水溶性自掺杂苯胺齐聚物及其制备方法.pdf

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种新型的具有水溶性和自掺杂特性的苯胺齐聚物及其制备方法。该苯胺齐聚物是以对氨基二苯胺与丙烷磺酸内酯反应得到的单体和对苯二胺通过氧化偶联反应制备得到。本发明合成路线简单、反应条件温和、操作方便。合成的苯胺齐聚物在水中具有良好的溶解性，同时两端的磺酸基的存在使得苯胺齐聚物具有自掺杂的特性，使得这种苯胺齐聚物在酸性、中性、甚至碱性的环境中都能体现出一定的电化学活性。这种水溶性苯胺齐聚物在金属缓蚀方面具有巨大的应用潜力。

1.  一种水溶性自掺杂苯胺齐聚物，其结构式如下所示：


2.  权利要求1所述的水溶性自掺杂苯胺齐聚物，其步骤如下：
(1)单体的合成：将摩尔比为2～3∶1的对氨基二苯胺和丙烷磺酸内酯溶于二氯甲烷中，反应体系的固含量为15％～20％；在氮气保护、搅拌回流的条件下反应20～30小时，反应完后直接过滤得到粗产品，粗产品再用二氯甲烷洗涤3～5次，然后在40～50℃温度条件下真空干燥10～15小时得到纯净单体；
(2)苯胺齐聚物的合成：将摩尔比为2∶1的上述步骤得到的单体和对苯二胺溶于N，N-二甲基甲酰胺、盐酸和蒸馏水的混合溶剂中，DMF、盐酸和蒸馏水的体积比为8∶1∶1，反应体系的固含量为5％～10％；再将摩尔数为对苯二胺2倍量的过硫酸铵溶于1mol/L盐酸中配成溶液，然后将此溶液缓慢加入到上述溶有单体和对苯二胺的酸性溶液体系中，快速搅拌，滴加完毕后继续反应2～3小时；将反应溶液倒入乙醇中过滤得到粗产品，粗产品再用乙醇洗涤3～5次，在40～50℃真空干燥15～20小时后再溶解到DMF中，过滤除掉无机盐，再在乙醇中出料，抽滤后用乙醇洗涤1～2次，在40～50℃温度条件下真空干燥12～20小时，即得到纯净的苯胺齐聚物。

水溶性自掺杂苯胺齐聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种新型的具有水溶性和自掺杂特性的苯胺齐聚物及其制备方法。
技术背景
聚苯胺是一种典型的导电高分子聚合物，因具有电导率高、易于合成、原料易得、电化学性质良好等优点，在二次电池、金属防腐、发光器件、电磁屏蔽、气体分离膜、催化及传感器等方面显示出广泛的应用前景。但是传统聚苯胺材料的不溶不熔，加工性差等缺点极大的限制了其在实际中的应用。因此人们将更多的注意力转移到水溶性聚苯胺及其衍生物的研究上。
目前解决导电聚苯胺的水溶性有以下几种方法：(1)在聚苯胺的氮原子或苯环上引入亲水性基团制备水溶性聚苯胺衍生物；(2)聚苯胺的嵌段及接枝改性；(3)水乳液聚合法制备水溶性聚苯胺；(4)高分子酸模板法；(5)模板导向生物法；(6)水溶性有机酸掺杂法；(7)掺杂剂诱导增溶法等。虽然目前在这一研究领域已有不少开创性研究工作的报道，然而在大规模工业化应用之前还有许多理论及实际问题需要解决。首先，水溶性聚苯胺的合成条件苛刻，分离提纯的步骤繁琐，并且对于苯胺与苯胺衍生物共聚得到的产物如何将共聚物与均聚物分离的问题尚未解决。其次，目前报道的水溶性聚苯胺有一部分仅仅限于特定pH值的水溶液中才能溶解，并且有很多是以水分散性胶束而存在，即使是肉眼观察呈溶解状态，但它仍以胶体分散状态存在，还远未达到分子水平上的溶解。因此如何通过一种简单有效的方法制备具有分子水平的水溶性的聚苯胺或其衍生物材料具有重要的实际意义。
本发明中我们制备出了一种新型的水溶性自掺杂苯胺齐聚物，同时也为水溶性聚苯胺衍生物材料的制备提供了一个新的途径。
发明内容
本发明目的是提供一种新型的具有水溶性和自掺杂特性的苯胺齐聚物及其制备方法。
本发明以氧化偶联方法为基础，采用丙烷磺酸内酯作为磺化试剂，成功制备出了一种两端含有磺酸基团的苯胺齐聚物。由于这类化合物的分子结构确定，分子量较低，因此能够溶解到任意pH值条件下的水溶液中。化合物结构中虽然苯胺共轭链段较短，导电率也低于聚苯胺材料，但是它们依然能够拥有与聚苯胺材料十分接近的电化学活性，因此它们有希望被用作金属的缓蚀剂材料，并且由于这种化合物的水溶性更好，因此这类化合物的缓蚀效率有望超过聚苯胺材料。同时两端的磺酸基的存在使得齐聚物具有自掺杂的特性，使得齐聚物在酸性、中性、甚至碱性的环境中都能体现出良好的电活性，这也极大的扩展了该材料的应用范围。
本发明所述新型水溶性自掺杂苯胺齐聚物的分子结构如下所示：

