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1、10申请公布号CN102358748A43申请公布日20120222CN102358748ACN102358748A21申请号201110198280822申请日20110715C07F9/6593200601C08F126/06200601C08F120/14200601C08F112/08200601C08F2/3820060171申请人云南师范大学地址650092云南省昆明市一二一大街298号云南师范大学化学化工学院72发明人毕韵梅邵立东胡敏奇赵黔榕何峰王吉华74专利代理机构昆明科阳知识产权代理事务所53111代理人李行健54发明名称以环三膦腈为核的星形链转移剂及其制备方法和应用57摘要。
2、以环三膦腈为核的星形链转移剂及其制备方法和应用，属功能高分子材料领域。首次获得两种以环三膦腈为核的星形链转移剂CTA1和CTA2，制备方法简单易行、制备条件温和、产率高；产品既能调控非共轭乙烯基单体聚合又能调控共轭乙烯基单体聚合，适用单体广泛。CTA1和CTA2的分子结构如下。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页附图1页CN102358763A1/2页21以环三膦腈为核的星形链转移剂，其特征在于一种为以环三膦腈为核的硫代氨基甲酸酯类星形链转移剂CTA1，另一种为以环三膦腈为核的黄原酸酯类星形链转移剂CTA2，其分子结构如下2如权利要求1所说的以。
3、环三膦腈为核的硫代氨基甲酸酯类星形链转移剂CTA1的制备方法，其特征在于按如下步骤A制得六4羟甲基苯氧基环三膦腈；B制得N，N二乙基SA，A二硫代乙酸硫代氨基甲酸酯DTCA；C将六4羟甲基苯氧基环三磷腈、二甲氨基吡啶DMAP和DTCA溶于四氢呋喃THF，每MLTHF中溶有总量为4050MG的所述三种固体物质，按以上顺序的三种固体物质的质量比为101021620，在05搅拌下，滴入二环己基碳二酰亚胺DCC的四氢呋喃溶液，其中每MLTHF中溶有4555MGDCC，DCC与六4羟甲基苯氧基环三磷腈的质量比为19251，滴完，室温搅拌2436H；过滤，减压蒸馏滤液，剩余物用氯仿溶解后再过滤，减压蒸出氯。
4、仿，分离粗产物制得以环三膦腈为核的星形硫代氨基甲酸酯链转移剂CTA1。3如权利要求2所说的以环三膦腈为核的硫代氨基甲酸酯类星形链转移剂CTA1的制备方法，其特征在于粗产物用硅胶柱层析分离，石油醚乙酸乙酯101。4如权利要求1所说的以环三膦腈为核的黄原酸酯类星形链转移剂CTA2的制备方法，其特征在于按如下步骤权利要求书CN102358748ACN102358763A2/2页3将六4羟甲基苯氧基环三磷腈溶于二甲亚砜DMSO中，每MLDMSO中溶有5060MG六4羟甲基苯氧基环三磷腈，搅拌下，加入重量百分浓度为5060氢氧化钾溶液，氢氧化钾溶液和DMSO的体积比为124；滴加二硫化碳，室温搅拌24H。
5、；在05搅拌下，滴加A溴乙酸甲酯的THF溶液，其中每MLTHF溶有100120MGA溴乙酸甲酯，六4羟甲基苯氧基环三磷腈、二硫化碳和A溴乙酸甲酯的质量比为125352025，室温搅拌2436H；加入乙醚，所加乙醚与DMSO的体积比为15201，搅拌分层，有机层用蒸馏水分次洗至水层无色，将有机层用无水MGSO4干燥，蒸出乙醚，得到的粗产物经分离制得以环三膦腈为核的黄原酸酯类星形链转移剂CTA2。5如权利要求4所说的以环三膦腈为核的黄原酸酯类星形链转移剂CTA2的制备方法，其特征在于粗产物用硅胶柱层析分离，石油醚乙酸乙酯121。6如权利要求1所说的以环三膦腈为核的星形链转移剂的应用，其特征在于用于。
