤2.5
(d1)[rmrm]<2.5摩尔%
(e1)熔点(Tm-D)=0~140℃
上述中,[mmmm]表示内消旋五单元组分数、[rmrm]表示外消旋内消旋外消旋内消旋五单元组分数。
本发明的丙烯系聚合物是以丙烯单元作为主成分的丙烯系聚合物,是丙烯均聚物或丙烯单元的共聚比为50摩尔%以上、优选为70摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上的共聚物。另外,可以是仅一种丙烯均聚物,也可以是分子量、立构规整性等不同的两种以上丙烯均聚物的混合物。
作为丙烯系共聚物中的丙烯之外的共聚单体,可列举出乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃(优选为碳原子数4~20的α-烯烃)。作为α-烯烃的具体例,可列举出1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。本发明中,可以使用它们之中的一种或两种以上。
本发明中,内消旋五单元组分数[mmmm]和外消旋内消旋外消旋内消旋五单元组分数[rmrm]是基于A.Zambelli等在“Macromolecules(高分子)、6、925(1973)”中提出的方法而求出的,是通过13C-NMR光谱的甲基信号而测定的聚丙烯分子链中的五单元组单元中的内消旋分数和外消旋内消旋外消旋内消旋分数。
13C-NMR光谱的测定用下述的装置和条件进行。
装置:日本电子株式会社制、JNM-EX400型13C-NMR装置
方法:质子完全去耦法
浓度:220mg/ml
溶剂:1,2,4-三氯苯与氘代苯的90:10(容量比)混合溶剂
温度:130℃
脉冲宽度:45°
脉冲重复时间:4秒
积算:10,000次
<计算式>
M=m/S×100
R=γ/S×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:总丙烯单元的侧链甲基碳原子的信号强度
Pββ:19.8~22.5ppm
Pαβ:18.0~17.5ppm
Pαγ:17.5~17.1ppm
γ:外消旋五单元组链:20.7~20.3ppm
m:内消旋五单元组链:21.7~22.5ppm。
另外,本发明中,重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是用下述的装置和条件测定的聚苯乙烯换算值,分子量分布(Mw/Mn)是利用这些重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)算出的值。
<GPC测定装置>
柱               :TOSO GMHHR-H(S)HT
检测器       :液相色谱用RI检测器 WATERS 150C
<测定条件>
溶剂            :1,2,4-三氯苯
测定温度    :145℃
流速           :1.0毫升/分钟
试样浓度   :2.2mg/毫升
注入量       :160微升
标准曲线   :Universal Calibration(普适标定)
分析程序   :HT-GPC(Ver.1.0)。
(a1)内消旋五单元组分数[mmmm]
本发明的丙烯系聚合物的内消旋五单元组分数[mmmm]为60~80摩尔%。[mmmm]为60摩尔%以上时,内聚力和耐热蠕变性优异。另外,[mmmm]为80摩尔%以下时,相对于被粘物显示良好的润湿性。从这样的观点出发,内消旋五单元组分数[mmmm]优选超过60摩尔%且为80摩尔%以下、更优选超过60摩尔%且为75摩尔%以下、进一步优选超过60摩尔%且为72摩尔%以下。通过调整单体浓度、反应压力,能够控制内消旋五单元组分数。
(b1)重均分子量(Mw)
本发明的丙烯系聚合物的重均分子量为10,000~55,000。重均分子量为10,000以上时,内聚力、耐热蠕变性强。另外,重均分子量为55,000以下时,粘度适当、涂布性良好。从这样的观点出发,重均分子量优选为10,000~51,000、更优选为15,000~40,000、更优选为15,000~37,000。重均分子量可以通过适当调整聚合条件(丙烯压力、聚合时间等)来控制。
(c1)分子量分布(Mw/Mn)
本发明的丙烯系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为2.5以下。分子量分布为2.5以下时,涂布性优异。从这样的观点出发,分子量分布优选为2.4以下、更优选为2.2以下。通过使用茂金属系催化剂,能够使分子量分布(Mw/Mn)为2.5以下。
(d1)外消旋内消旋外消旋内消旋分数[rmrm]
本发明的丙烯系聚合物的外消旋内消旋外消旋内消旋分数[rmrm]不足2.5摩尔%。[rmrm]不足2.5摩尔%时,显示良好的内聚力。从这样的观点出发,外消旋内消旋外消旋内消旋分数[rmrm]优选不足2.4摩尔%、更优选不足2.2摩尔%。通过使用本说明书所示那样的茂金属催化剂来适当变更催化剂,能够控制[rmrm]。
(e1)熔点(Tm-D)
从提高开放时间和提高耐热蠕变性的观点出发,本发明的丙烯系聚合物的熔点(Tm-D)优选为0~140℃、更优选为20~120℃、进一步优选为90~120℃。
需要说明的是,本发明中,使用差示扫描型量热计(PerkinElmer Co., Ltd.制、DSC-7),将10mg试样在氮气气氛下以-10℃保持5分钟后以10℃/分钟进行升温,以由此得到的熔解吸热曲线的最高温侧所观测到的峰的峰顶作为熔点(Tm-D)。通过调整单体浓度、反应压力,能够控制熔点。
(本发明的丙烯系聚合物的制造方法)
作为本发明的丙烯系聚合物的制造方法,可列举出:使用茂金属催化剂将丙烯进行均聚来制造丙烯均聚物的方法、将丙烯与乙烯和/或碳原子数4以上的α-烯烃进行共聚来制造丙烯共聚物的方法。
作为茂金属系催化剂,可列举出日本特开昭58-19309号公报、日本特开昭61-130314号公报、日本特开平3-163088号公报、日本特开平4-300887号公报、日本特开平4-211694号公报、日本特表平1-502036号公报等所述那样的以环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基等作为1个或2个配位基的过渡金属化合物和该配位基进行几何学控制而成的过渡金属化合物与助催化剂组合而得到的催化剂。
本发明中,在茂金属催化剂之中,优选的是,包含由配位基借助交联基团形成了交联结构的过渡金属化合物的情况,其中,更优选的是,使用借助2个交联基团形成了交联结构的过渡金属化合物与助催化剂组合得到的茂金属催化剂的方法。
若具体地进行例示,则可列举出如下方法:在聚合用催化剂的存在下,使丙烯进行均聚的方法或使丙烯与乙烯和/或碳原子数4以上的α-烯烃进行共聚的方法,所述聚合用催化剂含有:(A)通式(I)所示的过渡金属化合物;以及,(B)选自(B-1)能够与该(A)成分的过渡金属化合物或其衍生物发生反应而形成离子性络合物的化合物和(B-2)铝氧烷中的成分。
[化1]

〔式中,M表示元素周期表第3~10族或稀土系列的金属元素。E1和E2分别为选自取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、杂环戊二烯基、取代杂环戊二烯基、酰胺基、膦基、烃基以及含硅基团中的配位基团,可以借助A1和A2形成交联结构,另外,它们可以彼此相同也可以不同。X表示σ键合性的配位基团,X为多个时,多个X可以相同也可以不同,也可以与其它X、E1、E2或Y进行交联。Y表示路易斯碱,Y为多个时,多个Y可以相同也可以不同,还可以与其它Y、E1、E2或X进行交联。A1和A2为用于键合两个配位基团的二价交联基,表示碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~20的含卤素烃基、含硅基团、含锗基团、含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR1-、-PR1-、-P(O)R1-、-BR1-或-AlR1-,R1表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烃基或者碳原子数1~20的含卤素烃基,它们可以彼此相同也可以不同。q为1~5的整数〔(M的原子价)-2〕,r表示0~3的整数。〕。
上述通式(I)中,M表示元素周期表第3~10族或镧系列的金属元素,作为具体例,可列举出钛、锆、铪、钇、钒、铬、锰、镍、钴、钯和镧系金属等。这些之中,从烯烃聚合活性等的观点出发,优选为元素周期表第4族的金属元素,特别适合为钛、锆和铪。
