含磷酸亚铁锂盐-碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法 技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，特别涉及一种磷酸亚铁基锂盐-碳复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅要提供在正负极嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。目前的研究主要集中在含锂过渡金属氧化物方面，过渡金属主要为钴、镍、锰。近年来，基于Fe3+/Fe2+氧化还原电对的物质引起人们的极大兴趣，特别是具有橄榄石晶体结构的LiFePO4成为近期研究的最有希望的备选正极材料，与其他正极材料相比，其具有更安全、更环保、更廉价并且相当高比容量等多种优势。
Goodenough[A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswarmy，J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.，144(1997)1188]研究小组合成了一种含铁锂盐LiFePO4，该物质用作锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量(170mAh/g)，大于已商品化地LiCoO2的实际放电比容量140mAh/g，所以引起研究者的极大关注。但这种材料的导电性很差，室温下只能在极小倍率下充放电，而且其制备需要Fe2+做铁源，价格较Fe3+盐高且需要多次热处理和研磨，制备工艺复杂，产物纯度不容易控制，从而使成本增加，这些都大大限制了其在实际锂离子电池中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备含磷酸亚铁锂盐一碳的锂离子电池正极复合材料的方法，以简化制备工艺，降低制备成本，提高产物纯度，改善材料导电性能；
本发明的含磷酸亚铁锂盐-碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将锂盐，Fe3+化合物和磷酸盐按比例混合，其中Li∶Fe∶P摩尔比为(0.95-1.1)∶1∶1；
2)研磨混合物，使其充分混合均匀；
3)在混合物中掺入高分子聚合物，高分子聚合物的用量使得产物中碳含量为1-20％，然后放入管式炉中，在流速为5-40升/分钟的惰性气流保护下，于450-900℃温度下热处理8-50小时，降温至室温即可。
本发明中所说的锂盐可选自Li2CO3、LiOH、草酸锂、醋酸锂或磷酸锂等，Fe3+化合物可采用三氧化二铁、四氧化三铁或磷酸铁等含Fe3+的化合物，磷酸盐可选自磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铁等。所说的惰性气体可以是氮气或氩气。高分子聚合物为碳氢聚合物，以聚丙烯为宜。
通常，为使混合物达到充分混合的效果，可在研磨时加入适量酒精。
本发明采用一步固相法制备了含铁锂盐-碳复合正极活性材料，所采用的原材料来源广泛、易得到、价格低廉，制备方法简单；制得的复合材料不含有Co、Ni等对环境有较大污染的元素，因而对环境友好；该正极复合材料纯度高，正极具有平稳的3.4V左右的充放电电压平台，导电性能和大电流充放电性能优良；该正极复合材料结构稳定，热稳定性能好，循环性能优良。
由该方法制备出的锂离子电池材料可广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄录像机、电动汽车等领域。
附图说明
图1是按实施例1所制备的磷酸亚铁基锂盐-碳复合材料的晶体衍射图，采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪(Cu靶Kα射线，波长λ＝0.154056nm)。
图2是按实施例1所制备的模拟锂离子电池充放电曲线图，电压范围2.5-4.2V，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1∶1)，充放电倍率为0.1C，测量温度为30℃±0.5℃。
图3是按实施例1所制备的模拟锂离子电池在不同充放电倍率下的放电曲线，电压范围2.5-4.2V，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1∶1)，充放电倍率分别为0.1C、0.2C、0.5C，测量温度为30℃±0.5℃。
图4是按实施例1所制备的模拟锂离子电池的循环性能图，电压范围2.5-4.2V，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1∶1)，充放电倍率为0.2C，测量温度为30℃±0.5℃。
具体实施方式
实施例1
将0.5摩尔氢氧化锂和0.5摩尔磷酸铁混合，放入尼龙罐中，并加入80ml酒精，在球磨机上混合2小时后，将该混合物掺入14克聚丙烯放入管式炉中，在5升/分钟的氮气氛下，以5℃/分钟的速率升至700℃，并在该温度下恒定10小时，然后降温至室温。
测得所得复合材料中碳含量为2.5％，其XRD谱图见图1，对照标准卡，为晶型完好的橄榄石型LiFePO4，而未观察到碳的衍射峰。
用实施例1所得的复合材料按下述方法制成电极。
以80∶10∶10的质量比分别称取实施例1所得的复合材料∶炭黑∶聚四氟乙烯，研磨均匀后制成电极，配以纯锂片为负极，以溶解在碳酸乙酯+碳酸二甲酯(体积比1∶1)混合溶剂中的1.0mol/L LiPF6为电解液，聚丙稀微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。图2为相应电池按0.1C倍率在4.2V-2.5V截至电压时的首次充放电曲线，表明所测电池有3.4V左右的平稳的充放电电压平台，可计算出实施例1复合材料的可逆比容量为164mAh/g。图3为相应电池在不同充放电倍率下的放电曲线。在0.1C-0.5C的放电倍率范围内，正极活性材料的可逆容量介于4145-164mAh/g之间。图4为相应电池在0.2C倍率下的循环性能。其中，比容量以LiFePO4的质量计算，而非LiFePO4-碳复合物的质量，以下实施例中与此相同。
实施例2：
将0.5摩尔氢氧化锂、0.25摩尔的三氧化二铁和0.5摩尔的磷酸二氢铵混合并放入尼龙罐中，加入80ml酒精，在球磨机上充分混合2小时后，将该混合物掺入20克聚丙烯放入管式炉中，在5升/分钟的氮气氛下，以5℃/分钟的速率升至700℃，并在该温度下恒定20小时，然后降温至室温。测得所得复合材料的碳含量为4.6％，同样按实施例1的方法制备电极片，组装成电池后以0.2C倍率充放电，测定可逆容量为157mAh/g。
实施例3：
将0.5摩尔氢氧化锂和0.5摩尔磷酸铁混合，放入尼龙罐中，并加入80ml酒精，在球磨机上混合1小时后，将该混合物掺入25克聚乙烯放入管式炉中，在5升/分钟的氮气氛下，以5℃/分钟的速率升至500℃，并在该温度下恒定24小时，然后降温至室温。测得所得复合材料的碳含量为3.1％，并按实施例1的方法制备电极片，组装成电池后以0.5C倍率充放电，测定可逆容量为148mAh/g。
实施例4：
将0.25摩尔碳酸锂，0.25摩尔的三氧化二铁和0.5摩尔的磷酸氢铵混合，放入尼龙罐中，并加入80ml酒精，在球磨机上混合1小时后，将该混合物掺入25克聚丙烯放入管式炉中，在5升/分钟的氮气氛下，以5℃/分钟的速率升至600℃，并在该温度下恒定48小时，然后降温至室温。测得所得复合材料的碳含量为7.6％，并按实施例1的方法制备电极片，组装成电池后以1C倍率充放电，测定可逆容量为125mAh/g。