一种高密度钴酸锂正极材料的合成方法 所属技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极材料高密度钴酸锂的合成方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的二次电池，具有比容量高、电压高、安全性好的特点，广泛用于移动电话、便携式电脑等领域，具有广泛的市场，已取代铅酸、镍氢、镉镍多种二次电池，成为便携式电器的主要电源。
正极材料是锂离子二次电池的关键部分，电池的电化学性能、循环性等均与正极材料紧密相关。钴酸锂因其稳定的层状结构，具有合成工艺简单、电学性能好、安全性好的特点而成为目前使用最广、用量最大的锂离子二次电池正极材料。
目前钴酸锂正极材料的合成方法主要有传统的固相法和液相法。固相法是采用起始物(如Co3O4或Co(OH)2或Co(OH)3)与锂源(如Li2CO3、LiOH·H2O或LiNO3等)通过球磨20～30小时，然后于高温煅烧(800～1000℃)而制得。该法是最常见的一种正极材料合成方式，其合成工艺简单，但由于反应物难以达到充分、均匀的混合，在高温固相反应中金属氧化物传热性差，传热、传质速度慢，最终导致正极材料因其结构不完善，首次放电容量损失大，充放电过程中易发生John-Teller效应，导致其循环稳定性差，密度小，容量低。液相法包括溶胶—凝胶法，虽然可使Co2+与Li+达到分子级充分混合，并可使高温固相合成反应简化，但由于未通过前驱体过程，得到的LiCoO2密度低，结晶度差，导致体积比容量低，循环性不好；同时，由于要处理大量溶液，难于工业化生产，其生产成本远高于固相法。
由上述传统的合成方法制备出的钴酸锂正极材料振实密度较低，仅为2.1～2.4g/cm3，单位体积比容量仅为280～320mAh/cm3，难以满足高速发展的移动电话、便携式电脑等IT行业对便携式电源的高容量、小体积的要求。
【发明内容】
本发明提供一种新的合成高密度钴酸锂正极材料地方法，即流变相—浸渍法(Rheological Phase Impregnation Method，简称RPIM)，该法介于固相法与液相法之间、并能充分利用两者优点，合成出的钴酸锂正极材料振实密度可达3.1～3.2g/cm3，单位体积比容量为460～480mAh/cm3，是目前已商业化钴酸锂正极材料体积比容量的1.3～1.4倍。
本发明是一种介于固相法与液相法之间的合成方法，即流变相—浸渍法，它以Co3+、Co2+的氢氧化物或Co3O4为起始物，锂源为LiOH·H2O或加入Li2CO3，将起始物与锂源按Co∶Li＝(1.02～1.10)∶1.0摩尔比混合后，加入有机溶剂、水或其混合物中，反应体系中的反应物质通过搅拌及超声波浸渍作用而相互扩散，达到分子级混合，并呈流变相，然后加温蒸发干燥，形成锂钴氧化物的均匀前驱体混合物，再将此混合物于高温下分段煅烧，即可得到密度高、比容量大、循环性好等电化学性优异的LiCoO2正极材料。
上述浸渍体系中所用的溶剂为醇类、酮类或水，或为这三种物质的任意两种或三种混合物，该溶剂的加入量按体系中所加固体重量的0.5～3倍加入。
上述浸渍体系是在常温下0.4～3小时内，通过搅拌和超声波浸渍作用，使反应物质充分扩散，达到分子级混合，使混合体系呈流变相，并加温于80～100℃温度下蒸发干燥，形成锂钴氧化物的均匀混合物。
上述形成的锂钴氧化物的均匀前驱体混合物于400～1000℃高温下预煅烧处理4～10小时，取出研磨、压块后，再于600-1000℃下煅烧8～20小时，最佳是置于800～950℃高温下煅烧处理8～20小时，可得到高密度和高结晶度的LiCoO2正极材料。
本发明RPIM法的显著特点是利用了固相法中起始反应物→高温固相合成的基本思路，通过起始物可使合成出的LiCoO2结晶在形貌、密度、结晶度等方面易于控制，同时吸收了液相法中Co2+与Li+充分混合的优点，再蒸发干燥形成锂钴氧的均匀混合物，然后再通过高温煅烧，可得到高纯度层状结构的LiCoO2正极材料。此方法在克服John-Teller效应，提高正极材料的循环稳定性及材料的振实密度等方面，具有独特的效果，合成的LiCoO2正极材料振实密度可达3.1～3.2g/cm3，首次放电比容量≥150mAh/g，单位体积比容量为460～480mAh/cm3。
将制备好的材料与乙炔黑、粘结剂(PIFE)按重量比(84∶8∶8)混合，涂在铝箔集流体上，以金属锂作电极，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液，美国Celgard 2400为隔膜，用武汉蓝电池测试仪进行电化学性能测试，充放电流密度为0.25mA/cm2，充放电限制电压为3.0～4.25V。
【具体实施方式】
实施例1
用分析纯1.0mol/L CoSO4 500ml溶液与分析纯1.0mol/L NaOH 1100ml溶液及适量的氨水在常温下进行反应，并加入适量NaClO，使生成Co(OH)3沉淀，此沉淀过滤、洗涤后于100℃～150℃干燥，即得到Co(OH)3产物。将此产物50克与高纯(99.9％)Li2CO3按Co∶Li＝1∶1.1摩尔比混合，加入丙酮溶液150～180ml，于常温下2.0～4.0小时，最好为3.0～4.0小时搅拌和浸渍的作用下使体系呈流变相，并于80～110℃温度下蒸发干燥，形成的锂钴氧化物均匀混合物在马弗炉中经7～8小时850℃下煅烧处理，取出研磨、压块后，再于600-1000℃下煅烧16～18小时，最佳是置于800～950℃高温下煅烧处理18小时，可得到高密度和高结晶度的LiCoO2正极材料，电性能测试及振实密度见表1。
实施例2
用分析纯1.0mol/L Co(NO3)2 500ml溶液与分析纯1.0mol/L NaOH 1100ml溶液在常温下混合反应，生成Co(OH)2沉淀，将沉淀过滤洗涤后于100～150℃下干燥得到Co(OH)2产物，其中位径控制在0.5～0.8μm。将此Co(OH)2产物50克与锂源高纯(99.9％)LiOH·H2O混合，比例同实施例1，其余过程同实施例1。样品的相关测试结果见表1。
实施例3
将按实施例2方法制得Co(OH)2经650℃～800℃下煅烧2～6小时，得到的Co3O4 50g，与高纯(99.9％)的Li2CO3按Co∶Li＝1∶1.1摩尔比混合，加入10％的乙二醇水溶液120～150ml，其余步骤同实施例1，样品的相关测试结果见表1。
实施例4
将按实施例3方法制得的产物Co3O4 50g，与高纯(99.9％)的Li2CO3按Co∶Li＝1∶1～1.10摩尔比混合，加入甲醇、乙醇和水(比例为1∶5∶6)，混合溶液180～250ml，其余步骤同实施例1。样品的相关测试结果见表1。
表1实施例中样品的电性能及物理性质 实例编号 放电体积比容量(mAh/cm3) 振实密度(g/cm3) 首次 第20次 第100次 实施例1 335 340 305 2.4 实施例2 412 383 341 2.84 实施例3 459 437 431 3.08 实施例4 482 479 471 3.21