E1和E2分别表示选自取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、杂环戊二烯基、取代杂环戊二烯基、酰胺基(-N<)、膦基(-P<)、烃基〔>CR-,>C<〕和含硅基团〔>SiR-、>Si<〕(其中,R为氢或碳原子数1~20的烃基或者含杂原子基团)中的配位基团,借助A1和A2形成了交联结构。另外,E1和E2可以彼此相同也可以不同。作为该E1和E2,优选为取代环戊二烯基、茚基和取代茚基。作为取代基团,可列举出碳原子数1~20的烃基、含硅基团等。
另外,X表示σ键合性的配位基团,X为多个时,多个X可以相同也可以不同,也可以与其它X、E1、E2或Y进行交联。作为该X的具体例,可列举出卤素原子、碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数1~20的酰胺基、碳原子数1~20的含硅基团、碳原子数1~20的膦基、碳原子数1~20的硫醚基、碳原子数1~20的酰基等。
作为卤素原子,可列举出氯原子、氟原子、溴原子、碘原子。作为碳原子数1~20的烃基,具体而言,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等烷基;乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基;苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等。其中,优选为甲基、乙基、丙基等烷基;苯基等芳基。
作为碳原子数1~20的烷氧基,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基;苯基甲氧基、苯基乙氧基等。作为碳原子数6~20的芳氧基,可列举出苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基等。作为碳原子数1~20的酰胺基,可列举出二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二丙基酰胺基、二丁基酰胺基、二环己基酰胺基、甲基乙基酰胺基等烷基酰胺基;二乙烯基酰胺基、二丙烯基酰胺基、二环己烯基酰胺基等烯基酰胺基;二苄基酰胺基、苯乙基酰胺基、苯丙基酰胺基等芳烷基酰胺基;二苯基酰胺基、二萘基酰胺基等芳基酰胺基。
作为碳原子数1~20的含硅基团,可列举出甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等单烃取代甲硅烷基;二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等二烃取代甲硅烷基;三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等三烃取代甲硅烷基;三甲基甲硅烷基醚基等烃取代甲硅烷基醚基;三甲基甲硅烷基甲基等硅取代烷基;三甲基甲硅烷基苯基等硅取代芳基等。其中,优选为三甲基甲硅烷基甲基、苯基二甲基甲硅烷基乙基等。
作为碳原子数1~20的膦基,可列举出甲基硫醚基、乙基硫醚基、丙基硫醚基、丁基硫醚基、己基硫醚基、环己基硫醚基、辛基硫醚基等烷基硫醚基;乙烯基硫醚基、丙烯基硫醚基、环己烯基硫醚基等烯基硫醚基;苄基硫醚基、苯乙基硫醚基、苯丙基硫醚基等芳烷基硫醚基;苯基硫醚基、甲苯基硫醚基、二甲苯基硫醚基、三甲苯基硫醚基、乙苯基硫醚基、丙苯基硫醚基、联苯基硫醚基、萘基硫醚基、甲基萘基硫醚基、蒽基硫醚基、菲基硫醚基等芳基硫醚基。
作为碳原子数1~20的硫醚基,可列举出甲基硫醚基、乙基硫醚基、丙基硫醚基、丁基硫醚基、己基硫醚基、环己基硫醚基、辛基硫醚基等烷基硫醚基;乙烯基硫醚基、丙烯基硫醚基、环己烯基硫醚基等烯基硫醚基;苄基硫醚基、苯乙基硫醚基、苯丙基硫醚基等芳烷基硫醚基;苯基硫醚基、甲苯基硫醚基、二甲苯基硫醚基、三甲苯基硫醚基、乙苯基硫醚基、丙苯基硫醚基、联苯基硫醚基、萘基硫醚基、甲基萘基硫醚基、蒽基硫醚基、菲基硫醚基等芳基硫醚基。
作为碳原子数1~20的酰基,可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、油酰基等烷基酰基;苯甲酰基、甲苯酰基、水杨酰基、肉桂酰基、萘酰基、苯二甲酰基等芳酰基;由草酸、丙二酸、琥珀酸等二羧酸分别衍生的草酰基、丙二酰基、琥珀酰基等。
另一方面,Y表示路易斯碱,Y为多个时,多个Y可以相同也可以不同,也可以与其它Y、E1、E2或X进行交联。作为该Y的路易斯碱的具体例,可列举出胺类、醚类、膦类、硫醚类等。
作为胺,可列举出碳原子数1~20的胺,具体而言,可列举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、甲乙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二环己胺、甲乙胺等烷基胺;乙烯基胺、丙烯基胺、环己烯基胺、二乙烯基胺、二丙烯基胺、二环己烯基胺等烯基胺;苯基胺、苯乙基胺、苯丙基胺等芳烷基胺;二苯基胺、二萘基胺等芳基胺。
作为醚类,可列举出甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、正戊醚、异戊醚等脂肪族单一醚化合物;甲乙醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基正戊基醚、甲基异戊基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、乙基正戊基醚、乙基异戊基醚等脂肪族混合醚化合物;乙烯基醚、烯丙基醚、甲基乙烯基醚、甲基烯丙基醚、乙基乙烯基醚、乙基烯丙基醚等脂肪族不饱和醚化合物;茴香醚、苯乙醚、苯醚、苄基醚、苯基苄基醚、α-萘基醚、β-萘基醚等芳香族醚化合物、环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等环式醚化合物。
作为膦类,可列举出碳原子数1~20的膦。具体而言,可列举出甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、己基膦、环己基膦、辛基膦等单烃取代膦;二甲基膦、二乙基膦、二丙基膦、二丁基膦、二己基膦、二环己基膦、二辛基膦等二烃取代膦;三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三己基膦、三环己基膦、三辛基膦等三烃取代膦等烷基膦;乙烯基膦、丙烯基膦、环己烯基膦等单烯基膦、膦的氢原子被烯基取代2个而成的二烯基膦;膦的氢原子被烯基取代3个而成的三烯基膦;苄基膦、苯乙基膦、苯丙基膦等芳烷基膦;膦的氢原子被芳基或烯基取代3个而成的二芳烷基膦或芳基二烷基膦;苯基膦、甲苯基膦、二甲苯基膦、三甲苯基膦、乙苯基膦、丙苯基膦、联苯基膦、萘基膦、甲基萘基膦、蒽基膦、菲基膦;膦的氢原子被烷基芳基取代2个而成的二(烷基芳基)膦;膦的氢原子被烷基芳基取代3个而成的三(烷基芳基)膦等芳基膦。作为硫醚类,可列举出前述的硫醚。
接着,A1和A2是用于键合两个配位基团的二价交联基,表示碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~20的含卤素烃基、含硅基团、含锗基团、含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR1-、-PR1-、-P(O)R1-、-BR1-或-AlR1-,R1表示氢原子、卤素原子或碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~20的含卤素烃基,它们可以彼此相同也可以不同。作为这样的交联基,可列举出例如下述通式(II)所示的交联基。
[化2]

(D是碳、硅或锡,R2和R3分别是氢原子或碳原子数1~20的烃基,它们可以彼此相同也可以不同,另外,也可以彼此键合而形成环结构。e表示1~4的整数。)。
作为其具体例,可列举出亚甲基、亚乙基、乙叉基、丙叉基、异丙叉基、环己叉基、1,2-环己叉基、亚乙烯基(CH2=C=)、二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、甲苯基亚甲硅基、二甲基亚甲锗基、二甲基亚甲锡基、四甲基二亚甲硅基、二苯基二亚甲硅基等。这些之中,适合的是,亚乙基、异丙叉基和二甲基亚甲硅基。
q表示1~5的整数〔(M的原子价)-2〕,r表示0~3的整数。