6、N乙烯基己内酰胺、N乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类单体中的任意一种的控制自由基聚合。权利要求书CN102358748ACN102358763A1/5页4以环三膦腈为核的星形链转移剂及其制备方法和应用技术领域0001本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及两种以环三膦腈为核的星形链转移剂、制备方法和它们在乙烯基单体的可控自由基聚合中的应用。背景技术0002活性/可控自由基聚合的成功开发使自由基聚合取得重大突破，其中，可逆加成断裂链转移RAFT自由基聚合是最近十多年发展起来的活性/可控自由基聚合方法，具有适用单体广泛、聚合条件温和、合成的聚合物分子量和分子结构可控、。
7、分子量分布较窄等优点，在结构清晰和可控的星形、嵌段、超支化、树枝状、无规及梯度等多种复杂结构聚合物的合成中得到了广泛应用。而要成功实现RAFT聚合，关键是设计合成合适的链转移剂CTA。好的CTA可有效地调控高分子单体的RAFT聚合，得到分子量可控、分子量分布较窄、结构明确的聚合物。但一般的CTA对单体具有选择性，例如，RAFT聚合最常用的CTA双硫酯化合物只能用于调控共轭乙烯基单体的RAFT聚合，而将这种CTA用于调控非共轭乙烯基单体如N乙烯基己内酰胺聚合时完全被阻聚。所以，既能调控共轭乙烯基单体聚合又能调控非共轭乙烯基单体聚合的“通用”CTA已成为国内外高分子化学领域追求的重要目标。0003。
8、以环三膦腈为核的星形聚合物，由于具有高耐热性和良好的结晶性能等特点，在高分子药物、耐火材料、高分子液晶等方面有很好的应用价值。RAFT聚合是合成星形聚合物的重要手段之一，然而文献检索未见有关可以通用于调控共轭和非共轭乙烯基单体聚合的以环三膦腈为核的星形链转移剂CTA的报道。发明内容0004本发明的目的是提供两种以环三膦腈为核的星形链转移剂，及其制备方法和将它们用于调控共轭和非共轭乙烯基单体的自由基聚合。0005本发明的两种以环三膦腈为核的星形链转移剂，一种为以环三膦腈为核的硫代氨基甲酸酯类星形链转移剂CTA1，另一种为以环三膦腈为核的黄原酸酯类星形链转移剂CTA2，其分子结构如下0006说明书。
9、CN102358748ACN102358763A2/5页50007一、以环三膦腈为核的硫代氨基甲酸酯类星形链转移剂CTA1的制备方法是按如下步骤0008A按现有技术例如可参照文献马琴，姜月梅，胡敏奇等广州化工，2010，3956971，以4二甲氨基吡啶和三乙胺为缚酸剂，用4羟基苯甲醛与六氯环三膦腈一锅煮反应，合成六4甲酰苯氧基环三膦腈，再用NABH4还原，制得六4羟甲基苯氧基环三膦腈。0009B按现有技术例如可参照文献LAIJT，SHEARJPOLYMSCI，PARTAPOLYMCHEM，2006，441442984316，以甲基三辛基氯化铵为催化剂，用二乙胺和二硫化碳反应得到二硫代氨基甲酸，。
10、再在氢氧化钠溶液中与氯仿、丙酮反应，产物经酸化后制得N，N二乙基SA，A二硫代乙酸硫代氨基甲酸酯DTCA。0010C将六4羟甲基苯氧基环三磷腈、二甲氨基吡啶DMAP和DTCA溶于四氢呋喃THF，每MLTHF中溶有总量为4050MG的所述三种固体物质，按以上顺序的三种固体物质的质量比为101021620。在05搅拌下，滴入二环己基碳二酰亚胺DCC的四氢呋喃溶液，其中每MLTHF中溶有4555MGDCC，DCC与六4羟甲基苯氧基环三磷腈的质量比为19251，滴完，室温搅拌2436H；最好用干燥的反应容器进行上述反应。过滤，减压蒸馏滤液，剩余物用氯仿溶解后再过滤，减压蒸出氯仿，分离粗产物制得以环三膦。
