生产内酰胺的方法 【发明背景】
【发明领域】
本发明涉及一种通过氧化脂环族伯胺来生产内酰胺的方法。更具体而言，本发明涉及一种生产内酰胺的方法，该方法包括将脂环族伯胺在包含氧化硅的催化剂存在下进行氧化反应，从而得到内酰胺。另外，本发明还涉及一种包含氧化硅的催化剂，该催化剂用于上述方法中。本发明方法不仅防止形成没有多少商业价值的硫酸铵副产物，而且不需要生产内酰胺的常规方法中所涉及的麻烦操作，例如羟基胺盐(其仅可通过包括复杂步骤的方法得到)的合成和缓冲溶液的循环，并且不涉及生产肟中间体的步骤，该步骤之后应该接着的是肟的提纯操作，因而内酰胺可由脂环族伯胺非常容易地生产。
现有技术
在有机化学工业领域中，内酰胺是可用作聚合物、药物、农业化学品等的原料的化合物。对于ε-己内酰胺，该化合物已经用于生产纤维和树脂，并尤其可用作尼龙6的原料。
传统上公知各种生产内酰胺如ε-己内酰胺的方法。作为这类常规方法的实例，可提及描述在由von Klaus Weissermel和Hans-Jurgen Arpe撰写并由Teruaki Mukaiyama，TOKYO KAGAKU DOZIN CO.，LTD.，日本监译的“Kougyou Yuuki Kagaku(工业有机化学)”(von Klaus Weissermel和Hans-Jurgen Arpe，“工业有机化学”，Verlag Chemie Gmbh(1976))，第四版，第240页(1976)中的方法，该方法包括如下步骤：
(A)环己酮肟法，其中由环己烷直接合成环己酮肟或经由中间化合物(环己酮)合成环己酮肟，并将合成的环己酮肟进行Beckman重排，从而得到ε-己内酰胺；
(B)环己烷羧酸法，其中将甲苯在空气中氧化以产生苯甲酸，将产生的苯甲酸氢化得到环己烷羧酸，并使产生的环己烷羧酸与亚硝基硫酸在发烟硫酸存在下反应，从而得到ε-己内酰胺；
(C)己内酯法，其中将环己酮用过乙酸氧化，得到ε-己内酯，并使产生的ε-己内酯与氨反应，从而得到ε-己内酰胺；以及
(D)硝基环己酮法，其中将环己酮乙酰基化，得到乙酸环己烯酯，将所得的乙酸环己烯酯硝化，得到2-硝基环己酮，将所得地2-硝基环己酮进行水解，从而导致2-硝基环己酮的环破裂，得到硝基己酸，将所得的硝基己酸氢化得到ε-氨基己酸，并将所得的ε-氨基己酸转化成ε-己内酰胺。
在上述方法(A)-(D)中，环己酮肟法(A)和环己烷羧酸酯法(B)已经在工业规模上进行实践。尤其环己酮肟法(A)已经在世界范围实践，因而是最重要的。
通过环己酮肟法来生产内酰胺的代表性方法是其中由环己酮和羟基胺盐生产环己酮肟并然后由所产生的环己酮肟通过使用硫酸进行Beckman重排来合成ε-己内酰胺的方法。Raschig法是典型的肟化法，它涉及使用SO2将硝酸铵还原得到二磺酸盐和将所得的二磺酸盐水解得到硫酸盐的羟基胺盐的步骤。以工业规模实践的Raschig法涉及四个非常复杂的步骤。此外，在该方法中，在使用上述硫酸盐的羟基胺盐进行肟化的过程中，作为副产物产生的硫酸铵的量为约2摩尔/摩尔最终生产的内酰胺。当还考虑到在使用硫酸进行的Beckman重排中作为副产物产生的硫酸铵的量时，Raschig法中作为副产物产生的硫酸铵的量为约4摩尔/摩尔最终生产的内酰胺。作为肥料的原料的硫酸铵的商业价值不再高，并且作为副产物产生的硫酸铵的处置必要性是该方法的一大缺点。
在这种情况下，为了抑制形成硫酸铵副产物，建议了羟基胺硫酸盐肟法(HSO法)和羟基胺磷酸盐肟法(HPO法)。
HSO法(例如参见美国专利号3,941,838和4,031,139)涉及在含铂催化剂存在下将氨氧化得到NO，使用硫酸氢铵/硫酸铵缓冲溶液将所得NO在含铂催化剂存在下用氢气还原得到硫酸羟铵，以及使所得硫酸羟铵与环己酮反应。
HPO法(例如参见美国专利号3,948,988和3,940,442)涉及将氨氧化得到硝酸离子，使用磷酸/磷酸二氢铵缓冲溶液将所得硝酸离子在作为催化剂的钯存在下用氢气还原，得到磷酸的羟基胺盐，以及使所得磷酸的羟基胺盐与环己酮反应。
上述HSO法和HPO法每一种的优点在于：允许缓冲溶液在环己酮肟生产系统与羟基胺盐生产系统之间循环，从而可防止产生硫酸铵副产物。然而，这些方法每一种都有如下缺点。该方法涉及许多反应步骤。此外，循环缓冲溶液的步骤比较复杂。
作为另一改进的方法，公知涉及使环己酮与氨和过氧化氢在固体催化剂存在下反应得到环己酮肟的方法(见美国专利号4,745,221)。该方法的优点不仅在于不需要生产羟基胺盐并因而不需要循环缓冲溶液，而且还在于不产生硫酸铵副产物。然而，尽管在该方法中肟化不伴随形成硫酸铵副产物，但只要使用硫酸进行肟的Beckman重排以得到ε-己内酰胺，在内酰胺的合成过程中就会产生硫酸铵副产物。
还实践了不涉及生产环己酮中间体的步骤的环己酮肟法。作为这类方法的实例，可提及光亚硝化法，该方法涉及使环己烷与氯化氢与亚硝酰氯的气体混合物通过使用水银灯的光辐射来反应得到肟。该方法的优点在于不生成硫酸铵副产物。然而，该方法具有缺点。肟化需要光，因此不仅肟化需要大量电力，而且用于发射光的水银灯或类似灯的维护比较麻烦。
作为不涉及生产环己酮中间体的步骤的环己酮肟法的另一实例，可提及包括将环己胺在催化剂存在下在液相或气相中氧化从而得到环己酮肟的方法。该方法的优点是不会产生硫酸铵副产物。
然而，尽管该方法在肟化步骤中不伴随产生硫酸铵副产物，但只要使用硫酸进行肟的Beckman重排以得到ε-己内酰胺，在内酰胺的合成过程中就会产生硫酸铵副产物。
在这种情况下，已经尝试了几种努力以防止在Beckaman重排中产生硫酸铵副产物。例如，使用固体催化剂的气相Beckman重排反应公知为不产生硫酸铵副产物的Beckman重排反应。在大多数情况下，气相Beckman重排反应通过其中将肟在气相中在沸石型催化剂存在下在固定床反应器或流化床反应器中转化成ε-己内酰胺的方法来进行。在该方法中，由于不使用硫酸，因而不产生硫酸铵副产物。
通过将上述常规方法组合，例如通过将使用过氧化氢的环己酮的肟化反应和所得肟的气相Beckman重排反应组合，可得到生产内酰胺的方法，该方法不产生硫酸铵副产物，并且没有麻烦的操作如羟基胺盐的合成和缓冲溶液的循环，并且该方法不消耗大量电力来为反应体系提供光能。然而，包括常规工艺的上述方法具有缺点。在该方法中，肟中间体的生产使提纯肟的工艺成为必要。换句话说，肟化法中使用的溶剂、未反应的氨和作为副产物产生的水必须从肟化反应混合物中分离除去，然后将所产生的肟进行气相Beckman重排。另外，用于气相Beckman重排的固体催化剂可能被作为副产物产生的痕量杂质中毒，因而肟的高度提纯变成必需的。
因此，还没有这样的生产内酰胺的常规方法，该方法不产生硫酸铵副产物，并且不必须采用麻烦的操作如羟基胺盐的合成和缓冲溶液的循环，并且该方法无需肟的提纯操作(即该方法不涉及生产肟中间体的步骤)。
发明概述
在这种情形下，本发明人做了广泛和充分的研究，以期开发出一种没有上述问题的方法。结果，出乎意料地发现上述问题可通过一种生产内酰胺的方法得到解决，该方法包括将脂环族伯胺在包含氧化硅的催化剂存在下进行氧化反应，从而得到内酰胺。基于这些发现，本发明得以完成。
因此，本发明的一个目的是提供一种生产内酰胺的方法，该方法解决了上述问题并且能非常容易地直接由原料脂环族伯胺生产内酰胺而不产生肟中间体，其中该方法不仅不产生没有多少商业价值的硫酸铵副产物，而且不需要生产内酰胺的常规方法中所涉及的麻烦操作，例如羟基胺盐(其仅可通过涉及复杂步骤的方法得到)的合成和缓冲溶液的循环，以及肟的提纯操作。
本发明的另一目的是提供一种用于上述方法中的催化剂，其包含氧化硅。
本发明的上述和其它目的、特征和优点从以下详细描述和后附权利要求书中将显而易见。
发明详述
在本发明的一个实施方案中，提供了一种生产内酰胺的方法，该方法包括将脂环族伯胺在包含氧化硅的催化剂存在下进行氧化反应，从而得到内酰胺。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种通过将脂环族伯胺进行氧化反应而用于生产内酰胺的催化剂，其包含氧化硅。
为了容易理解本发明，下面将对本发明的基本特征和各种优选实施方案编号描述。
1.一种生产内酰胺的方法，该方法包括将脂环族伯胺在包含氧化硅的催化剂存在下进行氧化反应，从而得到内酰胺。
2.根据上述第1项的方法，其中氧化反应在分子氧存在下进行。
3.根据上述第1或2项的方法，其中氧化反应在气相中进行。
4.根据上述第1-3任一项的方法，其进一步包括从氧化反应的反应体系中分离内酰胺。
5.根据上述第1-4任一项的方法，其中催化剂进一步包含选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钛、锆、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、硼、铝、镓、锡、磷、锑和铋中的至少一种元素。