作为通式(I)所示的过渡金属化合物的具体例,WO02/16450记载的具体例在本发明中作为适合的例子而列举出。
作为更优选的具体例,可列举出(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(茚基)二氯化锆、(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)(茚基)(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆、(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆等。
接着,作为(B)成分之中的(B-1)成分,只要是能够与上述(A)成分的过渡金属化合物发生反应而形成离子性络合物的化合物,则任意化合物均可以使用,可适合地使用以下通式(III)、(IV)所示的化合物。
(〔L1-R10k+a (〔Z〕-b          …(III)
             (〔L2k+a(〔Z〕-b                                …(IV)
(其中,L2为M2、R11R12M3、R133C或R14M3)。
前述通式(III)和(IV)中,L1表示路易斯碱,〔Z〕-表示非配位性阴离子〔Z1-和〔Z2-
〔Z1-表示多个基团键合于元素而成的阴离子、即〔M1G1G2???Gf-。此处,M1表示元素周期表第5~15族元素、优选表示元素周期表第13~15族元素。G1~Gf分别表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~40的二烷基氨基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数7~40的烷基芳基、碳原子数7~40的芳烷基、碳原子数1~20的卤素取代烃基、碳原子数1~20的酰氧基、有机准金属基、或者碳原子数2~20的含杂原子烃基。G1~Gf之中的两个以上也可以形成环。f表示〔(中心金属M1的原子价)+1〕的整数。
〔Z2-表示酸解离常数的倒数的对数(pKa)为-10以下的质子酸单独或质子酸与路易斯酸的组合的共轭碱、或者通常被定义为超强酸的酸的共轭碱。另外,路易斯碱也可以进行配位。
另外,R10表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、烷基芳基或芳烷基。
R11和R12分别表示环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基或芴基。
R13表示碳原子数1~20的烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基。
R14表示四苯基卟啉、酞菁等大环状配位基团。k为〔L1-R10〕、〔L2〕的离子价数且为1~3的整数,a为1以上的整数、b=(k×a)。M2包含元素周期表第1~3、11~13、17族元素,M3表示元素周期表第7~12族元素。
此处,作为L1的具体例,可列举出氨、甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、N,N-二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三正丁胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴-N,N-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺等胺类;三乙基膦、三苯基膦、二苯基膦等膦类;四氢噻吩等硫醚类;苯甲酸乙酯等酯类;乙腈、苯甲腈等腈类等。
作为R10的具体例,可列举出氢、甲基、乙基、苄基、三苯甲基等,作为R11、R12的具体例,可列举出环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等。作为R13的具体例,可列举出苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基等,作为R14的具体例,可列举出四苯基卟吩、酞菁、烯丙基、甲基烯丙基等。另外,作为M2的具体例,可列举出Li、Na、K、Ag、Cu、Br、I、I3等,作为M3的具体例,可列举出Mn、Fe、Co、Ni、Zn等。
另外,在〔Z1-、即〔M1G1G2…Gf〕中,作为M1的具体例,可列举出B、Al、Si、P、As、Sb等,优选列举出B和Al。另外,作为G1、G2~Gf的具体例,作为二烷基氨基,可列举出二甲基氨基、二乙基氨基等;作为烷氧基或芳氧基,可列举出甲氧基、乙氧基、正丁氧基、苯氧基等;作为烃基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正辛基、正二十烷基、苯基、对甲苯基、苄基、4-叔丁基苯基、3,5-二甲苯基等;作为卤素原子,可列举出氟、氯、溴、碘;作为含杂原子烃基,可列举出对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、3,4,5-三氟苯基、五氟苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基等;作为有机准金属基,可列举出五甲基锑基、三甲基甲硅烷基、三甲基锗基、二苯基胂基、二环己基锑基、二苯基硼等。
另外,作为非配位性的阴离子、即pKa为-10以下的质子酸单独或者质子酸与路易斯酸的组合的共轭碱〔Z2-的具体例,可列举出三氟甲磺酸阴离子(CF3SO3-、双(三氟甲磺酰基)甲基阴离子、双(三氟甲磺酰基)苄基阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰胺、過氯酸阴离子(ClO4-、三氟醋酸阴离子(CF3CO2-、六氟锑阴离子(SbF6-、氟磺酸阴离子(FSO3-、氯磺酸阴离子(ClSO3-、氟磺酸阴离子/5-氟化锑(FSO3/SbF5-、氟磺酸阴离子/5-氟化砷(FSO3/AsF5-、三氟甲磺酸/5-氟化锑(CF3SO3/SbF5-等。
作为这种与前述(A)成分的过渡金属化合物进行反应而形成离子性络合物的离子性化合物、即(B-1)成分化合物的具体例,可列举出四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸四乙基铵、四苯基硼酸甲基(三正丁基)铵、四苯基硼酸苄基(三正丁基)铵、四苯基硼酸二甲基二苯基铵、四苯基硼酸三苯基(甲基)铵、四苯基硼酸三甲基苯胺、四苯基硼酸甲基吡啶鎓、四苯基硼酸苄基吡啶鎓、四苯基硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基铵、四(五氟苯基)硼酸四正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸四乙基铵、四(五氟苯基)硼酸苄基(三正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基(甲基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸三甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸甲基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸苄基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸苄基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸甲基(4-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷、四〔双(3,5-双(三氟甲基))苯基〕硼酸二甲基苯胺、四苯基硼酸二茂铁、四苯基硼酸银、四苯基硼酸三苯甲酯、四苯基硼酸四苯基卟啉锰、四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸(1,1’-二甲基二茂铁)、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉锰、四氟硼酸银、六氟磷酸银、六氟砷酸银、高氯酸银、三氟醋酸银、三氟甲磺酸银等。
(B-1)可以使用一种,或者组合使用两种以上。
