一种可发泡树脂粒子及用其制备发泡材料的方法
技术领域
本发明涉及一种可发泡树脂粒子，以及用该可发泡树脂粒子制备发泡材料的方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂由于耐热性、氧指数高、电学特性和机械特性也良好，因此广泛用于车 辆领域，建筑、土木领域。特别是聚碳酸酯树脂发泡体在要求耐热性、阻燃性和优异的机 械特性的建材用途中，期待开拓轻量结构材料、隔热材料、内部装饰等广泛的用途。但是， 由于聚碳酸酯树脂(在下文中有时称作"PC树脂")与其它树脂如聚苯乙烯相比，在接近其发 泡温度下具有高得多的熔体粘度且要求极高的挤出压力，因此很难挤出PC树脂并使其发 泡。此外，发泡剂在聚碳酸酯树脂中并不稳定，容易团聚，造成发泡不均，再加上PC树 脂的熔体张力远小于其它树脂如聚苯乙烯，所以泡孔在生长期间易于破裂。因此，很难得 到发泡密度小的发泡材料。
因此，非常需要开发一种易于发泡且发泡密度非常小的发泡材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了一种可发泡树脂粒子，按重量份计，包 含：
(1)甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物 100
(2)发泡剂 20～60。
在一种实施方式中，所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中，甲基丙烯酸甲酯 的质量分数为约20％-60％；优选地，所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中，甲基 丙烯酸甲酯的质量分数为约35％-45％；更优选地，所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共 聚物中，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为约40％。
在一种实施方式中，所述发泡剂选自偶氮二甲酸钡、偶氮二羧酸钡、联二脲、草酰肼、 硝基胍、对甲苯磺酰胺基脲、三肼基均三嗪中的一种或多种的组合；优选地，所述发泡剂 选自偶氮二甲酸钡、偶氮二羧酸钡以及联二脲中的一种或多种的组合；更优选地，所述发 泡剂为偶氮二甲酸钡。
在一种实施方式中，所述的可发泡树脂粒子，可用于制备PC发泡材料。
本发明的另一方面涉及制备所述可发泡树脂粒子的方法，即将甲基丙烯酸甲酯-丁二 烯-苯乙烯共聚物和发泡剂加入密炼机混合均匀，再通过注塑机挤出造粒。
本发明的另一方面涉及一种可发泡组合物，按重量份计，包含：
(1)聚碳酸酯(PC) 100
(2)上述的可发泡树脂粒子 10～60。
本发明的另一方面涉及一种制品，所述制品包含所述的可发泡组合物或通过发泡该组 合物所得到的发泡材料。
本发明的另一方面涉及一种使用所述的可发泡组合物制备发泡材料的方法，包括：
(1)按照所述的重量份称取原料；
(2)将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中， 经熔融挤出，在模具中冷却成型，控制双螺杆挤出机的温度为约240～300℃。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内 容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描 述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量， 还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的， 用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近 似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可 以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明的第一个方面提供了一种可发泡树脂粒子，按重量份计，包含：
(1)甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物 100
(2)发泡剂 20～60。
优选地，本发明中使用的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中，核层由丁二烯- 苯乙烯聚合物形成，并且壳层由甲基丙烯酸甲酯形成。
化学式1
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化学式1表示核层中含有的丁二烯-苯乙烯聚合物的单元结构，其中化学式3的左手 部分是丁二烯单元和右手部分是苯乙烯单元。
化学式2
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化学式2表示壳层中含有的甲基丙烯酸甲酯聚合物的单元结构；
可优选使用的可商购的产品包括METABLEN C-223A、METABLENC-323A、 METABLEN C-215A、METABLEN C-201A、METABLEN C-202、METABLEN C-102、 METABLEN C-104A和METABLEN C-132(商品名；可购自Mitsubishi Rayon Co.Ltd.)、 KANE ACE(商品名；可购自Kaneka Corporation)和罗门哈斯KM355P。
本申请中使用的术语“发泡剂”是那些经加热分解后能释放出二氧化碳和氮气等气体， 并在聚合物组成中形成细孔的化合物。
在一种实施方式中，所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中，甲基丙烯酸甲酯 的质量分数为约20％-60％；优选地，所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中，甲基 丙烯酸甲酯的质量分数为约35％-45％；更优选地，所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共 聚物中，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为约40％。
在一种实施方式中，所述发泡剂选自偶氮二甲酸钡、偶氮二羧酸钡、联二脲、草酰肼、 硝基胍、对甲苯磺酰胺基脲、三肼基均三嗪中的一种或多种的组合；优选地，所述发泡剂 选自偶氮二甲酸钡、偶氮二羧酸钡以及联二脲中的一种或多种的组合；更优选地，所述发 泡剂为偶氮二甲酸钡。
在一种实施方式中，所述可发泡树脂粒子，可用于制备聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯 以及聚碳酸酯发泡材料；优选地，所述可发泡树脂粒子用于制备聚碳酸酯发泡材料。