6.根据上述第1-5任一项的方法，其中催化剂是沸石。
7.根据上述第6项的方法，其中沸石选自硅沸石-1(silicalite-1)和硅沸石-2(silicalite-2)。
8.根据上述第1-5任一项的方法，其中催化剂包含作为氧化硅的无定形氧化硅。
9.根据上述第8项的方法，其中催化剂进一步包含铝。
10.根据上述第8或9项的方法，其中无定形氧化硅具有中孔。
11.根据上述第10项的方法，其中具有中孔的无定形氧化硅选自MCM-41和HMS。
12.根据上述第10项的方法，其中具有中孔的无定形氧化硅通过将季铵盐添加到硅醇盐中来生产。
13.根据上述第12项的方法，其中季铵盐是十六烷基三甲基铵盐。
14.根据上述第1-13任一项的方法，其中脂环族伯胺通过将至少一种选自脂环族醇和脂环族酮的化合物进行胺化反应得到。
15.根据上述第14项的方法，其中将至少部分一种或多种在氧化反应中形成的副产物再循环到胺化反应的反应体系中。
16.根据上述第1-13任一项的方法，其中脂环族伯胺是环己胺，以及内酰胺是ε-己内酰胺。
17.根据上述第14或15项的方法，其中至少一种选自脂环族醇和脂环族酮的化合物选自环己醇和环己酮，脂环族伯胺是环己胺，以及内酰胺是ε-己内酰胺。
18.一种用于通过将脂环族伯胺进行氧化反应来生产内酰胺的催化剂，其包含氧化硅。
19.根据上述第18项的催化剂，其进一步包含选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钛、锆、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、硼、铝、镓、锡、磷、锑和铋中的至少一种元素。
20.根据上述第18或19项的催化剂，其为沸石。
21.根据上述第20项的催化剂，其为选自硅沸石-1和硅沸石-2的沸石。
22.根据上述第18或19项的催化剂，其包含作为氧化硅的无定形氧化硅。
23.根据上述第22项的催化剂，其进一步包含铝。
24.根据上述第22或23项的催化剂，其中无定形氧化硅具有中孔。
25.根据上述第24项的催化剂，其中具有中孔的无定形氧化硅选自MCM-41和HMS。
26.根据上述第24项的催化剂，其中具有中孔的无定形氧化硅通过将季铵盐添加到硅醇盐中来生产。
27.根据上述第26项的催化剂，其中季铵盐是十六烷基三甲基铵盐。
如上所述，本领域中已经公知几种通过将脂环族伯胺氧化来生产环己酮肟的方法。
作为使用分子氧作为氧化剂的环己胺氧化的常规方法的实例，可提及如下方法：其中环己胺的氧化在液相中使用至少一种选自属于元素周期表第4(IVB)族的金属(即Ti、Zr和Hf)的化合物作为催化剂来进行的方法(见日本国特开平2-295956号公报(对应于EP 395046))；和其中环己胺的氧化在气相中在包含SiO2凝胶、γ-Al2O3和任选的WO3的固体催化剂存在下进行的方法(见美国专利号4,337,358和4,504,681)。
作为使用过氧化氢作为氧化剂的环己胺氧化的常规方法的实例，可提及如下方法：使用包含至少一种选自Mo、W和U的金属的催化剂的方法(见美国专利号2,706,204)；和其中使用钛硅沸石或钒硅沸石作为催化剂的方法(见Tetrahedron(四面体)，第51卷(1995)，第41期，第11305页和Catal.Lett.(催化快报)第28卷(1994)，第263页)。
此外，作为使用有机氢过氧化物作为氧化剂的环己胺氧化的常规方法的实例，可提及使用包含至少一种选自Ti、V、Cr、Se、Zr、Nb、Mo、Te、Ta、W、Re和U的金属的催化剂的方法(见美国专利号3,960,954)。
然而，上述现有技术文献都没有描述ε-己内酰胺通过上述方法来形成。因此，直接从脂环族伯胺通过氧化来生产内酰胺在常规上并不公知。
本发明人第一次发现内酰胺可直接由脂环族伯胺生产而无需生产环烷酮肟中间体，并且成功地开发出一种生产内酰胺的方法，该方法不仅不产生硫酸铵副产物，而且没有包括肟的提纯操作在内的麻烦操作。该方法是非常有用的技术，因为它使内酰胺的生产操作和内酰胺的生产设施的成本降低。
在下文中，本发明将进行详细的描述。
优选的是，本发明方法中使用的脂环族伯胺是饱和的脂环族伯胺。饱和脂环族伯胺的具体实例包括环己胺、环辛胺、环戊胺、环庚胺和环十二烷胺。在它们当中，优选环己胺。此外，脂环族伯胺的脂环基可被在本发明方法中采用的反应条件下呈惰性的取代基取代。这种惰性取代基的一个实例是烷基。脂环族伯胺可被一个或多个取代基取代。作为被烷基取代的脂环族伯胺的实例，可提及甲基环己胺。
环己胺是优选的脂环族伯胺，它可例如通过下列任一方法来生产：环己烯与NH3的直接胺化(例如描述在如下文献中的方法：日本国特开昭57-4948号公报(对应于EP 39918)、日本国特开昭64-75453号公报(对应于EP 305564)、日本国特开平9-194438号公报(对应于EP 785185)、日本国特开平10-72409号公报(对应于EP 802176)以及日本国特开平10-291968号公报(对应于EP 846675))、环己醇与NH3的胺化(例如描述在如下文献中的方法：日本国特公昭41-7575号公报、日本国特公昭51-41627号公报、日本国特公昭51-32601号公报(对应于美国专利号3,520,933)以及日本国特开平6-1758号公报))；环己酮与NH3的胺化(例如描述在如下文献中的方法：日本国特公昭43-4332号公报、日本国特公昭45-19897号公报(对应于美国专利号3,519,061)、日本国特公昭45-19898号公报)；以及苯胺、硝基苯、硝基环己烷的氢化等。
关于环己胺的纯度，没有特别限制，本发明方法中使用的环己胺可含有痕量的任何有机化合物，例如环己醇、二环己基胺、硝基环己烷和N-亚环己基环己胺，这些有机化合物在环己胺生产中所涉及的各种合成方法中形成，和/或可含有痕量水。
从经济优点的角度，分子氧优选作为本发明方法中所进行的氧化反应中使用的氧化剂。然而，氧化剂不限于分子氧。若需要，任何其它氧化剂都可用作氧化剂。其它氧化剂的实例包括各种过氧化物，例如过氧化氢和叔过氧化物。
本发明方法在包含氧化硅的催化剂存在下进行。优选的是，该催化剂进一步包含选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钛、锆、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、硼、铝、镓、锡、磷、锑和铋中的至少一种元素。在本发明中，上述的“至少一种元素”常常用于指“杂金属”。在上述杂金属当中，尤其优选铝。
此外，催化剂还可包含痕量的来自生产该催化剂所用原料的杂质。
关于催化剂的结构，作为该催化剂的主要成分的氧化硅可具有结晶结构或无定形结构。
沸石可用作包含结晶氧化硅的催化剂。沸石根据其形成方法可划分成天然沸石和合成沸石。天然沸石和合成沸石都可用作本发明中的催化剂。传统上，术语“沸石”用作结晶硅铝酸(硅铝酸盐)的通称，但本发明中所定义的沸石还包括基本不包含铝且仅由氧化硅组成的化合物(例如硅沸石)，进一步包含除铝以外的金属成分的化合物(例如金属硅酸盐)和所谓的“磷酸盐沸石”。
天然沸石的具体实例包括钠沸石、纤沸石、钡沸石、方沸石、白榴石、条沸石、水钙沸石、方碱沸石、钙十字石、菱沸石、毛沸石、八面沸石、丝光沸石、镁碱沸石、Mutinaite、Tshernichite、片沸石、斜发沸石、东沸石(stillbite)、刃沸石、水硅铝钙石、香花石、Gaultite、水磷钙锂铍石和Weinebeneite。
合成沸石的具体实例包括A型沸石、ZK-4、ZK-21、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、硅沸石-1、硅沸石-2、β型沸石、X型沸石、Y型沸石、EU-1、NU-87、UTD-1、CIT-5、ITQ-4、ITQ-7、SSZ-42、MCM-21、MCM-22、TS-1、TS-2、VS-1、VS-2、硅酸钽、SAPO-11、SAPO-34、SAPO-37、SAPO-42和SAPO-56。沸石可具有结合到其骨架晶格中的杂金属，或者可具有位于其骨架晶格外的杂金属。作为将杂金属结合到沸石的骨架晶格中的通用方法，可提及其中将杂金属加入沸石的原料中的方法。作为得到含有位于骨架晶格外的杂金属的沸石的通用方法，可提及浸渍法。
在上述沸石当中，优选硅沸石-1和硅沸石-2。