另一方面,作为(B-2)成分的铝氧烷,可列举出通式(V)所示的链状铝氧烷和通式(VI)所示的环状铝氧烷。
[化3]

(式中,R15表示碳原子数1~20、优选表示1~12的烷基、烯基、芳基、芳烷基等烃基或者卤素原子,w表示平均聚合度,通常为2~50、优选为2~40的整数。需要说明的是,各R15可以相同也可以不同。)。
[化4]

(式中,R15和w与前述通式(V)中的相同。)。
作为前述铝氧烷的制造方法,可列举出使烷基铝与水等缩合剂接触的方法,针对其手段没有特别限定,基于公知的方法使其反应即可。例如有如下方法:(i)将有机铝化合物预先溶解于有机溶剂,使其与水接触的方法;(ii)在聚合时当初预先添加有机铝化合物,其后添加水的方法;(iii)使金属盐等中含有的结晶水、吸附于无机物或有机物的吸附水与有机铝化合物发生反应的方法;(iv)使三烷基铝与四烷基二铝氧烷发生反应,进而与水反应的方法等。需要说明的是,作为铝氧烷,可以是甲苯不溶性的铝氧烷。
这些铝氧烷可以使用一种,也可以组合使用两种以上。
在使用(B-1)化合物作为(B)催化剂成分的情况下,期望的是,(A)催化剂成分与(B)催化剂成分的使用比例以摩尔比计优选为10:1~1:100、更优选为2:1~1:10的范围,在脱离上述范围的情况下,平均单元质量聚合物的催化剂成本变高、不实用。另外,使用(B-2)化合物时,期望的是,以摩尔比计优选为1:1~1:1000000、更优选为1:10~1:10000的范围。在脱离该范围的情况下,平均单元质量聚合物的催化剂成本变高、不实用。另外,作为催化剂成分(B),(B-1)、(B-2)可以单独使用或者组合使用两种以上。
上述制造方法中的聚合用催化剂在上述(A)成分和(B)成分的基础上,可以使用有机铝化合物作为(C)成分。
此处,作为(C)成分的有机铝化合物,可以使用通式(VII)所示的化合物。
R16v AlJ3-v             ???(VII)
〔式中,R16表示碳原子数1~10的烷基,J表示氢原子、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基或卤素原子,v为1~3的整数〕。
作为前述通式(VII)所示的化合物的具体例,可列举出三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氟化铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝、乙基倍半氯化铝等。
这些有机铝化合物可以使用一种,也可以组合使用两种以上。
上述制造方法中,也可以使用上述(A)成分、(B)成分和(C)成分进行预接触。预接触可以通过使例如(B)成分接触(A)成分来进行,其方法没有特别限定,可以使用公知的方法。通过这些预接触,对于提高催化活性、降低作为助催化剂的(B)成分的使用比例等、降低催化剂成本是有效的。另外,进而通过使(A)成分与(B-2)成分进行接触,在上述效果的同时,还能够观察到分子量提高效果。另外,预接触温度通常为-20℃~200℃、优选为-10℃~150℃、更优选为0℃~80℃。在预接触中,作为溶剂的不活性烃,可以使用脂肪族烃、芳香族烃等。这些之中,特别优选为脂肪族烃。
期望的是,前述(A)催化剂成分与(C)催化剂成分的使用比例以摩尔比计优选为1:1~1:10000、更优选为1:5~1:2000、进一步优选为1:10~1:1000的范围。通过使用该(C)催化剂成分,能够提高过渡金属的聚合活性,(C)催化剂成分过多时,有机铝化合物变得浪费,且大量残留在聚合物中,故不优选。
本发明中,能够将催化剂成分的至少一种负载于适当的载体并使用。关于该载体的种类,没有特别限定,可以使用无机氧化物载体、除此之外的无机载体和有机载体中的任一种,特别优选为无机氧化物载体或除此之外的无机载体。
作为无机氧化物载体,具体而言,可列举出SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Fe2O3、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、它们的混合物,例如,二氧化硅氧化铝、沸石、铁素体、玻璃纤维等。这些之中,特别优选为SiO2、Al2O3。需要说明的是,上述无机氧化物载体可以含有少量的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。
另一方面,作为上述之外的载体,可列举出用MgCl2、Mg(OC2H52等代表的通式MgR17XX1y所示的镁化合物、其络合盐等。此处,R17表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基或碳原子数6~20的芳基,X1表示卤素原子或碳原子数1~20的烷基,x为0~2、y为0~2,且x+y=2。各R17和各X1可以分别相同,另外也可以不同。
另外,作为有机载体,可列举出聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚乙烯、聚1-丁烯、取代聚苯乙烯、聚芳基化物等聚合物;淀粉、碳等。
作为上述制造方法中可使用的载体,优选为MgCl2、MgCl(OC2H5)、Mg(OC2H52、SiO2、Al2O3等。另外,载体的性状因其种类和制法而异,平均粒径通常为1~300μm、优选为10~200μm、更优选为20~100μm。
粒径小时,聚合物中的微粉增加;粒径大时,聚合物中的粗大颗粒增加,会成为嵩密度降低、料斗堵塞的原因。
另外,载体的比表面积通常为1~1000m2/g、优选为50~500m2/g,细孔容积通常为0.1~5cm3/g、优选为0.3~3cm3/g。
比表面积或细孔容积中的任一项偏离上述范围时,有时催化活性降低。需要说明的是,比表面积和细孔容积例如可以利用BET法由所吸附的氮气的体积来求出。
进而,在上述载体为无机氧化物载体的情况下,期望的是,通常以150~1000℃、优选以200~800℃进行煅烧后使用。
使催化剂成分的至少一种负载于前述载体时,期望的是,使(A)催化剂成分和(B)催化剂成分中的至少一者、优选使(A)催化剂成分和(B)催化剂成分这两者负载于载体。
针对使(A)成分和(B)成分中的至少一者负载于该载体的方法,没有特别限定,例如可以使用如下方法:(i)将(A)成分和(B)成分中的至少一者与载体进行混合的方法;(ii)用有机铝化合物或含卤素硅化合物对载体进行处理后,在不活性溶剂中与(A)成分和(B)成分中的至少一者进行混合的方法;(iii)使载体与(A)成分和/或(B)成分与有机铝化合物或含卤素硅化合物发生反应的方法;(iv)使(A)成分或(B)成分负载于载体后,与(B)成分或(A)成分混合的方法;(v)将(A)成分和(B)成分的接触反应物与载体进行混合的方法;(vi)在(A)成分与(B)成分的接触反应时,与载体进行共存的方法等。
需要说明的是,在上述(iv)、(v)和(vi)的反应中,也可以添加(C)成分的有机铝化合物。
本发明中,使前述(A)、(B)、(C)进行接触时,可以照射弹性波来制备催化剂。作为弹性波,通常可列举出声波、特别优选为超声波。具体而言,可列举出频率为1~1000kHz的超声波、优选为10~500kHz的超声波。
这样操作而得到的催化剂可以暂时进行溶剂蒸馏去除以固体的形式取出后用于聚合,也可以直接聚合。
另外,在本发明中,通过在聚合体系内进行将(A)成分和(B)成分中的至少一者负载于载体的负载操作,能够生成催化剂。例如可以使用如下方法:添加(A)成分和(B)成分中的至少一者和载体以及根据需要的前述(C)成分的有机铝化合物,在常压~2MPa(gauge)下添加乙烯等烯烃,以-20~200℃进行1分钟~2小时左右的预聚合,从而生成催化剂颗粒的方法。
本发明中,期望的是,(B-1)成分与载体的使用比例以质量比优选为1:5~1:10000、更优选为1:10~1:500,期望的是,(B-2)成分与载体的使用比例以质量比计优选为1:0.5~1:1000、更优选为1:1~1:50。作为(B)成分混合使用两种以上时,期望的是,各(B)成分与载体的使用比例以质量比计在上述范围内。另外,期望的是,(A)成分与载体的使用比例以质量比计优选为1:5~1:10000、更优选为1:10~1:500。