11、腈为核的星形硫代氨基甲酸酯链转移剂CTA1。粗产物最好用硅胶柱层析分离石油醚乙酸乙酯101。说明书CN102358748ACN102358763A3/5页60011二、以环三膦腈为核的黄原酸酯类星形链转移剂CTA2的制备方法是按如下步骤0012将上述步骤一A得到的六4羟甲基苯氧基环三磷腈溶于二甲亚砜DMSO中，每MLDMSO中溶有5060MG六4羟甲基苯氧基环三磷腈，搅拌下，加入重量百分浓度为5060氢氧化钾溶液，氢氧化钾溶液和DMSO的体积比为124；滴加二硫化碳，室温搅拌24H；在05搅拌下，滴加A溴乙酸甲酯的THF溶液，其中每MLTHF溶有100120MGA溴乙酸甲酯，六4羟甲基苯氧基环。
12、三磷腈、二硫化碳和A溴乙酸甲酯的质量比为125352025，室温搅拌2436H；最好用干燥的反应容器进行上述反应。加入乙醚，所加乙醚与DMSO的体积比为15201，搅拌分层，有机层用蒸馏水分次洗至水层无色。将有机层用无水MGSO4干燥，蒸出乙醚，得到的粗产物经分离制得以环三膦腈为核的黄原酸酯类星形链转移剂CTA2。粗产物最好用硅胶柱层析分离石油醚乙酸乙酯121。0013三、以环三膦腈为核的星形链转移剂CTA1或CTA2对乙烯基单体的可控自由基聚合0014在反应容器中加入星形链转移剂CTA1或CTA2、乙烯基单体和偶氮二异丁腈AIBN，所说乙烯基单体为N乙烯基己内酰胺、N乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯。
13、酯、苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类单体中的任意一种，CTA1或CTA2、乙烯基单体和AIBN的物质的量比为110018000525；抽真空充氮气多次后，再抽真空3050MIN，70100聚合748H后，用少量THF溶解聚合物，用石油醚共沉淀35次，收集沉淀，得以环三膦腈为核的星形聚合物。用凝胶渗透色谱多角激光光散射GPCMALLS测定分子量和分子量分布，按以下公式计算理论分子量MN，THNM/NCTAMMCONVMCTA，其中NM是单体的物质的量；NCTA是链转移剂的物质的量；MM是单体的摩尔质量；CONV是单体的转化率；MCTA是链转移剂的摩尔质量。0015本发明首次获得两种以环三膦腈。
14、为核的星形链转移剂，制备方法简单易行、制备条件温和、产率高；产品既能调控非共轭乙烯基单体聚合又能调控共轭乙烯基单体聚合，适用单体广泛；所得以环三膦腈为核的星形聚合物结构明确、实测数均分子量MN与理论分子量相近、分子量分布PDI较窄，PDI126145。附图说明0016图1是实施例一所得以环三膦腈为核的硫代氨基甲酸酯类星形链转移剂CTA1的核磁共振氢谱。0017图2是实施例三所得以环三膦腈为核的黄原酸酯类星形链转移剂CTA2的核磁共振氢谱。具体实施方式0018下面用实施例来进一步详述本发明，但本发明的内容并不局限于此。0019实施例一0020冰水浴中，在干燥的两口瓶中加入251MG六羟甲基苯氧基。
15、环三磷腈、15MLTHF，30MGDMAP和405MGDTCA，搅拌下滴入10ML溶有494MGDCC的THF溶液，室温反应24H。次说明书CN102358748ACN102358763A4/5页7日，过滤，减压蒸馏滤液，剩余物用氯仿溶解后再过滤，减压蒸出氯仿，粗产物用硅胶柱层析分离石油醚乙酸乙酯101，得512MG淡黄色固体CTA1，产率82。0021实施例二0022冰水浴中，在干燥的两口瓶中加入251MG六羟甲基苯氧基环三磷腈、20MLTHF，50MGDMAP和500MGDTCA，搅拌下滴入10ML溶有550MGDCC的THF溶液，室温反应36H。次日，过滤，减压蒸馏滤液，剩余物用氯仿溶解。