对于硅沸石-1，其合成方法和晶体结构已由Fianigen等人报道(见E.M.Flanigen等人，Nature(自然)，第271卷，第512页(1978))。硅沸石-1具有MFI结构，如为硅铝酸盐的ZSM-5那样。ZSM-5包含具有由式Nan[AlnSi96-nO192]·xH2O表示的结构的晶胞，硅沸石-1是包含与ZSM-5基本相同的晶胞的化合物，但其中不含Al。ZSM-5具有沿着b轴扩展的线性通道(直径为0.56-0.53nm的由10元环形成的孔)和沿着a轴扩展的Z字形通道(直径为0.55-0.51nm的由10元环形成的孔)，其中该线性通道和Z字形通道相互连接，从而形成三维通道体系。
作为生产硅沸石-1的方法的实例，该方法基于上述文献中描述的技术，可提及包括将四乙氧基硅烷、乙醇和水合四丙基氢氧化铵混合从而得到混合物，并然后将所得混合物于100-200℃下进行水热合成的方法。
对于硅沸石-2，其合成方法和晶体结构已由Bibby等人报道(见D.M.Bibby等人，Nature，第280卷，第664页(1979))。硅沸石-2具有MEL结构，如ZSM-11那样。ZSM-11的晶胞的组成与ZSM-5的相同，ZSM-11也具有由10元环形成的通道；然而，不像ZSM-5，沿a轴扩展的通道和沿b轴扩展的通道二者都是线性的。硅沸石-2具有与ZSM-11基本相同的结构，但其中不含Al。
作为生产硅沸石-2的方法的实例，该方法基于上述文献中描述的技术，可提及包括提供氧化硅水合物或四乙氧基硅氧烷作为Si源和四丁基氢氧化铵作为模板，并将该Si源和模板于约170℃下进行水热合成的方法。四丁基氢氧化铵的使用对合成硅沸石-2是重要的，因为硅沸石-2不能使用任何其它的铵氢氧化物如四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、三乙基丙基氢氧化铵和三乙基丁基氢氧化铵来合成。
对于本发明方法中使用的催化剂，该催化剂包含无定形氧化硅，优选的是该无定形氧化硅具有所谓的“中孔”。术语“中孔”此处指的是存在于催化剂表面或催化剂内部的小空间。对于孔的划分，国际上已经达成一致基于孔径将孔划分成以下几类：亚微孔(孔径＜0.8nm)，微孔(0.8nm＜孔径＜2nm)，中孔(2nm＜孔径＜50nm)和大孔(孔径＞50nm)(见IUPAC-Manual of Symbols and Terminology for PhysicochemicalQuantities and Units(物理化学量和单位的符号和术语手册)，Butterworths，伦敦(1972))。在本发明方法中，在包含具有中孔的无定形氧化硅的催化剂当中，优选使用具有窄孔径分布的催化剂，即通常称为“中孔物质”的催化剂(见Ono和Yajima编辑的“Zeoraito no Kagaku to Kougaku(沸石科技)”，第13页，2000，由日本Koudansha Scientific出版)。中孔物质是其具有的孔大于微孔物质(如沸石)且小于大孔物质的物质，中孔物质的特征如上所述是孔径位于2-50nm范围内，并且孔径分布窄得使各孔的孔径基本相同。
孔径分布可通过各种方法来确定，例如水银孔隙法和气体吸附法。对于确定中孔的孔径分布，通常认为适当的是采用特定的气体吸附法，例如BJH法、DH法和MP法。在本发明工作实施例中采用BJH法。在BJH法中，多孔性物质的孔径分布由气体吸附等温线计算，其中假设多孔性物质的所有孔都呈圆柱形。具体而言，孔径分布基于由气体吸附等温线的数据得到的微分分布曲线的峰分布来确定。对于本领域普通技术人员而言，当多孔性物质用作催化剂等时，BJH法是确定中孔物质的孔径分布的非常普遍的方法。例如，BJH法描述在S.J.Gregg和K.S.W.Sing，“Adsorption，Surface Area and Porosity(吸附、表面积与孔隙率)”，Academic Press，伦敦(1982)中。此外，中孔物质的特征是在该物质的粉末X-射线衍射分析中，在就2θ/度值的约2-3处观察到陡峭的峰。这类中孔材料包括FSM-16、MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、HMS、MSU-1、MSU-2、SBA-11、SBA-12、MSU-V、MSU-3、SBA-15和SBA-16。
通常采用的制备中孔物质的方法之一涉及使层状硅酸盐与单(长链烷基)三(短链烷基)铵盐如十六烷基三甲基铵盐反应。例如，FSM-16可通过该方法由作为层状硅酸盐的水硅钠石生产。应理解的是，单(长链烷基)三(短链烷基)铵盐在层状硅酸盐的各层之间互插，加宽层与层之间的空间，从而形成中孔。
制备中孔物质的另一种方法涉及使二氧化硅源如硅酸盐或醇盐与表面活性剂(其被称作生产中孔物质的“模板”)反应，从而得到有机-无机中间结构，在该结构中二氧化硅源分子位于该表面活性剂的中等尺寸胶束的周围。尽管它取决于中间结构的类型，但通常必须将二氧化硅源与模板的混合物陈化一段时间以形成有机-无机中间结构。作为模板，不仅可使用表面活性剂(如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂)，而且也可使用烷基胺、烷基二胺或类似物质。中间结构中含有的模板可分解并通过溶剂提取或煅烧除去，从而得到中孔物质。
在上述为中孔物质的催化剂当中，优选MCM-41和HMS。MCM-41是中孔硅石，其由Mobil Oil Company于1992年报道过(见C.T.Kresge等人，Nature，359，710(1992))。作为生产具有以与蜂巢洞的排列相似的方式规则地排列的中孔的MCM-41的方法，可提及其中硅醇盐(如四乙氧基硅烷)或SiO2用作Si源且具有长链烷基的季铵盐(如十六烷基三甲基溴化铵)用作模板，并将该Si源和模板于150℃下水热合成48小时的方法。
对于HMS，其合成方法和结构由Tanev等人报道过(见P.T.Tanev等人，Science(科学)，第267卷，第865页(1995))。合成MCM-41的方法与合成HMS的方法之间的差异在于HMS使用烷基胺作为模板来合成。在上述文献中，合成HMS中的陈化于室温下进行18小时。
该催化剂中含有的模板可按如下除去。对于MCM-41，季铵盐(模板)可通过煅烧MCM-41而热分解除去。对于HMS，胺(模板)可使用乙醇等而从HMS中提取除去，因此，HMS的优点在于模板可回收并再循环。HMS也称为具有蛀洞结构的中孔硅石。HMS与MCM-41之间的结构差异在于HMS的中孔以无序的三维螺旋形阵列排列，而MCM-41的中孔是以规则有序阵列排列。
杂金属可引入中孔物质的硅石网络的内部或外部。作为通常用来将杂金属引入中孔物质的硅石网络中的方法的实例，可提及其中将杂金属加入催化剂的原料中的方法。作为通常用来将杂金属引入硅石网络的外部的方法，可提及浸渍法。
上述中孔物质的特征在于该中孔物质包含具有中孔且具有非常窄的孔径分布的无定形氧化硅。本发明方法还可使用包含具有中孔但非中孔物质的无定形氧化硅的催化剂，即在粉末X-射线衍射分析中不具有位于中间范围中的陡峭孔径分布的催化剂来进行。中孔物质和具有中孔的非中孔物质的粉末X-射线衍射图样的特征在于，该中孔物质在就2θ/度值的约2-3处具有陡峭的峰，然而，具有中孔的非中孔物质仅仅具有低强度的宽峰。生产中孔物质的方法与生产非中孔物质的方法的区别在于，如上所述生产中孔物质需要长的陈化时间。具体而言，在上述文献中，生产MCM-41和HMS必需的陈化时间分别长达48小时和18小时。
包含具有中孔但非中孔物质的无定形氧化硅的催化剂可通过其中使用与用于生产中孔物质相似的模板但陈化时间比生产中孔物质要短的方法来合成。二氧化硅源的实例包括硅醇盐，即烷氧基硅烷(例如四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷)、硅胶和热解法二氧化硅。当中优选硅醇盐。
包含具有中孔但非中孔无定形氧化硅的催化剂可通过将特定化合物加入上述二氧化硅源中来生产。这些特定化合物的实例包括表面活性剂，例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂；烷基胺和烷基二胺。优选使用作为阳离子表面活性剂的季铵盐，但也可使用作为表面活性剂的不具有活性或仅具有低活性的季铵盐。可用于生产包含具有中孔但非中孔性的无定形氧化硅的催化剂的季铵盐的实例包括四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵和四丁基铵的氢氧化物、溴化物和氯化物；以及具有长链烷基作为其四个烷基中的一个的季铵如十六烷基三甲基铵、十六烷基三乙基铵、十六烷基二甲基乙基铵和十八烷基三甲基铵的氢氧化物、溴化物和氯化物。当中优选十六烷基三甲基氢氧化铵。引入到催化剂中的模板可通过溶剂提取或通过煅烧分解而除去。