(B)成分〔(B-1)成分或(B-2)成分〕与载体的使用比例、或者(A)成分与载体的使用比例偏离上述范围时,有时活性降低。这样操作而制备的本发明的聚合用催化剂的平均粒径通常为2~200μm、优选为10~150μm、特别优选为20~100μm,比表面积通常为20~1000m2/g、优选为50~500m2/g。平均粒径不足2μm时,有时聚合物中的微粉增加,超过200μm时,有时聚合物中的粗大颗粒增加。比表面积不足20m2/g时,有时活性降低,超过1000m2/g时,有时聚合物的嵩密度降低。另外,在本发明的催化剂中,载体100g中的过渡金属量通常为0.05~10g、特别优选为0.1~2g。过渡金属量在上述范围外时,有时活性变低。
通过这样地负载于载体,能够获得具有工业上有利的高嵩密度和优异粒径分布的聚合物。
作为本发明的丙烯系聚合物,可以使用上述聚合用催化剂,将丙烯进行均聚而制造丙烯均聚物,或者将丙烯与乙烯和/或碳原子数4以上的α-烯烃进行共聚而制造丙烯共聚物。
此时,聚合方法没有特别限定,可以使用浆液聚合法、气相聚合法、块状聚合法、溶液聚合法、悬浊聚合法等中的任意方法,特别优选为浆液聚合法、气相聚合法。另外,从容易控制反应这一观点出发,特别优选为溶液聚合法。
关于聚合条件,聚合温度通常为-100~250℃、优选为-50~200℃、更优选为0~130℃。另外,关于催化剂相对于反应原料的使用比例,原料单体/上述(A)成分(摩尔比)优选达到105~108、特别优选达到106~107。进而,聚合时间通常为5分钟~10小时、反应压力优选为常压~3MPa(gauge)、更优选为常压~2.5MPa(gauge)、进一步优选为常压~2MPa(gauge)。通过调整反应压力,能够控制内消旋五单元组分数。
作为聚合物的分子量的调节方法,有各催化剂成分的种类、用量、聚合温度的选择、以及在氢存在下的聚合等。
使用聚合溶剂时,可以使用例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃;环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃;戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃;氯仿、二氯己烷等卤代烃等。这些溶剂可以一种单独使用,也可以组合两种以上。另外,可以将α-烯烃等的单体用作溶剂。需要说明的是,可以通过聚合方法在无溶剂下进行。
聚合时,可以使用前述聚合用催化剂来进行预聚合。预聚合可以通过使例如少量的烯烃接触固体催化剂成分来进行,其方法没有特别限定,可以使用公知的方法。关于预聚合中使用的烯烃,没有特别限定,可列举出例如乙烯、碳原子数3~20的α-烯烃、或者它们的混合物等,使用与该聚合中使用的烯烃相同的烯烃是有利的。
另外,预聚合温度通常为-20~200℃、优选为-10~130℃、更优选为0~80℃。预聚合中,作为溶剂,可以使用脂肪族烃、芳香族烃、单体等。这些之中,特别优选为脂肪族烃。另外,预聚合可以在无溶剂下进行。
在预聚合中,期望的是,调整条件以使预聚合产物的特性粘度[η](在135℃的十氢萘中测定)达到0.2分升/g以上、特别达到0.5分升/g以上、预聚合产物相对于催化剂中的过渡金属成分1毫摩尔的量达到1~10000g、特别达到10~1000g。
本发明的丙烯系聚合物可以适用于粘接剂等领域。尤其是,如后所述,通过将本发明的丙烯系聚合物作为改性剂而配合在基质聚合物中,能够提供良好的耐热蠕变性与适度开放时间的平衡优异的热熔粘接剂。
[本发明的第一实施方式的热熔粘接剂]
本发明的第一实施方式的热熔粘接剂含有乙烯系聚合物(A)和上述本发明的丙烯系聚合物(B1)。
本发明的第一实施方式的热熔粘接剂中,从良好的耐热蠕变性与适度开放时间的平衡出发,相对于乙烯系聚合物(A)100质量份,含有上述本发明的丙烯系聚合物(B1)1~30质量份、优选为5~25质量份、更优选为10~20质量份。通过相对于基质聚合物即乙烯系聚合物(A)配合本发明的丙烯系聚合物(B1)作为改性剂,本发明的第一实施方式的热熔粘接剂的良好耐热蠕变性与适度开放时间的平衡优异。
(乙烯系聚合物(A))
本发明中可使用的乙烯系聚合物(A)是本发明的热熔粘接剂的基质聚合物,具体而言,可列举出聚乙烯、乙烯与碳原子数3~10的烯烃的共聚物。从粘接性的观点出发,优选为乙烯-α-烯烃共聚物。作为α-烯烃的具体例,可列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。本发明中,可以使用这些之中的一种或两种以上。这些α-烯烃之中,优选为1-辛烯。本发明中可使用的乙烯系聚合物(A)从粘接性的观点出发更优选为乙烯-1-辛烯共聚物,进一步优选为含有源自乙烯的结构单元63~65质量%、源自1-辛烯的结构单元35~37质量%的乙烯-1-辛烯共聚物。
本发明中可使用的乙烯系聚合物(A)的熔点从耐热蠕变性的观点出发优选为60~100℃、更优选为60~75℃。乙烯系聚合物(A)的熔点可以利用差示扫描量热测定来测定。
作为本发明中可使用的乙烯系聚合物(A)的市售品,有Exact系列(Exxon Mobile公司制)、Affinity polymer系列(The Dow Chemical Company制)等,更优选列举出Affinity GA1950(The Dow Chemical Company制)(均为商品名)。
(增粘树脂(C))
本发明的热熔粘接剂可以含有增粘树脂(C)。
作为增粘树脂(C),可列举出例如包含松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等的常温下为固体、半固体或液状的树脂等。它们可以单独使用或者组合使用两种以上。本发明中,考虑到其与基质聚合物的相容性,优选使用加氢物。其中,更优选为热稳定性优异的石油树脂的氢化物。
作为增粘树脂(C)的市售品,可列举出アイマーブP-125、P-100、P-90(以上为出光兴产公司制)、ユーメックス1001(三洋化成工业公司制)、ハイレッツT1115(三井化学公司制)、クリアロンK100(ヤスハラケミカル公司制)、ECR227、エスコレッツ2101(以上为トーネックス公司制)、アルコンP100(荒川化学公司制)、Regalrez 1078(Hercules公司制)、Eastotac H-130R(イーストマン?ケミカル公司制)等(均为商品名)。
从提高由粘合性提高和粘度降低带来的对被粘物的润湿性的观点出发,本发明的热熔粘接剂中的增粘树脂(C)的含量相对于乙烯系聚合物(A)100质量份,优选为50~200质量份、更优选为70~150质量份、进一步优选为80~120质量份。
(蜡(D))
本发明的热熔粘接剂可以含有蜡(D)。
作为蜡(D),可列举出例如动物蜡、植物蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、木蜡、蜜蜡、矿物蜡、石油蜡、链烷烃蜡、微晶蜡、凡士林、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚丙烯蜡、高级脂肪酸蜡、高级脂肪酸酯蜡、费托蜡等。
从提高柔软性、提高由粘度降低带来的润湿性的观点出发,本发明的热熔粘接剂中的蜡(D)的含量相对于乙烯系聚合物(A)100质量份优选为50~200质量份、更优选为60~150质量份、进一步优选为70~120质量份。蜡的添加量变多时,热熔粘接剂的粘度变低。
(添加剂)
另外,本发明的热熔粘接剂根据需要可以含有增塑剂、无机填料、抗氧化剂等各种添加剂。
作为增塑剂,可例示出链烷烃系工艺油、环烷烃系工艺油、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、脂肪酸酯类、二醇类、环氧系高分子增塑剂等。
作为无机填料,可例示出粘土、滑石、碳酸钙、碳酸钡等。
作为抗氧化剂,可例示出三壬基苯基亚磷酸酯、二硬脂基五季戊四醇二亚磷酸酯、アデカスタブ1178(ADEKA公司制)、スミライザーTNP(住友化学公司制)、イルガフォス168(BASF公司制)、SandstabP-EPQ(サンド公司制)等磷系抗氧化剂;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、スミライザーBHT(住友化学公司制)、IRGANOX 1010(BASF公司制)等酚系抗氧化剂;二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、五季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、スミライザーTPL(住友化学公司制)、ヨシノックスDLTP(吉富制药公司)アンチオックスL(日油公司制)等硫系抗氧化剂等。
[本发明的第二实施方式的热熔粘接剂]
