一种卤代有机污染物废水处理的方法 技术领域 本发明涉及一种卤代有机污染物废水处理的方法， 属于环境化学和环境污染治理 技术领域。
背景技术 持久性有机污染物 (Persistent Organic Pollutants， POPs) 是当今全球面临的 重大环境问题之一。 2001 年 5 月 23 日召开的斯德哥尔摩会议， 通过了 《关于持久性有机污染 物的斯德哥尔摩公约》 ， 列举了 12 种公认的持久性有机污染物 (POPs)。 在 2009 年举行的第 四次缔约方大会上， 新增了 9 种新持久性有机污染物 (POPs) ： α- 六氯环己烷、 β- 六氯环 己烷、 六溴联苯醚和七溴联苯醚、 四溴联苯醚和五溴联苯醚、 十氯酮、 六溴联苯、 林丹、 五氯 苯、 全氟辛烷磺酸及其盐类和全氟辛基磺酰氟。它们多属于卤代有机污染物 (halogenated organic compounds， HOCs)， 由于之前无限制的使用使得它们在环境样品中浓度较高， 以 多溴联苯醚 (PBDEs) 为例， 其在环境样品中的浓度甚至高于多氯联苯 (Polychlorinated biphenyls， PCBs)， 在生物体中含量从几十 ng/g 到几百 ng/g。POPs 在环境中具有长期稳定 性、 可迁徙性以及生物富集性等特点， 能干扰生物内分泌系统， 损坏生物的神经系统， 已对 环境造成了极大的污染， 常规的方法往往难以实现无害化， 迫切需要发展一种高效、 经济的 处理方法。
零价铁 (zerovalent iron， ZVI) 被广泛用来还原高度氧化的疏水性有机污染物 (HOCs)， 如六氯苯 HCB、 多氯联苯 PCBs、 多氯代二苯 - 对 - 二恶英 PCDDs 等。近来， 研究者利 用 ZVI 修复被多溴联苯醚 PBDEs 污染体系。应用的零价铁材料主要包括铁屑、 铁粉、 纳米铁 粉等。铁屑和铁粉廉价易得， 但因比表面积小， 单位重量活性点位少， 去除效率低而受到限 制。研究发现颗粒尺寸由微米降到纳米级能大大提高 ZVI 的反应活性， 能够促进对多溴联 苯醚 PBDEs 的降解。由于纳米材料产率低， 生产成本高， 而且纳米尺度本身不利于工程应 用， 这些都限制了其商业化和工业应用。纳米 ZVI 活性较高， 亦增加了储存的难度和风险。 职业安全和环境健康也是纳米材料应用所需要考虑的问题。
发明内容 针对现有技术的不足， 本发明提供一种卤代有机污染物废水处理的方法。采用本 发明的方法可以实现卤代有机污染物还原脱卤素， 运行成本低， 易于工程应用。
一种卤代有机污染物废水处理的方法， 包括步骤如下 ：
(1) 将海绵铁用球磨机研磨 30min ～ 2h， 过 200 ～ 325 目筛 ；
(2) 取步骤 (1) 筛下的海绵铁颗粒， 按以下方式之一对卤代有机污染物废水进行 处理 ：
a. 将海绵铁颗粒加入到含有卤代有机污染物的废水中， 每升废水中加 2 ～ 500g 海 绵铁颗粒 ； 在 10 ～ 40℃条件下充分搅拌反应 100 ～ 180h， 可有效降解废水中的卤代有机污 染物 ；
b. 将海绵铁颗粒与载体按质量比 1 ∶ (1-10) 混合制成填料， 再将填料均匀填充到 填料塔中， 含有卤代有机污染物的废水采用自上而下或自下而上的方式通过填料塔， 污染 物与海绵铁充分反应 ； 废水在填料塔内的反应温度控制在 10 ～ 40℃， 废水在填料塔内的滞 留时间为 20-40h， 废水中的卤代有机污染物得到有效降解。