在将催化剂的所有原料与上述模板混合之后，搅拌所得混合物，从而使该催化剂进行陈化。搅拌陈化所需的时间仅为约1小时或更少。陈化之后，将所得混合物进行干燥和煅烧。当然，该陈化可进行1小时以上而不导致任何问题。此外，杂金属可引入该催化剂中。杂金属的引入可通过将杂金属加入Si源中来进行，从而得到杂金属结合入其中的催化剂，或者另外通过将经煅烧的催化剂浸入含有杂金属的溶液或悬浮液中来进行，从而得到其上载有杂金属的催化剂。
在本发明中，氧化反应可在气相中或在液相中使用固定床或淤浆床反应器来进行。该反应可以连续或间歇方式进行。当氧化反应在液相中进行时，氧化反应可在溶剂存在下进行。
对于本发明法中使用的溶剂没有特别的限制。这些溶剂的具体实例包括C1-C10醇(如甲醇和叔丁醇)、乙腈、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、三乙胺、二甲氧基乙烷、二噁烷、二甘醇二甲醚和水。
反应条件根据所用氧化剂的类型、所用催化剂的类型等来适当地确定。一般而言，反应可在大气压至10MPa的压力和室温至350℃的温度下进行。
本发明反应可在液相或气相中进行，但通常在气相中进行。在气相中进行该反应的反应条件如下。反应压力为大气压至5MPa。当该反应在减压下进行时，必需使用能将反应压力保持在减压下的装置，并且当反应在超过5MPa的压力下进行时，对于在气相中进行反应，高反应温度是必需的，并且副产物量可能增加。本发明方法的反应温度为80-350℃。当反应温度低于80℃时，在气相中进行该反应就变得困难，并且当反应温度高于350℃时，副产物量可能增加。
对于本发明中使用的氧化剂没有特别限制，只要该氧化剂稳定并且在所采用的反应条件下显示出满意的蒸气压即可。优选的氧化剂是氧气。氧气可与氮气组合使用。空气也可用作氧气源。一般而言，氧气与脂环族伯胺的摩尔比为0.1-20。当氧气的摩尔比小于0.1时，脂环族胺的转化率和所生产的内酰胺的产率可能降低。当氧气的摩尔比超过20时，副产物量可能增加，并且所生产的内酰胺的产率可能降低。
原料气体中含有的胺的量为1-20体积％。原料气体的空速(SV)为20-3000h-1。不必说的是，保持气相的适当条件因使用的原料胺的类型、生产的内酰胺的类型而异，因此反应压力、反应温度、氧气与原料胺的摩尔比以及SV值应该适当地选自上述范围以保持气相。
通过脂环族伯胺的氧化反应得到的内酰胺一般以含有未反应原料胺和氧化副产物的反应混合物的形式得到。相应地，优选的是本发明方法进一步包括从氧化反应的反应体系中分离所生产的内酰胺的步骤。当脂环族伯胺是环己胺时，所生产的内酰胺是ε-己内酰胺，它主要用作尼龙6的原料，并且通常要求纯度不低于99.9％。所得的内酰胺通过常规方法如蒸馏、萃取、晶体沉积、氢化、离子交换或用活性炭处理而从反应体系中分离出来。这些方法可单独或组合进行，从而得到具有所需纯度的内酰胺。当氧化反应在气相中进行时并且当原料胺的转化率和内酰胺的选择性都接近100％时，所生产的内酰胺可通过从反应体系中除去气体而从反应体系中分离出来。
本发明方法中使用的脂环族伯胺优选是通过将至少一种选自脂环族醇和脂环族酮的化合物进行胺化所得到的化合物。此外，在本发明方法中，优选的是将至少部分一种或多种在脂环族伯胺的氧化反应中形成的副产物再循环到上述胺化反应的反应体系中。
脂环族伯胺的氧化反应中形成的反应产物不仅包含内酰胺和未反应的原料胺，而且还包含环烷酮肟、脂环族醇、脂环族酮、脂环族醇与脂环族酮的缩合物等。一般而言，可将未反应的胺再循环到胺的氧化反应的反应体系中，并且可将环烷酮肟通过常规方法转化成内酰胺。此外，还可将脂环族醇、脂环族酮及其缩合物再循环到胺化反应的反应体系中，以将这些副产物转化成可用作原料的脂环族伯胺，从而增加内酰胺的产率。
当本发明方法中使用的脂环族伯胺是环己胺时，并且所生产的内酰胺是ε-内酰胺时，分别形成作为脂环族醇和脂环族酮的环己醇和环己酮，并且可将这些化合物再循环到胺化反应的反应体系中。
在本发明方法中，至少一种选自脂环族醇和脂环族酮的化合物的胺化反应可通过常规方法来进行。
例如，当使用至少一种选自环己醇和环己酮的化合物时，其胺化反应可通过任一下列常规方法来进行。用于进行环己醇的胺化反应的常规方法的实例包括如下方法：包括使用作为催化剂的氧化铜/氧化锌使环己醇与氨在气相中在氢气存在下反应的方法(见“Kougyoukagakuzasshi(化学工业学会杂志)”，第70卷(1967)，第9期，第1508页)；包括使用含还原镍的成形体催化剂使环己醇与氨在气相中在氢气存在下在大气压下反应的方法，其中还原镍载于硅藻土上(见日本国特公昭51-41627号公报)；包括使用主要包含钴的催化剂使环己醇与氨在液相中在高温和高压下在氢气存在下反应的方法(见日本国特公昭51-32601号公报)；以及包括使用含钌催化剂使环己醇与氨在水存在下反应的方法(见日本国特开平6-1758号公报)。
用于进行环己酮的胺化反应的常规方法的实例包括如下方法：包括使用作为催化剂的镍、钴、铂或钯使环己酮与氨在气相中在氢气存在下反应的方法(见Chemical Abstract(化学文摘)，15，1285，1921)；以及包括使用作为催化剂的镍使环己酮与氨在液相中在氢气存在下反应的方法(见“Kougyoukagakuzasshi(化学工业协会杂志)”，第70卷(1967)，第8期，第1335页)。
用于进行环己醇与环己酮的混合物的胺化反应的常规方法的实例包括如下方法：包括使用氧化镍/氧化钴催化剂使环己醇与环己酮的混合物与氨在氢气存在下反应的方法(见法国专利号1,492,098)；以及包括使用含镍/钴的催化剂使环己醇与环己酮的混合物与氨在气相中反应的方法(见日本国特公昭41-7575)。
胺化反应可在氨和氢气存在下使用催化剂来进行。
作为胺化催化剂，可提及各种金属、金属氧化物、金属盐和有机金属化合物。优选的是，胺化催化剂包含至少一种选自属于元素周期表第8、9和10族的金属(如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt)、Cr、Cu、Ag、Zn和Al的金属。胺化催化剂可包含一种金属、多种金属或金属化合物(如金属氧化物)，并且该催化剂可包含其上载有任一上述金属或金属化合物的载体。载体的实例包括活性炭、SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、硫酸钡、碳酸钾、硅藻土和沸石。
胺化反应可在气相中或在液相中使用固定床、淤浆床或流化床反应器来进行。该反应可以连续或间歇方式来进行。
当该反应在液相中进行时，可使用溶剂。关于溶剂，没有特别限制。溶剂的实例包括腈类如乙腈和丙腈；脂族烃类如正己烷和环己烷；芳族化合物如苯和甲苯；醚类如二氧杂环己烷和二甘醇二甲醚；以及水。当胺化反应在溶剂存在下进行时，环己醇的量基于脂环族醇与溶剂的总重量计通常为1-30重量％，优选为3-20重量％。当胺化反应在气相中进行时，也可使用溶剂。在这种情况下，溶剂可以以气体形式引入反应器中。
胺化反应可利用用氢气预处理的催化剂来进行。用氢气预处理的催化剂在胺化反应中的使用是有效的，这不仅体现在催化剂的催化活性可保持较长时间，而且还体现在脂环族伯胺的选择性和产率可得到改进。催化剂的氢气预处理可通过将催化剂在氢气存在下而无主要原料(即脂环族醇和/或脂环族酮)存在下且在有或无溶剂存在下加热来进行。该加热一般在100-500℃下进行。用氢气的预处理可以间歇方式使用搅拌反应器或以连续方式使用管式反应器来进行。
在胺化反应中，至少一种选自脂环族醇和脂环族酮的化合物∶氨∶水的摩尔比一般为1∶1∶1至1∶10∶10。反应条件可根据反应体系的类型、所用催化剂的类型等来适当地确定。反应压力一般为0.1-10MPa，反应温度一般为80-250℃。
通过胺化反应生产的脂环族伯胺通过任何常规方法如蒸馏和萃取从反应器中的反应混合物中回收，并且若需要的话将脂环族伯胺进一步进行分离处理，从而得到具有所需纯度的脂环族伯胺。一般而言，优选的是，可将仍未反应的脂环族醇(或脂环族酮或其混合物)和仍未反应的氨(它们各自从反应器中回收)再循环到胺化反应体系的反应器中。
实施本发明的最佳方式
在下文中，本发明将参照下列实施例和对比例而更详细地进行描述，这些实施例和对比例不应认为是对本发明范围的限制。
在下列实施例和对比例中，使用下列设备进行各种测定。
气相色谱法(GC)设备：
GC-14B型气相色谱仪(产自并购自日本的Shimadzu Corporation)
GC柱：DB-1701型(产自并购自美国的J&W Scientific)
GC条件：
注射温度：250℃
柱温：开始的时候将温度保持为50℃，然后将温度以10℃/分钟的速率升至250℃。
粉末X-射线测量设备：RAD-IIIA型(产自并购自日本的RigakuCorporation)
能量色散X-射线分析系统：EMAX-5770W型(产自并购自日本的Horiba Ltd.)