本发明的第二实施方式的热熔粘接剂含有乙烯系聚合物(A)和满足下述(a2)和(b2)的丙烯系聚合物(B2)。
(a2)[mmmm]=20~80摩尔%
(b2)重均分子量(Mw)=1,000~150,000。
本发明的第二实施方式的热熔粘接剂中,从良好的耐热蠕变性与适度的开放时间的平衡出发,相对于乙烯系聚合物(A)100质量份,含有上述本发明的丙烯系聚合物(B2)1~30质量份、优选为5~25质量份、更优选为10~20质量份。通过相对于基质聚合物即乙烯系聚合物(A)配合本发明的丙烯系聚合物(B2)作为改性剂,本发明的第二实施方式的热熔粘接剂的良好耐热蠕变性与适度开放时间的平衡优异。
针对本发明的第二实施方式的热熔粘接剂中的乙烯系聚合物(A)、增粘树脂(C)、蜡(D)和各种添加剂,与针对本发明的第一实施方式的热熔粘接剂说明的内容相同。
(丙烯系聚合物(B2))
本发明的第二实施方式的热熔粘接剂中可使用的丙烯系聚合物(B2)满足下述(a2)和(b2)。另外,优选为进一步满足下述(c2)~(e2)。
(a2)[mmmm]=20~80摩尔%
(b2)重均分子量(Mw)=1,000~150,000
(c2)Mw/Mn≤2.5
(d2)[rmrm]≥2.5摩尔%
(e2)熔点(Tm-D)=0~140℃
(a2)内消旋五单元组分数[mmmm]。
本发明的第二实施方式的热熔粘接剂中可使用的丙烯系聚合物(B2)中,内消旋五单元组分数[mmmm]为20~80摩尔%。[mmmm]不足20摩尔%时,从耐热蠕变性降低的观点出发是不优选的。另外,[mmmm]超过80摩尔%时,从开放时间降低的观点出发是不优选的。
从开放时间的观点出发,内消旋五单元组分数[mmmm]优选为20~70摩尔%、更优选为47~70摩尔%、进一步优选为48~60摩尔%。另一方面,从良好耐热蠕变性与适度开放时间的平衡的观点出发,内消旋五单元组分数[mmmm]优选超过60摩尔%且为80摩尔%以下、更优选超过60摩尔%且为75摩尔%以下、进一步优选超过60摩尔%且为72摩尔%以下。
(b2)重均分子量(Mw)
本发明的第二实施方式的热熔粘接剂中可使用的丙烯系聚合物(B2)的重均分子量为1,000~150,000。重均分子量不足1,000时,从耐热蠕变性和内聚力降低的观点出发是不优选的。另外,重均分子量超过150,000时,从基于熔融粘度上升的涂布性降低的观点出发是不优选的。
从开放时间的观点和良好耐热蠕变性与适度开放时间的平衡的观点出发,重均分子量优选为10,000~100,000、更优选为15,000~80,000。
(c2)分子量分布(Mw/Mn)
本发明的第二实施方式的热熔粘接剂中可使用的丙烯系聚合物(B2)的分子量分布(Mw/Mn)为2.5以下。分子量分布为2.5以下时,显示良好的涂布性。从这样的观点出发,分子量分布优选为2.4以下、更优选为2.2以下。
(d2)外消旋内消旋外消旋内消旋分数[rmrm]
本发明的第二实施方式的热熔粘接剂中可使用的丙烯系聚合物(B2)的外消旋内消旋外消旋内消旋分数[rmrm]为2.5摩尔%以上。[rmrm]为2.5摩尔%以上时,从开放时间提高的观点出发是优选的。从这样的观点出发,外消旋内消旋外消旋内消旋分数[rmrm]优选为2.6~5.0摩尔%、更优选为2.7~5.0摩尔%。
(e2)熔点(Tm-D)
从开放时间提高和耐热蠕变性提高的观点出发,本发明的第二实施方式的热熔粘接剂中可使用的丙烯系聚合物(B2)的熔点(Tm-D)优选为0~140℃、更优选为20~120℃、进一步优选为40~100℃。
需要说明的是,丙烯系聚合物(B2)中的单体的种类与本发明的丙烯系聚合物中的单体是相同的。
另外,针对内消旋五单元组分数[mmmm]、外消旋内消旋外消旋内消旋五单元组分数[rmrm]、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)以及熔点(Tm-D)的测定方法,与针对本发明的丙烯系聚合物而如上所述的相同。
(丙烯系聚合物(B2)的制造方法)
作为本发明的第二实施方式的热熔粘接剂中可使用的丙烯系聚合物(B2)的制造方法,可列举出如下方法:与上述本发明的丙烯系聚合物(丙烯系聚合物(B1))的制造方法同样地使用茂金属催化剂,将丙烯进行均聚来制造丙烯均聚物的方法;将丙烯与乙烯和/或碳原子数4以上的α-烯烃进行共聚来制造丙烯共聚物的方法。通过适当选择催化剂,能够控制所得聚烯烃的结晶性,能够获得丙烯系聚合物(B2)。
作为丙烯系聚合物(B2)的制造中能够使用的茂金属催化剂,可列举出例如日本特开2000-256411号公报中记载的茂金属催化剂。
需要说明的是,作为丙烯系聚合物(B2)的市售品,可列举出エルモーデュ S400(出光兴产公司制)等。
[本发明的第三实施方式的热熔粘接剂]
本发明的第三实施方式的热熔粘接剂含有上述本发明的丙烯系聚合物(B1)作为基质聚合物。热熔粘接剂中优选含有55质量%以上、更优选含有60质量%以上、进一步优选含有65质量%以上的本发明的丙烯系聚合物(B1)。
本发明的第三实施方式的热熔粘接剂中,作为基质聚合物而含有的本发明的丙烯系聚合物(B1)比较硬,因此不适合作为使用时的涂布量少的包装用粘接剂,但适合作为使用时的涂布量多的木工用粘接剂。一般来说,对于厨房等中使用的木工用粘接剂而言,要求在更高温下的耐久性。与此相对,本发明的第三实施方式的热熔粘接剂具有良好的耐热蠕变性,进而良好的耐热蠕变性与适度的开放时间的平衡优异。
(热熔粘接剂的制造方法)
本发明的第一实施方式或第二实施方式的热熔粘接剂可以通过将乙烯系聚合物(A)与丙烯系聚合物(B1)或(B2)与根据需要的增粘树脂(C)、蜡(D)和各种添加剂用亨舍尔密炼机等进行干混,利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、PLASTOMILL、班伯里密炼机等进行熔融混炼来制造。另外,本发明的第三实施方式的热熔粘接剂可以通过将作为基质聚合物的丙烯系聚合物(B1)与根据需要的乙烯系聚合物(A)、增粘树脂(C)、蜡(D)和各种添加剂用亨舍尔密炼机等进行干混,利用单螺杆或双螺杆挤出机、PLASTOMILL、班伯里密炼机等进行熔融混炼来制造。
本发明的热熔粘接剂可适合地用作硬纸板等包装用的粘接剂、木工用的粘接剂。
此处,作为粘接剂,除了橡胶系、丙烯酸系、有机硅系、聚氨酯系等粘合剂之外,还包括环氧树脂或丙烯酸类树脂等反应性粘接剂、醋酸乙烯酯系或橡胶系等溶剂型粘接剂、醋酸乙烯酯系乳胶或EVA系乳胶、合成橡胶系胶乳等水性型粘接剂、热熔粘接剂、酚系粘接剂、有机硅系粘接剂等粘接剂或胶粘剂。
尤其是,本发明中得到的材料在热熔粘接剂中的适用性优异,能够用于控制固化速度、熔融粘度。进而,能够获得由防止油的渗出(bleedout)、抑制粘腻感等带来的操作性的提高等。可以认为:例如添加拉伸弹性模量低的基质聚合物,能够延长开放时间,添加拉伸弹性模量高的基质聚合物时,能够缩短设置时间。
此处,熔融粘度作为观察能否将热熔粘接剂从喷嘴喷射并涂布的指标是有用的。熔融粘度变得过高时,产生拉丝,在实用上不优选。需要说明的是,在木工用热熔粘接剂的情况下,由于不使用喷嘴地进行涂布,因此即使熔融粘度高,在实用上也没有问题。
(粘接方法)
本发明的粘接方法是基材与其它基材的粘接方法,包括将本发明的热熔粘接剂进行熔融而涂布于至少一个基材的工序;以及将其它基材粘接于所涂布的热熔粘接剂的工序。
实施例
接着,通过实施例来更详细地说明本发明,本发明不受这些例子的任何限定。
合成例1
[络合物A((1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)(茚基)(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆)]
根据日本专利第4053993号公报的实施例5的记载,合成了(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)(茚基)(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆。
合成例2
[络合物B((1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆)]
根据日本专利第4053993号公报的参考例1的记载,合成了(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆。
合成例3
[络合物C((1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)-双(茚基)二氯化锆)]