根据本发明优选的 ：
上述步骤 (1) 中所述海绵铁为多孔性结构， 比表面积 1 ～ 20m2/g ；
上述步骤 (1) 中所述海绵铁主要成分为铁和氧， 二者质量之和占 90％以上， 还含 有少量的碳、 硅、 钙、 锰和镍等元素， 其中铁主要以零价铁的形式存在 ；
上述步骤 (2)a 中所述海绵铁颗粒内部单质铁晶粒为纳米级 ；
上述步骤 (2)a 中， 对于卤代有机污染物浓度为 5-20mg/L 的废水， 每升废水加海绵 铁颗粒为 4 ～ 300g ；
上述步骤 (2)a、 b 中控制反应温度 15 ～ 30℃ ；
上述步骤 (2)b 中所述载体为活性炭、 陶瓷粒、 沸石、 石英砂中的一种。
上述步骤 (2)b 中所述填料的填充厚度根据填料塔高度确定， 填料的填充厚度应 保证废水达到污染物设计去除效果 ； 所述废水在填料塔内的滞留时间应保证污染物与海绵 铁充分反应。 本发明所述卤代有机污染物是多氯联苯、 多溴联苯醚、 卤代烃、 硝基甲苯、 多溴联 苯、 多氯苯、 多氯酚中的一种或几种的混合物 ；
本发明的反应原理举例如下， 其中 X 代表 Cl 和 Br ： 0 2+
Fe → Fe +2e
Fe0+H++e- → Fe-H
2Fe2++RX+H+ → 2Fe3++RH+X
R-X+Fe-H → R-H+Fe-X
根据本发明优选的方案之一， 一种卤代有机污染物废水处理的方法， 包括步骤如 下：
(1) 将 20g 块状海绵铁放在 100mL 钢研磨罐中， 用球磨机研磨 1 小时 ； 将研磨后的 海绵铁过 325 目筛 ； 筛下物为海绵铁颗粒 ；
(2) 取 100mL 含十溴联苯醚浓度为 6mg/L 的有机污染物废水溶液， 室温下往溶液 中加入 0.8g ～ 1.2g 海绵铁颗粒 ； 所得混合溶液置入 200r/min 摇床中， 室温下反应 180 小 时， 废水中的十溴联苯醚得到有效降解。
根据本发明优选的方案之二， 一种卤代有机污染物废水处理的方法， 包括步骤如 下：
(1) 将 20g 块状海绵铁放在 100mL 钢研磨罐中， 用球磨机研磨 1 小时 ； 将研磨后的 海绵铁过 325 目筛 ； ， 筛下物为海绵铁颗粒 ；
(2) 取 100mL 含三硝基甲苯浓度为 10mg/L 的有机污染物废水溶液， 室温下往溶液 中加入 0.5g ～ 0.6g 海绵铁颗粒 ； 所得混合溶液置入 200r/min 摇床中， 室温下反应 20 小 时， 废水中的三硝基甲苯得到有效降解。
根据本发明优选的方案之三， 一种卤代有机污染物废水处理的方法， 包括步骤如 下：
(1) 将块状海绵铁用球磨机研磨 2 小时 ； 将研磨后的海绵铁过 200 目筛 ； ， 筛下物 为海绵铁颗粒 ；
(2) 将步骤 (1) 所得海绵铁颗粒与活性炭按 1 ∶ 5 的比例混合成均匀的填料 ； 制 备好的填料装入填料塔中， 填料塔内径 20cm， 填料高度 220cm， 填料层空隙率为 0.6 ； 将含有 三硝基甲苯浓度为 20mg/L 的有机污染物废水溶液， 用蠕动泵自填料塔上部将废水泵入填 料塔中， 废水在填料塔内的反应温度控制在 30℃， 在填料层停留时间 30 小时， 废水中的三 硝基甲苯得到有效降解。
本发明的技术特点及优良效果 ：