孔度分布测定设备：Autosorb-3MP型(产自并购自美国的Quantachrome Instruments)
实施例1
<催化剂：SiO2(1)>
向71g四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4；产自并购自日本的Wako PureChemical Industries，Ltd.)中加入125g水，并在搅拌下向其中再添加10ml28重量％的氨水。在向所得混合物中添加10ml乙醇后，继续搅拌该混合物1小时。使用旋转式蒸发器将混合物在油浴中在减压和120℃下加热至干，从而得到干燥产物。将所得的干燥产物在电窑炉中于120℃下进一步干燥12小时，之后于400℃下煅烧4小时，从而得到固体催化剂。将该催化剂按如上所述进行粉末X-射线衍射分析。粉末X-射线衍射分析的结果表明，该催化剂是无定形氧化硅。
将上面所得的催化剂加入反应容器(外径：12.7mm，内径：9.0mm，长度：100mm)中，该反应容器由SUS316制成，并且装有分别导入环己胺和分子氧的导管；供插入热电偶的套管—其中热电偶用于测量反应容器内所形成的催化剂层的温度；以及用于气化环己胺的SUS316填料层。然后，将该含有催化剂的反应容器置于加热炉中。对该反应容器连接用于回收部分来自该反应容器出口的气态反应混合物并将回收的反应混合物引入GC设备中的管线，同时保持反应混合物的气态。将经由上述管线引入GC设备中的气态反应混合物在上述条件下进行分析。由GC分析结果计算环己胺的转化率和ε-己内酰胺的选择性。
在用氮气对反应容器吹扫之后，将该反应容器加热并保持为160℃。通过将环己胺和氧气供入该反应容器中而开始反应。环己胺和氧气的供入在如下条件下进行，其中在反应容器入口周围的环己胺、氧气与氮气的混合物的组成变成：环己胺＝5.1体积％，氧气＝6.6体积％以及氮气＝88.3体积％，并且其中SV值变为270-380h-1。在反应开始20小时后，将反应容器的温度升至180℃。在反应开始25小时后，环己胺的转化率为17％，ε-己内酰胺的选择性为3％。
对比例1
<催化剂：Al2O3>
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将氧化铝(高纯度氧化铝NRK-301，产自并购自日本的Nishio Industries)用作固体催化剂，反应于160℃下开始，在反应开始30小时后将反应容器的温度升至180℃，进一步在反应开始45小时后升至200℃，并进一步在反应开始49小时后升至230℃。在整个反应过程中没有产生ε-己内酰胺。
实施例2
<催化剂：SiO2(2)>
向71g四乙氧基硅烷中加入125g水，并在搅拌下向其中再添加0.1371g硫酸铵，之后添加12.5ml 28重量％的氨水。在向所得混合物中添加10ml乙醇后，继续搅拌该混合物1小时。使用旋转式蒸发器将混合物在油浴中在减压下加热至干，从而得到干燥产物，其中该油浴的温度开始保持为60℃，然后升至120℃。将所得的干燥产物在电窑炉中于120℃下进一步干燥12小时，之后于400℃下煅烧4小时，从而得到固体催化剂。将该催化剂按如上所述进行粉末X-射线衍射分析。粉末X-射线衍射分析的结果表明，该催化剂是无定形氧化硅。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将上面所得的催化剂用作固体催化剂，并且反应容器的温度保持为160℃。在反应开始21小时后，环己胺的转化率为21％，ε-己内酰胺的选择性为2％。
实施例3
<催化剂：SiO2(2)>
反应以基本与实施例2相同的方式进行，但反应容器的温度保持为180℃。在反应开始8小时后，环己胺的转化率为32％，ε-己内酰胺的选择性为5％。
实施例4
<催化剂：V2O5/SiO2>
向0.383g偏钒酸铵(NH4VO3；产自并购自日本的Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)中加入9.2g水和26.5g 10重量％的四丙基氢氧化铵([(CH3CH2CH2)4N]OH；产自并购自日本的Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)的水溶液，之后搅拌，并在搅拌下向其中再添加17.33g四乙氧基硅烷(Si/V原子比＝25)。于室温下继续搅拌所得混合物达5小时。使用旋转式蒸发器将该混合物在油浴中在减压下加热至干，从而得到干燥产物，其中该油浴的温度开始保持为60℃，然后升至120℃。将所得的干燥产物于550℃下煅烧4小时，从而得到固体催化剂。将该催化剂按如上所述进行粉末X-射线衍射分析。粉末X-射线衍射分析的结果表明，该催化剂由无定形二氧化硅组成。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将上面所得的催化剂用作固体催化剂，并且反应容器的温度保持为160℃。在反应开始28小时后，环己胺的转化率为2％，ε-己内酰胺的选择性为3％。
实施例5
<催化剂：MoO3/SiO2>
向0.57g三氧化钼(MoO3；产自并购自日本的Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)中加入9.2g水和26.5g 10重量％的四丙基氢氧化铵的水溶液，之后搅拌，并在搅拌下向其中再添加17.33g四乙氧基硅烷(Si/Mo原子比＝21)。于室温下继续搅拌所得混合物达5小时。使用旋转式蒸发器将混合物在油浴中在减压下加热至干，从而得到干燥产物，其中该油浴的温度开始保持为60℃，然后升至120℃。将所得的干燥产物于550℃下煅烧4小时，从而得到固体催化剂。将该催化剂按如上所述进行粉末X-射线衍射分析。粉末X-射线衍射分析的结果表明，该催化剂由无定形二氧化硅组成。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将上面所得的催化剂用作固体催化剂，反应于160℃下开始，在反应开始19小时后将反应容器的温度升至180℃，并进一步在反应开始28小时后升至200℃。在反应开始6小时后，环己胺的转化率为3％，ε-己内酰胺的选择性为1％；在反应开始26小时后，环己胺的转化率为5％，ε-己内酰胺的选择性为2％；以及在反应开始42小时后，环己胺的转化率为15％，ε-己内酰胺的选择性为5％。
实施例6
<催化剂：TiO2/SiO2>
在搅拌下，向17.75g四乙氧基硅烷中加入2.0g甲醇和31.3g水，并向其中再添加3.5532g四异丙醇钛(Ti[OCH(CH3)2]4；产自并购自日本的WakoPure Chemical Industries，Ltd.)(Si/Ti原子比＝6)。在添加2.5g 28％的氨水后，于室温下继续搅拌所得混合物达1小时。使用旋转式蒸发器将混合物在油浴中在减压下加热至干，从而得到干燥产物，其中该油浴的温度开始保持为60℃，然后升至120℃。将所得的干燥产物于400℃下煅烧4小时，从而得到固体催化剂。将该催化剂按如上所述进行粉末X-射线衍射分析。粉末X-射线衍射分析的结果表明，该催化剂由无定形二氧化硅组成。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得催化剂用作固体催化剂，反应于160℃下开始，在反应开始19小时后将反应容器的温度升至180℃，并进一步在反应开始28小时后升至200℃。在反应开始12小时后，环己胺的转化率为8％，ε-己内酰胺的选择性为5％；在反应开始23小时后，环己胺的转化率为8％，ε-己内酰胺的选择性为7％；以及在反应开始31小时后，环己胺的转化率为9％，ε-己内酰胺的选择性为15％。
实施例7
<催化剂：Al2O3/SiO2(1)>
向15g四乙氧基硅烷中加入10.0g仲丁醇铝(Al[O(CH3)CH(C2H5)]3；产自并购自美国的Sigam-Aldrich Co.)(Si/Ti原子比＝1.8)，之后搅拌，并在搅拌下向其中再添加6.3g水。于室温下继续搅拌所得混合物达1小时。使用旋转式蒸发器将混合物在油浴中在减压和120℃下加热至干，从而得到干燥产物。将所得的干燥产物于200℃下煅烧4小时，从而得到固体催化剂。将该催化剂按如上所述进行粉末X-射线衍射分析。粉末X-射线衍射分析的结果表明，该催化剂由无定形二氧化硅组成。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得催化剂用作固体催化剂，反应于160℃下开始，在反应开始32小时后将反应容器的温度升至180℃。在反应开始48小时后，环己胺的转化率为15％，ε-己内酰胺的选择性为5％。
实施例8
<催化剂：Al2O3/SiO2(2)>
向180g四乙氧基硅烷中加入6.0g仲丁醇铝(Si/Ti原子比＝35.5)，并在搅拌下向其中再添加46.5g水。于室温下继续搅拌所得混合物达1小时。使用旋转式蒸发器将混合物在油浴中在减压下加热至干，从而得到干燥产物，其中该油浴的温度开始保持为80℃，然后升至120℃。将所得的干燥产物于200℃下煅烧4小时，从而得到固体催化剂。将该催化剂按如上所述进行粉末X-射线衍射分析。粉末X-射线衍射分析的结果表明，该催化剂由无定形二氧化硅组成。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得催化剂用作固体催化剂，反应于160℃下开始，在反应开始21小时后将反应容器的温度升至180℃，并进一步在反应开始31小时后升至200℃。在反应开始20小时后，环己胺的转化率为3％，ε-己内酰胺的选择性为13％；在反应开始25小时后，环己胺的转化率为3％，ε-己内酰胺的选择性为28％；以及在反应开始33小时后，环己胺的转化率为3％，ε-己内酰胺的选择性为42％。