根据日本专利特开2000-256411号公报的实施例1的记载,合成了(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)-双(茚基)二氯化锆。
制造例1
(聚丙烯1的制造)
向附带搅拌机、内容积为0.2m3的不锈钢制反应器中,以25L/h连续供给正庚烷、以25mmol/h连续供给三异丁基铝,进而相对于锆以1.2μmol/h连续供给使二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯与络合物A与三异丁基铝与丙烯事先接触而得到的催化剂成分。
在65℃的聚合温度下以气相部氢气浓度保持在2.5mol%、反应器内的总压保持在1.0MPa·G的方式连续供给丙烯和氢气。
向所得聚合溶液中添加IRGANOX 1010(商品名、BASF公司制),以使聚合溶液中的含量达到1000ppm,去除溶剂,从而得到丙烯均聚物(聚丙烯1)。
制造例2
(聚丙烯2的制造)
向附带搅拌机、内容积为0.2m3的不锈钢制反应器中,以25L/h连续供给正庚烷、以25mmol/h连续供给三异丁基铝,进而相对于锆以1.8μmol/h连续供给使二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯与络合物A与三异丁基铝与丙烯事先接触而得到的催化剂成分。
在65℃的聚合温度下以气相部氢气浓度保持在1.5mol%、反应器内的总压保持在1.0MPa·G的方式连续供给丙烯和氢气。
向所得聚合溶液中添加IRGANOX 1010(商品名、BASF公司制),以使聚合溶液中的含量达到1000ppm,去除溶剂,从而得到丙烯均聚物(聚丙烯2)。
制造例3
(聚丙烯3的制造)
向附带搅拌机、内容积为68m3的不锈钢制反应器中,以5.2m3/h连续供给正庚烷、以0.6mol/h连续供给三异丁基铝,进而相对于锆以0.7mmol/h连续供给使二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯与络合物B与三异丁基铝与丙烯事先接触而得到的催化剂成分。
在85℃的聚合温度下以气相部氢气浓度保持在5.0mol%、反应器内的全压保持在1.7MPa·G的方式连续供给丙烯和氢气。
向所得聚合溶液中添加IRGANOX 1010(商品名、BASF公司制),以使聚合溶液中的含量达到1000ppm,去除溶剂,从而得到丙烯均聚物(聚丙烯3)。
制造例4
(聚丙烯4的制造)
向附带搅拌机、内容积为0.2m3的不锈钢制反应器中,以25L/h连续供给正庚烷、以25mmol/h连续供给三异丁基铝,进而相对于锆以1.2μmol/h连续供给使二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯与络合物C与三异丁基铝与丙烯事先接触而得到的催化剂成分。
在70℃的聚合温度下以气相部氢气浓度保持在0.66mol%、反应器内的总压保持在0.66MPa·G的方式连续供给丙烯和氢气。
向所得聚合溶液中添加IRGANOX 1010(商品名、BASF公司制),以使聚合溶液中的含量达到1000ppm,去除溶剂,从而得到丙烯均聚物(聚丙烯4)。
制造例5
(聚丙烯5的制造)
除了在60℃的聚合温度下以气相部氢气浓度保持在3.5mol%、反应器内的总压保持在0.7MPa·G的方式连续供给丙烯和氢气之外,与制造例4同样操作,得到丙烯均聚物(聚丙烯5)。
制造例6
(聚丙烯6的制造)
除了在60℃的聚合温度下以气相部氢气浓度保持在0.66mol%、反应器内的总压保持在0.66MPa·G的方式连续供给丙烯和氢气之外,与制造例4同样操作,得到丙烯均聚物(聚丙烯6)。
〔立构规整性的评价:NMR测定〕
关于制造例1~6中得到的聚丙烯1~6,利用以下示出的装置和条件进行13C-NMR光谱的测定。需要说明的是,峰的归属基于A.Zambelli等在“Macromolecules、8、687(1975)”中提出的方法。将结果示于表1。
装置:日本电子株式会社制、JNM-EX400型13C-NMR装置
方法:质子完全去耦法
浓度:220mg/ml
溶剂:1,2,4-三氯苯与氘代苯的90:10(容量比)混合溶剂
温度:130℃
脉冲宽度:45°
脉冲重复时间:4秒
积算:10,000次
<计算式>
M=m/S×100
R=γ/S×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:总丙烯单元的侧链甲基碳原子的信号强度
Pββ:19.8~22.5ppm
Pαβ:18.0~17.5ppm
Pαγ:17.5~17.1ppm
γ:外消旋五单元组链:20.7~20.3ppm
m:内消旋五单元组链:21.7~22.5ppm。
内消旋五单元组分数[mmmm]和外消旋内消旋外消旋内消旋五单元组分数[rmrm]是基于A.Zambelli等在“Macromolecules、6、925(1973)”中提出的方法求出的,是通过13C-NMR光谱的甲基信号而测定的聚丙烯分子链中的五单元组单元中的内消旋分数和外消旋内消旋外消旋内消旋分数。内消旋五单元组分数[mmmm]变大时,立构规整性变高。
〔重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)测定〕
关于制造例1~6中得到的聚丙烯1~6,利用凝胶渗透色谱(GPC)法,求出重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。测定使用下述装置和条件,得到聚苯乙烯换算的重均分子量。将结果示于表1。
<GPC测定装置>
柱                :TOSO GMHHR-H(S)HT
检测器        :液相色谱用RI检测器 WATERS 150C
<测定条件>
溶剂            :1,2,4-三氯苯
测定温度    :145℃
流速            :1.0ml/分钟
试样浓度    :2.2mg/ml
注入量        :160μl
标准曲线    :Universal Calibration
分析程序    :HT-GPC(Ver.1.0)。
[特性粘度(η)]
关于制造例1~6中得到的聚丙烯1~6,使用粘度计(离合株式会社制、商品名:“VMR-053U-PC·F01”)、乌氏型粘度管(测定时球容积:2~3ml、毛细管直径:0.44~0.48mm),作为溶剂使用四氢萘,在135℃下测定0.02~0.16g/dL的溶液。将结果示于表1。
[熔点(Tm-D)]
关于制造例1~6中得到的聚丙烯1~6,使用差示扫描型量热计(PerkinElmer Co., Ltd.制、DSC-7),将10mg试样在氮气气氛下以-10℃保持5分钟后以10℃/分钟进行升温,从由此得到的熔解吸热曲线的最高温侧所观测到的峰的峰顶求出熔点(Tm-D)。另外,针对后述实施例6和8~10中使用的两种聚丙烯的共混物,也与上述同样操作,求出外消旋内消旋外消旋内消旋五单元组分数[rmrm]和熔点(Tm-D)。将结果示于表1。
[表1-1]

[表1-2]

示出以下的热熔粘接剂的制造中使用的原料。
<乙烯系聚合物(A)(基质聚合物)>
乙烯-1-辛烯共聚物(商品名:Affinity GA1950、The Dow Chemical Company制、重均分子量:38000、1-辛烯的含量:35~37重量%、熔体流动速率:500g/10min)。
<丙烯系聚合物(B)>
(B-X)乙烯-丙烯共聚物(商品名:Licocene PP 2602、クラリアント公司制、乙烯:丙烯=15mol%:85mol%)
(B-Y)聚丙烯(商品名:VISCOL 660-P、三洋化成工业株式会社制)
(B-Z)乙烯-丙烯-丁烯共聚物(商品名:VESTOPLAST 708、Evonik公司制、重均分子量(Mw):75,000、分子量分布(Mw/Mn):6.5)。
<增粘树脂(C)>
(C-1)脂肪族系烃石油树脂的加氢衍生物(商品名:Eastotac H-130R、Eastman Chemical Company制、软化点:130℃)
(C-2)加氢石油树脂(商品名:アイマーブ P-125、出光兴产株式会社制、软化点:125℃)。
<蜡(D)>
(D-1)费托蜡(商品名:Paraflint H1、Sasol Wax Corporation制)
(D-2)聚丙烯蜡(商品名:VISCOL 660-P、三洋化成工业株式会社制)。
比较例1~4、实施例1~14、参考例1~5