本发明的第二个方面提供了一种制备所述可发泡树脂粒子的方法，即将甲基丙烯酸甲 酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和发泡剂加入密炼机混合均匀，再通过注塑机挤出造粒。
在现有技术中，制备可发泡树脂粒子需先将树脂在挤出机中熔融、将通过挤出机前端 安装的模具挤出的筒状的股状物切割而得到筒状树脂粒子后，再在密闭容器中，通过高温 高压，将物理发泡剂浸渍到树脂粒子中得到。上述方法，工艺繁复且条件苛刻，而且由于 物理发泡剂的发泡点低，一般仅仅通过自身发泡得到制品。
本申请的方法是选择发泡点较高的发泡剂，控制工艺条件，通过密炼将其混合到甲基 丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中，再挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。因此，相对于 现有技术，本申请的方法非常简便且易于操作。而且，本申请中的可发泡树脂粒子除自身 发泡外，更适合于与其他树脂共混发泡。
本发明的第三个方面提供了一种可发泡组合物，按重量份计，包含：
(1)聚碳酸酯(PC) 100
(2)上述的可发泡树脂粒子 10～60。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂并无特别限制，不过优选地，使用以碳酸二酯和芳香族 二羟基化合物作为原料，在碱金属化合物催化剂存在下通过酯交换反应法制备的芳香族聚 碳酸酯树脂。在酯交换反应法中，作为原料的芳香族二羟基化合物可以举出例如下述化合 物；
具体地说，可以举出双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟 基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基) 丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2- 双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷(四溴双酚A)、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5 -二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)庚烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1- 双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二溴-4-羟 基苯基)环己烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟 基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)酮等。这些芳香族二羟基化合物可以 单独或混合2种以上来使用。其中，优选为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4 -羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲 基苯基)丙烷、1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷 (四溴双酚A)等。
上述碳酸二酯，可以举出例如以碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等为代表的取代碳酸二苯 酯，或以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等为代表的碳酸二烷基酯。
在一种实施方式中，所述聚碳酸酯树脂为重均分子量在约20000～40000g/mol之间的 双酚A型聚碳酸酯；优选地，所述聚碳酸酯树脂为重均分子量约30000g/mol的双酚A型 聚碳酸酯。
本发明的第四个方面提供了一种制品，所述制品包含所述的可发泡组合物或通过发泡 该组合物所得到的发泡材料。
本发明的第五个方面提供了一种使用所述的可发泡组合物制备发泡材料的方法，包括：
(1)按照所述重量份称取原料；
(2)将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中， 经熔融挤出，在模具中冷却成型，控制双螺杆挤出机的温度为约240～300℃。
在一种实施方式中，所述双螺杆挤出机的温度为约260～280℃；优选地，所述双螺杆 挤出机的温度为约270℃。
可通过如下实施例对本发明进行说明，所述实施例并非对本发明的范围进行限定。
下面，针对实施例进行说明，其中所用聚碳酸酯(PC)为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双 酚A)与碳酸二苯酯聚合所得。
[实施例1]
在本实施例中，制作可发泡树脂粒子，并使用该可发泡树脂粒子与聚碳酸酯(PC)的 组合物制备发泡材料。
下面，针对本实施例的可发泡树脂粒子以及发泡材料的制造方法进行说明。
(1)可发泡树脂粒子的制作
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(甲基丙烯酸甲酯的质量分数 为约20％)和60重量份的偶氮二甲酸钡混合物投入到混炼机中160℃下进行混炼，均匀后 再用挤出机在90℃下挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。
(2)PC发泡材料的制作
按照以下重量份称取各原料：聚碳酸酯(PC，重均分子量为约30000g/mol)100，可 发泡树脂粒子50，将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入 长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为270℃，双螺杆挤出机转速 为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[实施例2]
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(甲基丙烯酸甲酯的质量分 数为约30％)和60重量份的偶氮二甲酸钡混合物投入到混炼机中160℃下进行混炼，均匀 后再用挤出机在90℃下挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。