1、 海绵铁是一种具有高比表面积的多孔材料， 与铁屑、 铁粉等普通 ZVI 相比， 海绵 铁具有比表面积大、 比表面能高、 还原性强、 物理吸附和絮凝能力优良等优点。在不牺牲处 理效果的前提下， 海绵铁可以克服纳米 ZVI 的缺点。因此， 本发明利用海绵铁处理卤代有机 污染物废水经济、 高效、 安全的环境治理。
2、 本发明的卤代有机污染物废水处理的方法工艺简单， 能耗低， 反应条件温和， 常 温常压下即可进行 ； 且对环境安全无害， 并且便于工程应用。
3、 本发明的方法运行费用低。运行费用主要体现在铁的消耗上。例如， 采用本方 法往浓度为 8mg/L 的十溴联苯醚废水中投加 4g/L 海绵铁时去除成本为 2177 ～ 3266 元 /kg 十溴联苯醚， 即 17.4 ～ 26.1 元 /m3 水。 附图说明
图 1 为块状海绵铁的扫描电镜图。
图 2 为筛后海绵铁颗粒的透射电镜图。
图 3 为海绵铁颗粒的 EDS 谱图。
图 4 为海绵铁降解十溴联苯醚效果图。 具体实施方式
以下结合实施例来对本发明作进一步说明， 但本发明所要求保护的范围并不局限 于具体实施方式中所描述的范围。
本发明实施例所用原料均为市购产品， 所用设备均为常规设备。
本发明实施例所用块状海绵铁的扫描电镜图如图 1 所示。
本发明实施例研磨过滤后的海绵铁颗粒透射电镜图如图 2 所示， 其 EDS 谱图如图 3 所示。
实施例 1
(1) 将 20g 块状海绵铁放在 100mL 钢研磨罐中， 用球磨机研磨 1 小时 ； 将研磨后的 海绵铁过 325 目筛， 筛下物为海绵铁颗粒 ；
(2) 取 100mL 含十溴联苯醚浓度为 6mg/L 的有机污染物废水溶液， 室温下往溶液中 加入 1.2g 海绵铁颗粒 ； 所得混合溶液置入 200r/min 摇床中， 室温下反应 180 小时。反应结 束后经检测计算， 十溴联苯醚最终降解率在 93％， 效果图如图 4 所示。
实施例 2
(1) 将 20g 块状海绵铁放在 100mL 钢研磨罐中， 用球磨机研磨 1 小时 ； 将研磨后的海绵铁过 325 目筛， 筛下物为海绵铁颗粒 ；
(2) 取 100mL 含十溴联苯醚浓度为 6mg/L 的有机污染物废水溶液， 室温下往溶液中 加入 0.8g 海绵铁颗粒 ； 所得混合溶液置入 200r/min 摇床中， 室温下反应 180 小时， 反应结 束后经检测计算， 十溴联苯醚最终降解率在 87％。
实施例 3
(1) 将 20g 块状海绵铁放在 100mL 钢研磨罐中， 用球磨机研磨 1 小时 ； 将研磨后的 海绵铁过 325 目筛， 筛下物为海绵铁颗粒 ；
(2) 取 100mL 含十溴联苯醚浓度为 2mg/L 的有机污染物废水溶液， 室温下往溶液中 加入 0.4g 海绵铁颗粒 ； 所得混合溶液置入 200r/min 摇床中， 室温下反应 120 小时， 反应结 束后经检测计算， 十溴联苯醚最终降解率在 88％。
实施例 4
(1) 将 20g 块状海绵铁放在 100mL 钢研磨罐中， 用球磨机研磨 1 小时 ； 将研磨后的 海绵铁过 325 目筛， 筛下物为海绵铁颗粒 ；
(2) 取 100mL 含十溴联苯醚浓度为 4mg/L 的有机污染物废水溶液， 室温下往溶液中 加入 0.4g 海绵铁颗粒 ； 所得混合溶液置入 200r/min 摇床中， 室温下反应 120 小时， 反应结 束后经检测计算， 十溴联苯醚最终降解率在 83％。 实施例 5