(包装用热熔粘接剂的制造)
将表2和表3记载的材料以表2和表3记载的配合比放入SUS罐中,以180℃加热30分钟使其熔融后,用搅拌叶片混合·搅拌15分钟,制作热熔粘接剂。针对所得热熔粘接剂进行以下的评价。
<开放时间>
开放时间是指从涂布于被粘材料时起温度下降至粘合性消失为止的粘合保持时间。
将加热至180℃使其熔融的热熔粘接剂以2.8~3.2g/m的涂布量涂布于K衬垫纸板,经过规定时间后,在粘接压力为2kg/25cm2、设置时间为2秒的条件下进行贴合。将粘接试验片在23℃、湿度50%的环境下静置24小时,用手进行剥离。5次测定之中,将材料破坏率为80%以上的试验片达到4个以上的最长经过时间记作开放时间(秒)。
(开放时间评价)
关于所得开放时间的值,按照以下的基准进行评价。
A(4分):开放时间为15秒以上。
B(3分):开放时间为14秒以上且不足15秒。
C(2分):开放时间为13秒以上且不足14秒。
D(1分):开放时间不足13秒。
<设置时间>
设置时间是指贴合于被粘材料的热熔粘接剂发生冷却固化而显示初始粘接力为止的时间。
将加热至180℃使其熔融的热熔粘接剂以2.8~3.2g/m的涂布量涂布于K衬垫纸板,设置2秒的开放时间后,以2kg/25cm2的粘接压力进行贴合。将粘接试验片在23℃、湿度50%的环境下经过规定的压合时间后剥离,5次测定之中,将材料破坏率为80%以上的试验片达到4个以上的最短压合经过时间记作设置时间(秒)。
<恒温蠕变>
恒温蠕变是表示粘接剂的耐热蠕变性的指标,剥离时间越长则越具有耐热蠕变性,在输送等时难以剥离,故而优选。
将加热至180℃使其熔融的热熔粘接剂以2.8~3.2g/m的涂布量涂布于K衬垫纸板,设置2秒的开放时间后,以2kg/25cm2的粘接压力、设置时间2秒的条件进行贴合。将粘接试验片在23℃、湿度50%的环境下静置24小时。对所制作的试验片在60℃、湿度30%的环境下向应力方向施加200g/g/25cm2的载重,测定所贴合的样品发生剥离为止的时间。测定5次,将去除了最长和最短的剥离时间后的3个平均值记作恒温蠕变试验的值。
(耐热蠕变性评价)
关于所得恒温蠕变的值,按照以下的基准进行评价。
AA(6分):恒温蠕变的值长于100分钟。
A(5分):恒温蠕变的值为80分钟以上且100分钟以下。
B(4分):恒温蠕变的值为70分钟以上且不足80分钟。
C(3分):恒温蠕变的值为60分钟以上且不足70分钟。
D(2分):恒温蠕变的值为50分钟以上且不足60分钟。
E(1分):恒温蠕变的值不足50分钟。
<熔融粘度>
在180℃下分别使热熔粘接剂进行熔融,使用TVB-15型布鲁克菲尔德粘度计,用M2的转子测定粘度。
熔融粘度高时,拉丝变多,但180℃下的熔融粘度为1,500mPa·s以下时,拉丝少、涂布性优异。
<综合评价>
关于上述开放时间评价和耐热蠕变性评价,按照以下的基准进行综合评价。
○:开放时间评价和耐热蠕变性评价的合计分为6分以上。
△:开放时间评价和耐热蠕变性评价的合计分为4分以上且不足6分。
×:开放时间评价和耐热蠕变性评价的合计分不足4分。
[表2-1]

*1:乙烯-1-辛烯共聚物(商品名:Affinity GA1950、The Dow Chemical Company制)
*2:乙烯-丙烯共聚物(商品名:Licocene PP 2602、クラリアント公司制)
*3:聚丙烯(商品名:VISCOL 660-P、三洋化成工业株式会社制)
*4:脂肪族系烃石油树脂的加氢衍生物(商品名:Eastotac H-130R、Eastman Chemical Company制)
*5:费托蜡(商品名:Paraflint H1、Sasol Wax Corporation制)。
[表2-2]

*1:乙烯-1-辛烯共聚物(商品名:Affinity GA1950、The Dow Chemical Company制)
*2:乙烯-丙烯共聚物(商品名:Licocene PP 2602、クラリアント公司制)
*3:聚丙烯(商品名:VISCOL 660-P、三洋化成工业株式会社制)
*4:脂肪族系烃石油树脂的加氢衍生物(商品名:Eastotac H-130R、Eastman Chemical Company制)
*5:费托蜡(商品名:Paraflint H1、Sasol Wax Corporation制)。
[表3]

*1:乙烯-1-辛烯共聚物(商品名:Affinity GA1950、The Dow Chemical Company制)
*4:脂肪族系烃石油树脂的加氢衍生物(商品名:Eastotac H-130R、Eastman Chemical Company制)
*5:费托蜡(商品名:Paraflint H1、Sasol Wax Corporation制)。
使用了本发明的丙烯系聚合物的实施例1~14的热熔粘接剂的耐热蠕变性与适度开放时间的平衡优异。实施例1、3、4和8~14中,开放时间和耐热蠕变性两者均提高,特别优选。实施例2和5~7中,与不使用丙烯系聚合物的比较例1相比,开放时间或耐热蠕变性中的一者相等且另一者提高。参考例1~5的本发明的第二实施方式的热熔粘接剂具有适度的耐热蠕变性且开放时间长。
比较例5~8、实施例15~16、参考例6~7
(木工用热熔粘接剂的制造)
将表4记载的材料以表4的配合比放入SUS罐中,以180℃搅拌混合30分钟,制作热熔粘接剂。针对所得热熔粘接剂,进行以下的评价。
<开放时间>
将加热至170℃使其熔融的热熔粘接剂以厚度达到200μm的方式涂布于纸面(普通纸:65g/m2)。
其后,使涂布有热熔粘接剂的纸片以室温、一定时间的间隔粘接于木材,承载5kg的砝码5分钟而使其冷却。经过30分钟后用手剥离,将能够从粘接面剥离而不会拉破纸、木材的纤维的最长经过时间记作开放时间(秒)。
<恒温蠕变>
将加热至170℃使其熔融的热熔粘接剂以厚度达到200μm的方式涂布于纸面(肯特纸:210g/m2)。其后,使涂布有热熔粘接剂的纸片以室温粘接于木材,承载5kg的砝码5分钟而使其冷却。卸除砝码,将粘接试验片在23℃、湿度50%的环境下静置24小时。将所制作的试验片在70℃或90℃、相对湿度30%的环境下向应力方向施加200g的载重,测定所贴合的样品发生剥离为止的时间。测定3次,将平均值记作恒温蠕变试验的值。
[表4]

*1:乙烯-1-辛烯共聚物(商品名:Affinity GA1950、The Dow Chemical Company制)
*6:乙烯-丙烯-丁烯共聚物(商品名:VESTOPLAST 708、Evonik公司制)
*7:加氢石油树脂(商品名:アイマーブ P-125、出光兴产株式会社制)
*8:聚丙烯蜡(商品名:VISCOL 660-P、三洋化成工业株式会社制)。
本发明的第三实施方式的热熔粘接剂(实施例15和16)由于作为基质聚合物而含有的本发明的丙烯系聚合物(B1)较硬,因此不适合作为使用时的涂布量少的包装用粘接剂,而适合作为使用时的涂布量多的木工用粘接剂。尤其是,在厨房等中使用的木工用粘接剂要求更高温下的耐久性,因此,90℃下的恒温蠕变优异的实施例15和16的热熔粘接剂作为木工用粘接剂是有用的。
另一方面,将乙烯系共聚物(A)作为基质聚合物、不含有本发明的丙烯系聚合物的比较例5中,乙烯系共聚物(A)自身是具有粘合性的材料,因此呈现开放时间非常良好的结果。但是,耐热蠕变性差、尤其是90℃下的恒温蠕变显著差。随着温度变高,低分子量成分的流动性变大而渗出、无法维持粘接。另外,以分子量分布处于本发明规定外的丙烯系共聚物(B-Z)作为基质聚合物的比较例6中,开放时间慢。在添加蜡来调整粘度的比较例7和8中,开放时间变快,但粘合性变低,因而耐热蠕变性差。
需要说明的是,在以丙烯系聚合物(B2)作为基质聚合物的参考例6中,70℃下的恒温蠕变良好,但90℃下的恒温蠕变差。另外,在添加蜡来调整粘度的参考例7中,开放时间变快,但粘合性变低,因而耐热蠕变性差。
产业利用性
本发明的丙烯系聚合物可适合地利用于热熔粘接剂的领域。另外,本发明的热熔粘接剂可适合地用作硬纸板等包装用粘接剂;卫生用品用、木工用、装订用、纤维用、电器材料用、制罐用、建筑用和制袋用等的粘接剂。

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满足下述(a1)(d1)的丙烯系聚合物。(a1)mmmm=6080摩尔%、(b1)重均分子量(Mw)=10,00055,000、(c1)Mw/Mn2.5、(d1)rmrm2.5摩尔%。。

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