按照以下重量份称取各原料：聚碳酸酯(PC，重均分子量为约30000g/mol)100，可 发泡树脂粒子50，将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入 长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为270℃，双螺杆挤出机转速 为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[实施例3]
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(甲基丙烯酸甲酯的质量分 数为约40％)和60重量份的偶氮二甲酸钡混合物投入到混炼机中160℃下进行混炼，均匀 后再用挤出机在90℃下挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。
按照以下重量份称取各原料：聚碳酸酯(PC，重均分子量为约30000g/mol)100，可 发泡树脂粒子50，将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入 长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为270℃，双螺杆挤出机转速 为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[实施例4]
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(甲基丙烯酸甲酯的质量分数 为约55％)和60重量份的偶氮二甲酸钡混合物投入到混炼机中160℃下进行混炼，均匀后 再用挤出机在90℃下挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。
按照以下重量份称取各原料：聚碳酸酯(PC，重均分子量为约30000g/mol)100，可 发泡树脂粒子50，将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入 长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为270℃，双螺杆挤出机转速 为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[实施例5]
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(甲基丙烯酸甲酯的质量分数 为约40％)和60重量份的偶氮二羧酸钡混合物投入到混炼机中160℃下进行混炼，均匀后 再用挤出机在90℃下挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。
按照以下重量份称取各原料：聚碳酸酯(PC，重均分子量为约30000g/mol)100，可 发泡树脂粒子50，将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入 长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为270℃，双螺杆挤出机转速 为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[实施例6]
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(甲基丙烯酸甲酯的质量分数 为约55％)和60重量份的偶氮二羧酸钡混合物投入到混炼机中160℃下进行混炼，均匀后 再用挤出机在90℃下挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。
按照以下重量份称取各原料：聚碳酸酯(PC，重均分子量为约30000g/mol)100，可 发泡树脂粒子50，将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入 长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为270℃，双螺杆挤出机转速 为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[实施例7]
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(甲基丙烯酸甲酯的质量分数 为约40％)和60重量份的联二脲混合物投入到混炼机中160℃下进行混炼，均匀后再用挤 出机在90℃下挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。
按照以下重量份称取各原料：聚碳酸酯(PC，重均分子量为约30000g/mol)100，可 发泡树脂粒子50，将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入 长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为270℃，双螺杆挤出机转速 为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[实施例8]
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(甲基丙烯酸甲酯的质量分数 为约40％)和60重量份的对甲苯磺酰胺基脲混合物投入到混炼机中160℃下进行混炼，均 匀后再用挤出机在90℃下挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。
按照以下重量份称取各原料：聚碳酸酯(PC，重均分子量为约30000g/mol)100，可 发泡树脂粒子50，将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入 长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为270℃，双螺杆挤出机转速 为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[实施例9]
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(甲基丙烯酸甲酯的质量分数 为约40％)和60重量份的偶氮二甲酸钡混合物投入到混炼机中160℃下进行混炼，均匀后 再用挤出机在90℃下挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。