实施例9
<催化剂：Al2O3/SiO2(3)>
向120g四乙氧基硅烷中加入2.4g仲丁醇铝(Si/Ti原子比＝58.2)，并在搅拌下向其中再添加31g水。于室温下继续搅拌所得混合物达1小时。使用旋转式蒸发器将混合物在油浴中在减压下加热至干，从而得到干燥产物，其中该油浴的温度开始保持为70℃，然后升至120℃。将所得的干燥产物于200℃下煅烧4小时，从而得到固体催化剂。将该催化剂按如上所述进行粉末X-射线衍射分析。粉末X-射线衍射分析的结果表明，该催化剂由无定形二氧化硅组成。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得催化剂用作固体催化剂，反应于160℃下开始，在反应开始12小时后将反应容器的温度升至180℃，并进一步在反应开始20小时后升至200℃。在反应开始19小时后，环己胺的转化率为2％，ε-己内酰胺的选择性为7％；以及在反应开始24小时后，环己胺的转化率为3％，ε-己内酰胺的选择性为15％。
实施例10
<催化剂：Al2O3/SiO2(4)>
催化剂以与实施例8基本相同的方式制备，但将干燥产物于300℃下煅烧4小时，从而得到固体催化剂。将所得催化剂按如上所述进行粉末X-射线衍射分析。粉末X-射线衍射分析的结果表明，该催化剂由无定形二氧化硅组成。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得催化剂用作固体催化剂，反应于200℃下开始，在反应开始15小时后反应容器的温度一度降至180℃，然后在反应开始24小时后升至220℃。在反应开始4小时后，环己胺的转化率为2％，ε-己内酰胺的选择性为6％；以及在反应开始24小时后，环己胺的转化率为1％，ε-己内酰胺的选择性为5％。
实施例11
<催化剂：Al2O3/SiO2(5)>
催化剂以与实施例8基本相同的方式制备，但将干燥产物于400℃下煅烧4小时，从而得到固体催化剂。将所得催化剂按如上所述进行粉末X-射线衍射分析。粉末X-射线衍射分析的结果表明，该催化剂由无定形二氧化硅组成。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得催化剂用作固体催化剂，反应于200℃下开始，在反应开始15小时后反应容器的温度一度降至180℃，然后在反应开始24小时后升至220℃。在反应开始7小时后，环己胺的转化率为2％，ε-己内酰胺的选择性为6％；以及在反应开始29小时后，环己胺的转化率为1％，ε-己内酰胺的选择性为6％。
实施例12
<催化剂：Al2O3/SiO2(6)>
向4.13g仲丁醇铝中加入121.3g 10重量％的四丙基氢氧化铵水溶液和170g水，之后搅拌。在搅拌下向其中再添加104g四乙氧基硅烷(Si/Ti原子比＝30)。将所得混合物加热并保持为60℃，并在该温度下搅拌30分钟。随后，将加热的混合物于室温下静置1小时。使用旋转式蒸发器将混合物在油浴中在减压下加热至干，从而得到干燥产物，其中该油浴的温度开始保持为60℃，然后升至120℃。将所得的干燥产物于550℃下煅烧5小时，之后进一步于600℃下煅烧1小时，从而得到固体催化剂。将该催化剂按如上所述进行粉末X-射线衍射分析。粉末X-射线衍射分析的结果表明，该催化剂由无定形二氧化硅组成。在X-射线衍射图样中，无定形二氧化硅在2θ/度值为约2处显示出宽峰，该结果表明无定形二氧化硅具有中孔。对该催化剂的孔度分布的测量也表明该催化剂中含有的无定形二氧化硅具有中孔(即孔径为约3nm的孔)和大孔。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得的催化剂用作固体催化剂，并且反应容器的温度保持为195℃。在反应开始5小时后，环己胺的转化率为15％，ε-己内酰胺的选择性为36％。
实施例13
<催化剂：Al2O3/SiO2(6)>
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将实施例12中所得的催化剂用作固体催化剂，并且反应容器的温度保持为215℃。在反应开始6小时后，环己胺的转化率为14％，ε-己内酰胺的选择性为36％。
实施例14
<催化剂：Al2O3/SiO2(7)>
在搅拌下，向120g四乙氧基硅烷中加入0.27g异丙醇铝(Al[OCH(CH3)2]3；产自并购自日本的Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)(Si/Al原子比＝436)，从而得到醇盐混合物溶液。将所得的醇盐混合物溶液加入含有9g十六烷基三甲基溴化铵和16.65ml 20％的盐酸的溶液中。将所得混合物于室温下搅拌1小时。
将10％的氨水滴加到所得混合物中，得到pH为5的混合物。将如此得到的混合物于70-80℃下干燥4小时，之后进一步于400℃下干燥4小时，从而得到干燥产物。将所得的干燥产物于550℃下煅烧10小时，从而得到固体催化剂。将该催化剂按如上所述进行粉末X-射线衍射分析。粉末X-射线衍射分析的结果表明，该催化剂由无定形二氧化硅组成。在X-射线衍射图样中，无定形二氧化硅在2θ/度值为约2-3处显示出宽峰。此外，对该催化剂的孔度分布的测量也表明该催化剂中含有的无定形二氧化硅具有宽的孔径分布，其中该孔径为2-15nm。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得催化剂用作固体催化剂，并且反应容器的温度保持为215℃。在反应开始4小时后，环己胺的转化率为41％，ε-己内酰胺的选择性为18％。
实施例15
<催化剂：Al2O3/SiO2(8)>
催化剂以与实施例14基本相同的方式制备，但使用0.55g异丙醇铝(Si/Al原子比＝214)。将该催化剂按如上所述进行粉末X-射线衍射分析。粉末X-射线衍射分析的结果表明，该催化剂由无定形硅石组成。在X-射线衍射图样中，无定形硅石在2θ/度值为约2-3处显示出宽峰。此外，对该催化剂的孔度分布的测量也表明该催化剂中含有的无定形硅石具有宽的孔径分布，其中该孔径为2-15nm。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得催化剂用作固体催化剂，并且反应容器的温度保持为215℃。在反应开始7小时后，环己胺的转化率为40％，ε-己内酰胺的选择性为28％。
实施例16
<催化剂：Al2O3/SiO2(9)>
催化剂以与实施例14基本相同的方式制备，但使用1.32g异丙醇铝(Si/Al原子比＝89)。将该催化剂按如上所述进行粉末X-射线衍射分析。粉末X-射线衍射分析的结果表明，该催化剂由无定形硅石组成。在X-射线衍射图样中，无定形硅石在2θ/度值为约2-3处显示出宽峰。此外，对该催化剂的孔度分布的测量也表明该催化剂中含有的无定形硅石具有宽的孔径分布，其中该孔径为2-15nm。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得催化剂用作固体催化剂，并且反应容器的温度保持为215℃。在反应开始7小时后，环己胺的转化率为41％，ε-己内酰胺的选择性为26％。
实施例17
<催化剂：Al2O3/SiO2(8)>
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将实施例14中所得的催化剂用作固体催化剂，并且反应容器的温度保持为160℃。在反应开始18小时后，环己胺的转化率为19％，ε-己内酰胺的选择性为3％。
实施例18
<催化剂：MCM-41(1)(中孔物质)>
向21.8g 15％的四甲基氢氧化铵((CH3)4NOH；产自并购自日本的Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)的水溶液中添加0.48g的85％氢氧化钠试剂和15.4g十六烷基三甲基溴化铵([CH3(CH2)15N(CH3)3]Br；产自并购自日本的Wako Pure Chemical Industries，Ltd.))，从而得到溶液A。另一方面，将11.14g四乙氧基硅烷与100g水混合，从而得到溶液B。在搅拌溶液A下将溶液B滴加到溶液A中。将所得混合物搅拌1小时。随后，将该混合物转移到高压釜中，之后于100℃下水热合成2天，从而得到浆体。将所得浆体过滤，并将所得的过滤残留物用离子交换水洗涤，之后于110℃下干燥5小时，从而得到干燥产物。将所得的干燥产物于550℃下煅烧8小时，从而得到固体催化剂。
将所得催化剂按如上所述进行粉末X-射线衍射分析。在X-射线衍射图样中，在2θ/度值为2处观察到属于中孔的峰，并且该衍射图样与MCM-41的相同。按如上所述测定该催化剂的孔度分布。在2-3nm孔径范围内观察到陡峭的峰，并证实该催化剂为MCM-41。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得催化剂用作固体催化剂，反应于160℃下开始，在反应开始22小时后将反应容器的温度升至170℃，并进一步在反应开始28小时后升至180℃。在反应开始16小时后，环己胺的转化率为17％，ε-己内酰胺的选择性为9％；以及在反应开始36小时后，环己胺的转化率为9％，ε-己内酰胺的选择性为9％。
实施例19
<催化剂：MCM-41(2)(中孔物质)>