(1) 将 20g 块状海绵铁放在 100mL 钢研磨罐中， 用球磨机研磨 1 小时 ； 将研磨后的 海绵铁过 325 目筛， 筛下物为海绵铁颗粒 ；
(2) 取 100mL 含十溴联苯醚浓度为 6mg/L 的有机污染物废水溶液， 室温下往溶液中 加入 0.4g 海绵铁颗粒 ； 所得混合溶液置入 200r/min 摇床中， 室温下反应 120 小时， 反应结 束后经检测计算， 十溴联苯醚最终降解率在 79％。
实施例 6
(1) 将 20g 块状海绵铁放在 100mL 钢研磨罐中， 用球磨机研磨 1 小时 ； 将研磨后的 海绵铁过 325 目筛， 筛下物为海绵铁颗粒 ；
(2) 取 100mL 含十溴联苯醚浓度为 6mg/L 的有机污染物废水溶液， 温度控制在 40 摄氏度时往溶液中加入 0.4g 海绵铁颗粒 ； 所得混合溶液置入 200r/min 摇床中， 40℃条件下 反应 120 小时， 反应结束后经检测计算， 十溴联苯醚最终降解率在 86％。
实施例 7
(1) 将 20g 块状海绵铁放在 100mL 钢研磨罐中， 用球磨机研磨 1 小时 ； 将研磨后的 海绵铁过 325 目筛， 筛下物为海绵铁颗粒 ；
(2) 取 100mL 含十溴联苯醚浓度为 6mg/L 的有机污染物废水溶液， 温度控制在 10 摄氏度时往溶液中加入 0.4g 海绵铁颗粒 ； 所得混合溶液置入 200r/min 摇床中， 10℃条件下 反应 120 小时， 反应结束后经检测计算， 十溴联苯醚最终降解率在 40％。
实施例 8
(1) 将 30g 块状海绵铁放在 100mL 钢研磨罐中， 用球磨机研磨 1 小时 ； 将研磨后的 海绵铁过 325 目筛， 筛下物为海绵铁颗粒 ；
(2) 取 50mL 含十溴联苯醚浓度为 10mg/L 的有机污染物废水溶液， 室温下往溶液中 加入 10g 海绵铁颗粒 ； 所得混合溶液置入 200r/min 摇床中， 室温下反应 168 小时， 反应结束
后经检测计算， 十溴联苯醚最终降解率在 99％。
实施例 9
(1) 将 20g 块状海绵铁放在 100mL 钢研磨罐中， 用球磨机研磨 2 小时 ； 将研磨后的 海绵铁过 325 目筛子过滤， 筛下物为海绵铁颗粒 ；
(2) 取 100mL 含三硝基甲苯浓度为 10mg/L 的有机污染物废水溶液， 室温下往溶液 中加入 0.5g 海绵铁颗粒 ； 所得混合溶液置入 200r/min 摇床中， 室温下反应 20 小时， 反应结 束后经检测计算， 三硝基甲苯最终降解率在 94％。
实施例 10
(1) 将块状海绵铁用球磨机研磨 2 小时 ； 将研磨后的海绵铁过 200 目筛， 筛下物为 海绵铁颗粒 ； 过滤后的海绵铁颗粒 EDS 谱图如图 3 所示 ；
(2) 将步骤 (1) 所得海绵铁颗粒与活性炭按 1 ∶ 5 的比例混合成均匀的填料 ； 将 制备好的填料装入填料塔中， 填料塔内径 20cm， 填料高度 220cm， 填料层空隙率为 0.6 ； 将含 有三硝基甲苯浓度为 20mg/L 的有机污染物废水溶液， 用蠕动泵自填料塔上部将废水泵入 填料塔中， 废水在填料塔内的反应温度控制在 30℃， 在填料层停留时间 30 小时， 对出水进 行检测计算， 得出三硝基甲苯最终降解率在 90％。