按照以下重量份称取各原料：聚碳酸酯(PC，重均分子量为约30000g/mol)100，可 发泡树脂粒子45，将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入 长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为270℃，双螺杆挤出机转速 为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[实施例10]
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(甲基丙烯酸甲酯的质量分数 为约40％)和60重量份的偶氮二甲酸钡混合物投入到混炼机中160℃下进行混炼，均匀后 再用挤出机在90℃下挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。
按照以下重量份称取各原料：聚碳酸酯(PC，重均分子量为约30000g/mol)100，可 发泡树脂粒子20，将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入 长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为270℃，双螺杆挤出机转速 为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[实施例11]
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(甲基丙烯酸甲酯的质量分数 为约40％)和60重量份的偶氮二甲酸钡混合物投入到混炼机中160℃下进行混炼，均匀后 再用挤出机在90℃下挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。
按照以下重量份称取各原料：聚碳酸酯(PC，重均分子量为约20000g/mol)100，可 发泡树脂粒子20，将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入 长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为270℃，双螺杆挤出机转速 为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[实施例12]
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(甲基丙烯酸甲酯的质量分数 为约40％)和60重量份的偶氮二甲酸钡混合物投入到混炼机中160℃下进行混炼，均匀后 再用挤出机在90℃下挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。
按照以下重量份称取各原料：聚碳酸酯(PC，重均分子量为约40000g/mol)100，可 发泡树脂粒子20，将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入 长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为270℃，双螺杆挤出机转速 为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[实施例13]
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(甲基丙烯酸甲酯的质量分数 为约40％)和60重量份的偶氮二羧酸钡混合物投入到混炼机中160℃下进行混炼，均匀后 再用挤出机在90℃下挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。
按照以下重量份称取各原料：聚碳酸酯(PC，重均分子量为约30000g/mol)100，可 发泡树脂粒子20，将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入 长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为250℃，双螺杆挤出机转速 为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[实施例14]
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(甲基丙烯酸甲酯的质量分数 为约40％)和60重量份的联二脲混合物投入到混炼机中160℃下进行混炼，均匀后再用挤 出机在90℃下挤出造粒，得到可发泡树脂粒子。
按照以下重量份称取各原料：聚碳酸酯(PC，重均分子量为约30000g/mol)100，可 发泡树脂粒子20，将上述原料在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入 长径比为32:1的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为290℃，双螺杆挤出机转速 为600rpm，压力为2MPa，原料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
[对比例1]
按照以下重量份称取各原料：聚碳酸酯(PC)100，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯 共聚物(甲基丙烯酸甲酯的质量分数为约40％)50，偶氮甲羧酸钡混合物30，将上述原料 在中速混合机内搅拌充分混合20分钟后，经计量装置送入长径比为32:1的双螺杆挤出机 中，控制双螺杆挤出机的温度为270℃，双螺杆挤出机转速为600rpm，压力为2MPa，原 料经熔融挤出，在模具中冷却成型，获得轻量化发泡材料。
测试方法
产品性能测试条件如下：
拉伸性能：按ISO527方法，拉伸速度50毫米/分钟。
弯曲性能：按ISO178方法，试验速度2毫米/分钟。
表观密度：通过发泡材料制品的重量(g)除以体积(m3)来计算，其中所述体积通过 将该制品浸入水中来测定。
测试结果如表所示。
表1
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通过本发明的方法制备的发泡材料，具有非常小的发泡密度，可广泛应用于汽车零件， 电气或电子零件，包装材料以及插座等。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在 要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组 合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特 征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目 前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利 要求覆盖。