16、后再过滤，减压蒸出氯仿，粗产物用硅胶柱层析分离石油醚乙酸乙酯101，得533MG淡黄色固体CTA1，产率85。图2为所得以环三膦腈为核的黄原酸酯类星形链转移剂CTA2的核磁共振氢谱。0023实施例三0024在干燥的三口瓶中加入050G六对羟甲基苯氧基环三磷腈与10MLDMSO，搅拌下，加入5ML50KOH溶液，再滴加10MLCS2，室温搅拌2H。冰水浴中，滴加10ML溶有105GA溴乙酸甲酯的THF溶液，室温搅拌过夜。次日加入150ML乙醚，搅拌分层，有机层用蒸馏水分次洗至水层无色。将有机层用无水MGSO4干燥，蒸出乙醚，得到的粗产物用硅胶柱层析分离石油醚乙酸乙酯121，得0808G黄色油状物。
17、CTA2，产率80。图2为所得以环三膦腈为核的黄原酸酯类星形链转移剂CTA2的核磁共振氢谱。0025实施例四0026在干燥的三口瓶中加入050G六对羟甲基苯氧基环三磷腈与10MLDMSO，搅拌下，加入5ML50KOH溶液，再滴加12MLCS2，室温搅拌2H。冰水浴中，滴加10ML溶有12GA溴乙酸甲酯的THF溶液，室温搅拌36H。加入200ML乙醚，搅拌分层，有机层用蒸馏水分次洗至水层无色。将有机层用无水MGSO4干燥，蒸出乙醚，得到的粗产物用硅胶柱层析分离石油醚乙酸乙酯121，得0836G黄色油状物CTA2，产率84。0027实施例五0028在干燥的反应瓶中加入0018G00083MMOLC。
18、TA1、1018G73MMOLN乙烯基己内酰胺NVCL和3MG0018MMOLAIBN，抽真空充氮气多次后，再抽真空30MIN，75油浴中聚合7H后，用少量THF溶解聚合物，用石油醚共沉淀4次，收集沉淀，得以环三膦腈为核的、具有CTA1末端基的星形聚N乙烯基己内酰胺。用GPCMALLS测定所得聚合物的分子量和分子量分布，结果见表1。0029实施例六0030在干燥的反应瓶中加入003G0017MMOLCTA2、0584G42MMOLN乙烯基己内酰胺NVCL和15MG0009MMOLAIBN，抽真空充氮气多次后，再抽真空30MIN，70油浴中聚合20H后，用少量THF溶解聚合物，用石油醚共沉淀3次。
19、，得以环三膦腈为核的、具有CTA2末端基的星形聚N乙烯基己内酰胺。用GPCMALLS测定所得聚合物的分子量和分子量分布，结果见表1。0031实施例七0032在干燥的反应瓶中加入0023G00106MMOLCTA1、16ML178MMOL丙烯酸甲酯和3MG0018MMOLAIBN，抽真空充氮气多次后，再抽真空30MIN，75油浴中聚合7H后，用少量THF溶解聚合物，用石油醚共沉淀5次，收集沉淀，得以环三膦腈为核的、具有CTA1末端基的星形聚丙烯酸甲酯。用GPCMALLS测定所得聚合物的分子量和分子量分布，结果见表1。说明书CN102358748ACN102358763A5/5页80033实施例八。
20、0034在干燥的反应瓶中加入003G0017MMOLCTA2、129ML113MMOL苯乙烯和425MG0026MMOLAIBN，抽真空充氮气多次后，再抽真空50MIN，100油浴中聚合37H后，用少量THF溶解聚合物，用石油醚共沉淀5次，收集沉淀，得以环三膦腈为核的、具有CTA2末端基的星形聚苯乙烯。用GPCMALLS测定所得聚合物的分子量和分子量分布，结果见表1。0035表1实施例五八所得聚合物分子量和分子量分布PDI0036聚合物理论分子量MN，TH实测分子量MNPDI实施例五星形聚N乙烯基己内酰胺3282831888126实施例六星形聚N乙烯基己内酰胺2917032647132实施例七星形聚丙烯酸甲酯121441118821145实施例八星形聚苯乙烯1682114984131说明书CN102358748ACN102358763A1/1页9图1图2说明书附图CN102358748A。