催化剂以与实施例18基本相同的方式制备，但将水热合成进行3天。粉末X-射线衍射分析和孔度分布测定的结果证实该催化剂为MCM-41。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得催化剂用作固体催化剂，反应于160℃下开始，在反应开始22小时后将反应容器的温度升至180℃，进一步在反应开始32小时后升至200℃，并进一步在反应开始48小时后升至220℃。在反应开始17小时后，环己胺的转化率为13％，ε-己内酰胺的选择性为6％；在反应开始25小时后，环己胺的转化率为22％，ε-己内酰胺的选择性为8％；在反应开始39小时后，环己胺的转化率为12％，ε-己内酰胺的选择性为14％；以及在反应开始53小时后，环己胺的转化率为14％，ε-己内酰胺的选择性为14％。
实施例20
<催化剂：W-MCM-41(1)(中孔物质)>
向21.9g 15％的四甲基氢氧化铵的水溶液中添加0.48g的85％氢氧化钠试剂和15.4g十六烷基三甲基溴化铵，从而得到溶液A。另一方面，将0.1448g偏钨酸铵((NH4)6W12O39；产自并购自美国的Sigma-Aldrich Co.)溶于100g水中，并向其中添加11.14g四乙氧基硅烷(Si/W的原子比＝90)，从而得到溶液B。在搅拌溶液A下将溶液B滴加到溶液A中。
将所得混合物搅拌1小时。随后，将该混合物转移到高压釜中，之后于100℃下水热合成2天，从而得到浆体。将所得浆体过滤，并将所得的过滤残留物用离子交换水洗涤，之后于110℃下干燥5小时，从而得到干燥产物。将该干燥的产物于550℃下煅烧8小时，从而得到固体催化剂。粉末X-射线衍射分析和孔度分布测定的结果证实，该催化剂为MCM-41。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得催化剂用作固体催化剂，反应于160℃下开始，在反应开始19小时后将反应容器的温度升至180℃，并进一步在反应开始28小时后升至200℃。在反应开始16小时后，环己胺的转化率为7％，ε-己内酰胺的选择性为5％；在反应开始22小时后，环己胺的转化率为8％，ε-己内酰胺的选择性为8％；以及在反应开始29小时后，环己胺的转化率为11％，ε-己内酰胺的选择性为22％。
实施例21
<催化剂：W-MCM-41(2)(中孔物质)>
催化剂以与实施例20基本相同的方式制备，但将0.0724g偏钨酸铵用于制备溶液B(Si/W的原子比＝181)。粉末X-射线衍射分析和孔度分布测定的结果证实该催化剂为MCM-41。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得催化剂用作固体催化剂，反应于160℃下开始，在反应开始22小时后将反应容器的温度升至180℃，并进一步在反应开始32小时后升至200℃。在反应开始16小时后，环己胺的转化率为23％，ε-己内酰胺的选择性为8％；在反应开始26小时后，环己胺的转化率为25％，ε-己内酰胺的选择性为10％；以及在反应开始34小时后，环己胺的转化率为30％，ε-己内酰胺的选择性为17％。
实施例22
<催化剂：W-MCM-41(3)(中孔物质)>
催化剂以与实施例20基本相同的方式制备，但将0.0362g偏钨酸铵用于制备溶液B(Si/W的原子比＝362)。粉末X-射线衍射分析和孔度分布测定的结果证实该催化剂为MCM-41。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得催化剂用作固体催化剂，反应于160℃下开始，在反应开始23小时后将反应容器的温度升至170℃，并进一步在反应开始29小时后升至180℃。在反应开始41小时后，环己胺的转化率为18％，ε-己内酰胺的选择性为14％。
实施例23
<催化剂：W-MCM-41(4)(中孔物质)>
催化剂以与实施例20基本相同的方式制备，但将0.0270g偏钨酸铵用于制备溶液B(Si/W的原子比＝485)。粉末X-射线衍射分析和孔度分布测定的结果证实该催化剂为MCM-41。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得催化剂用作固体催化剂，反应于160℃下开始，在反应开始12小时后将反应容器的温度升至180℃，并进一步在反应开始21小时后升至200℃。在反应开始41小时后，环己胺的转化率为18％，ε-己内酰胺的选择性为14％；在反应开始20小时后，环己胺的转化率为11％，ε-己内酰胺的选择性为8％；以及在反应开始26小时后，环己胺的转化率为13％，ε-己内酰胺的选择性为15％。
实施例24
<催化剂：Al-HMS(1)(中孔物质)>
“HMS”是六方中孔硅石的简称。HMS公知具有不规则和无序的结构，并且明显与MCM-41不同。在该实施例中，HMS按如下所述制备。向50g水中顺序加入160g乙醇和20g十二烷胺(CH3(CH2)11NH2；产自并购自日本的Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)，从而得到溶液。在搅拌下将83g四乙氧基硅烷滴加到所得溶液中。向其中进一步添加通过将3.27g异丙醇铝溶于10ml异丙醇中得到的异丙醇铝溶液(Si/Al的原子比＝30)，其中在搅拌下将该异丙醇铝溶液滴加到上面所得的混合物中。将所得混合物于室温下搅拌30分钟，然后于室温下静置20小时，从而得到浆体。
将上面所得的浆体过滤，并将所得的过滤残留物用离子交换水洗涤，之后于115℃下干燥5小时，从而得到干燥产物。将所得的干燥产物用乙醇洗涤，从而除去大部分残留十二烷胺。随后，将洗涤产物在电窑炉中于300℃下煅烧2小时，然后将温度以1℃/min的速率升至550℃，并于550℃下保持4小时，从而得到固体催化剂。
将所得催化剂按如上所述进行粉末X-射线衍射分析。在X-射线衍射图样中，在2θ/度值为约2处观察到属于中孔的峰。此外，按如上所述测定该催化剂的孔度分布。在3-4nm孔径范围内观察到陡峭的峰，并证实所得催化剂为HMS。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得催化剂用作固体催化剂，并且将反应容器的温度保持为190℃。在反应开始8小时后，环己胺的转化率为35％，ε-己内酰胺的选择性为11％。
实施例25
<催化剂：Al-HMS(2)(中孔物质)>
催化剂以与实施例24基本相同的方式制备，但使用1.98g异丙醇铝(Si/Al的原子比＝50)。粉末X-射线衍射分析和孔度分布测定的结果证实该催化剂为HMS。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得催化剂用作固体催化剂，并且将反应容器的温度保持为190℃。在反应开始9小时后，环己胺的转化率为33％，ε-己内酰胺的选择性为17％。
实施例26
<催化剂：Al-HMS(3)(中孔物质)>
催化剂以与实施例24基本相同的方式制备，但使用1.40g异丙醇铝(Si/Al的原子比＝70)。粉末X-射线衍射分析和孔度分布测定的结果证实该催化剂为HMS。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得催化剂用作固体催化剂，并且将反应容器的温度保持为190℃。在反应开始7小时后，环己胺的转化率为33％，ε-己内酰胺的选择性为7％。
实施例27
<催化剂：SAPO-11(磷酸盐沸石)>
将276.0g水和88.5g 85重量％的磷酸盐水溶液混合在一起，并向其中添加156.5g异丙醇铝，之后搅拌。向该混合物中添加3.1g粉末硅石，之后搅拌，从而得到均相混合物。向其中进一步添加49.1g二正丙基胺((CH3CH2CH2)2NH；产自并购自日本的Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)，并进一步搅拌直至得到均相混合物。将如此得到的均相混合物转移到1升的高压釜中，之后于150℃下水热合成133小时，从而得到浆体。将所得浆体过滤，并将所得的过滤残留物用离子交换水洗涤，之后干燥，从而得到干燥产物。将该干燥的产物在空气中于550℃下煅烧2小时，从而得到经煅烧的结晶粉末。
将所得结晶粉末按如上所述进行粉末X-射线衍射分析。由该X-射线衍射图样，证实该结晶粉末为硅铝磷酸盐SAPO-11。将该结晶粉末进一步进行能量色散X-射线分析。结果发现，该结晶粉末中的(P2O5+Al2O3)/SiO2的摩尔比为7.8。
将煅烧的结晶粉末(SAPO-11)加入1N的硝酸铵水溶液中，从而得到10重量％的SAPO-11浆体，并将所得浆体于室温下进行离子交换处理达3小时。将所得浆体过滤，并将所得的过滤残留物用离子交换水洗涤，之后于120℃下干燥10小时，从而得到干燥产物。将所得的干燥产物于530℃下煅烧3小时，从而得到H-型SAPO-11催化剂。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得催化剂用作固体催化剂，反应于160℃下开始，在反应开始24小时后将反应容器的温度升至180℃，并进一步在反应开始33小时后升至220℃。在反应开始18小时后，环己胺的转化率为2％，ε-己内酰胺的选择性为2％；在反应开始26小时后，环己胺的转化率为2％，ε-己内酰胺的选择性为4％；以及在反应开始40小时后，环己胺的转化率为3％，ε-己内酰胺的选择性为4％。
实施例28
<催化剂：SAPO-34(磷酸盐沸石)>
将146.7g水和95.9g 85重量％的磷酸盐水溶液混合在一起，并向其中添加169.6g异丙醇铝，之后搅拌。向该混合物中添加1.6g硅石粉末，之后搅拌，从而得到均相混合物。向其中添加305.2g 20重量％的四乙基氢氧化铵水溶液((C2H5)4NOH；产自并购自日本的Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)，并进一步搅拌直至得到均相混合物。
将如此得到的均相混合物转移到1升的高压釜中，之后于150℃下水热合成133小时，从而得到浆体。将所得浆体过滤，并将所得的过滤残留物用离子交换水洗涤，之后干燥，从而得到干燥产物。将该干燥的产物在空气中于500℃下煅烧2小时，从而得到经煅烧的结晶粉末。将所得结晶粉末按如上所述进行粉末X-射线衍射分析。由该X-射线衍射图样，证实该结晶粉末为硅铝磷酸盐SAPO-34。将该结晶粉末进一步进行能量色散X-射线分析。发现该催化剂中的(P2O5+Al2O3)/SiO2的摩尔比为16.4。
将煅烧的结晶粉末(SAPO-34)加入1N的硝酸铵水溶液中，从而得到10重量％的SAPO-34浆体，并将所得浆体于室温下进行离子交换处理达3小时。将所得浆体过滤，并将所得的过滤残留物用离子交换水洗涤，之后于120℃下干燥10小时，从而得到干燥产物。将所得的干燥产物于530℃下煅烧3小时，从而得到H-型SAPO-34催化剂。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得催化剂用作固体催化剂，反应于160℃下开始，在反应开始24小时后将反应容器的温度升至180℃，并进一步在反应开始33小时后升至220℃。在反应开始12小时后，环己胺的转化率为1％，ε-己内酰胺的选择性为3％；在反应开始30小时后，环己胺的转化率为1％，ε-己内酰胺的选择性为4％；以及在反应开始40小时后，环己胺的转化率为1％，ε-己内酰胺的选择性为3％。
实施例29
<催化剂：硅沸石-1(沸石)>
向130.0g四乙氧基硅烷中加入278.2g乙醇，并向其中添加241.8g 10重量％的四丙基氢氧化铵的水溶液中。将所得混合物使用均化器以5000rpm的转速搅拌20分钟。随后，将经均化的混合物转移到1升的高压釜中，之后于100℃下水热合成5天，从而得到浆体。将所得浆体过滤，并将所得的过滤残留物用离子交换水洗涤，之后于110℃下干燥5天，从而得到干燥产物。将该干燥的产物于530℃下煅烧3小时，从而得到催化剂。将所得催化剂按如上所述进行粉末X-射线衍射分析。由该X-射线衍射图样，证实该催化剂为硅沸石-1。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得催化剂用作固体催化剂，反应于160℃下开始，在反应开始22小时后将反应容器的温度升至180℃，并进一步在反应开始32小时后升至200℃。在反应开始20小时后，环己胺的转化率为5％，ε-己内酰胺的选择性为9％；在反应开始30小时后，环己胺的转化率为6％，ε-己内酰胺的选择性为22％；以及在反应开始38小时后，环己胺的转化率为7％，ε-己内酰胺的选择性为28％。
实施例30
<催化剂：硅沸石-1(沸石)>
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将实施例29中所得的催化剂用作固体催化剂，并且将反应容器的温度保持为190℃。在反应开始10小时后，环己胺的转化率为6％，ε-己内酰胺的选择性为30％。
实施例31
<催化剂：硅沸石-2(沸石)>
向102.0g氧化硅水合物(SiO2·nH2O；产自并购自日本的Wako PureChemical Industries，Ltd.)中加入129.7g 10重量％的四丁基氢氧化铵([CH3(CH2)3]4NOH；产自并购自日本的Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)的水溶液，之后搅拌。在搅拌下向其中添加75.0g 28％的氨水，之后添加228.1g水。于室温下继续搅拌所得混合物达1小时。将所得混合物转移到1升的高压釜中，之后于170℃下水热合成3天，从而得到浆体。将所得浆体过滤，并将所得的过滤残留物用离子交换水洗涤，之后于100℃下干燥4小时，从而得到干燥产物。将所得的干燥产物中于550℃下煅烧8小时，从而得到催化剂。将所得催化剂按如上所述进行粉末X-射线衍射分析。由该X-射线衍射图样，证实该催化剂为硅沸石-2。
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将所得催化剂用作固体催化剂，并且将反应容器的温度保持为195℃。在反应开始6小时后，环己胺的转化率为6％，ε-己内酰胺的选择性为25％。
实施例32
<催化剂：硅沸石-2(沸石)>
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将实施例31中所得的催化剂用作固体催化剂，并且将反应容器的温度保持为215℃。在反应开始3小时后，环己胺的转化率为8％，ε-己内酰胺的选择性为41％。
实施例33
<催化剂：硅沸石-2(沸石)>
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将实施例31中所得的催化剂用作固体催化剂，并且将反应容器的温度保持为230℃。在反应开始3小时后，环己胺的转化率为9％，ε-己内酰胺的选择性为37％。
实施例34
<催化剂：硅沸石-2(沸石)>
反应以与实施例1基本相同的方式进行，但将实施例31中所得的催化剂用作固体催化剂，并且将反应容器的温度保持为250℃。在反应开始2小时后，环己胺的转化率为12％，ε-己内酰胺的选择性为26％。
实施例35
反应使用实施例15中制备的催化剂来进行。用于进行该反应的反应容器是管式反应器(外径：25.4mm，内径：23.00mm，长度：700mm)，该反应容器由SUS316制成，并且装有供插入热电偶插的套管—其中热电偶用于测量反应容器内部所形成的催化剂层的温度，以及用于气化环己胺的SUS316填料层，该层提供在催化剂层外面。将该反应容器置于加热炉中以加热该反应容器，其中该加热炉具有三个加热段(上部、中部和下部加热段)。
向上述反应容器中加入40g实施例15中制备的催化剂。该反应容器连接有两个收集器(第一收集器和第二收集器)，以冷凝从该反应容器出口得到的气态反应混合物，其中每个收集器提供有夹套，并且第一和第二收集器分别保持为70℃和5℃。在用氮气对该反应容器吹扫之后，将该反应容器加热并保持为215℃。通过将环己胺、氧气和氮气供入反应容器中而开始反应，其中环己胺于25℃下以0.1ml/min的流速供入，氧气和氮气分别以28cc/min和372cc/min的流速供入。在催化剂层入口周围的环己胺、氧气和氮气的混合物的组成变成：环己胺＝5.1体积％，氧气＝6.6体积％以及氮气＝88.3体积％。SV值变为270h-1。
反应持续48小时，从第一和第二收集器总共收集到268g液体反应混合物。收集的反应混合物含有26g ε-己内酰胺。在反复蒸馏该反应混合物后，通过使用环己烷作为溶剂的晶体沉积来提纯ε-己内酰胺。如此得到的ε-己内酰胺的通过GC测定的纯度为99.9％。
实施例36
<通过环己醇的胺化合成环己胺>
向通过将47g三水合硫酸铜和16g六水合硝酸镍溶于250ml水中得到的水溶液中添加10g氧化铝，之后搅拌。通过水浴将所得混合物加热并保持为80℃，并在搅拌下在2小时内向其中滴加250ml碳酸钠水溶液(含有42g碳酸钠)。将所得混合物陈化5小时，从而得到浆体。将所得浆体过滤，并将所得的过滤残留物用温水反复洗涤，之后于约100℃下干燥1天，从而得到干燥产物。将所得的干燥产物利用研钵粉碎。将所得的粉碎产物加入石英玻璃管中，并在空气中于350℃下煅烧3小时，从而得到铜-镍/γ-氧化铝催化剂。
将上面得到的铜-镍/γ-氧化铝催化剂成型为颗粒，并加入由不锈钢制成的管式反应器中。将氢气以150ml/min的速率供入反应器中，同时将催化剂相的温度保持为350℃，从而进行催化剂的活化处理达3小时。在活化处理之后，将反应器的温度降至180℃，并向该反应器中供入气态原料混合物(该混合物中的环己醇∶氨∶氢气的摩尔比为1∶5∶3)。气态原料混合物的供入在大气压下在其中LSV值为0.1升/升催化剂小·时的条件下进行。反应持续5小时。反应产物通过GC进行分析，发现环己醇的转化率为99.0％，环己胺的选择性为96.1％。
实施例37
<环己胺的氧化反应副产物向胺化反应体系的再循环>
将50g环己醇与10g实施例35中得到的稀释物混合，从而得到混合物，所述稀释物是在进行蒸馏以提纯从收集的反应混合物中分离的ε-己内酰胺的过程中获得的。该稀释物含有如下副产物：22％的环己酮，74％的N-亚环己基环己基胺和4％的其它化合物。使用所得的混合物在与实施例36相同的条件下进行胺化反应。结果发现，副产物的转化率为98.3％，环己胺的选择性为97.1％。
工业应用性
本发明方法不仅防止形成没有多少商业价值的硫酸铵副产物，而且不需要生产内酰胺的常规方法中所涉及的麻烦操作，例如羟基胺盐(其仅可通过涉及复杂步骤的方法得到)的合成和缓冲溶液的循环，并且不涉及生产肟中间体的步骤，该步骤之后应该接着的是肟的提纯操作，因而内酰胺可由脂环族伯胺非常容易地生产。
由本发明方法生产的内酰胺是可在有机化学工业领域中用作聚合物、药物、农业化学品等的原料的化合物。尤其当该内酰胺为ε-己内酰胺时，它用于生产纤维和树脂，并且可用作尼龙6的原料。