本发明所述的新型水溶性自掺杂苯胺齐聚物的合成路线如下所示：

本发明所述方法包括如下两个步骤：
(1)单体的合成：将摩尔比为2～3∶1的对氨基二苯胺和丙烷磺酸内酯溶于二氯甲烷中，反应体系的固含量为15％～20％；在氮气保护、搅拌回流的条件下反应20～30小时，反应完后直接过滤得到粗产品，粗产品再用二氯甲烷洗涤3～5次，然后在40～50℃温度条件下真空干燥10～15小时得到纯净单体，产率在80％以上；
(2)苯胺齐聚物的合成：将摩尔比为2∶1的上述步骤得到的单体和对苯二胺溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、盐酸(质量分数37％)和蒸馏水的混合溶剂中，DMF、盐酸和蒸馏水的体积比为8∶1∶1，反应体系的固含量为5％～10％；再将摩尔数为对苯二胺2倍量的过硫酸铵溶于1mol/L盐酸中配成溶液，然后将此溶液缓慢加入到上述溶有单体和对苯二胺的酸性溶液体系中，快速搅拌，滴加完毕后继续反应2～3小时；将反应溶液倒入乙醇中过滤得到粗产品，粗产品再用乙醇洗涤3～5次，在40～50℃真空干燥15～20小时后再溶解到DMF中，过滤除掉无机盐，再在乙醇中出料，抽滤后用乙醇洗涤1～2次，在40～50℃温度条件下真空干燥12～20小时，即得到纯净的苯胺齐聚物，产率75％以上。
对氨基二苯胺的结构式：

丙烷磺酸内酯的结构式：

对苯二胺的结构式：

合成的单体的结构式：

附图说明
图1：本发明合成的单体的质谱图；
图2：本发明合成的单体的红外谱图；
图3：本发明合成的单体的核磁谱图；
图4：本发明合成的苯胺齐聚物的质谱图；
图5：本发明合成的苯胺齐聚物的红外谱图；
图6：本发明合成的苯胺齐聚物的核磁谱图；
图7：本发明合成的苯胺齐聚物的紫外谱图；
图8：本发明合成的苯胺齐聚物在不同扫描速度下的循环伏安曲线；
图9：本发明合成的苯胺齐聚物在不同pH值下的循环伏安曲线。
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如图4、5、6所示，为采用本发明所述方合成的苯胺齐聚物的红外光谱图与氢谱核磁图。质谱图中在714处对应着苯胺齐聚物的中间氧化态的分子离子峰，并且是单分散的，是我们所要合成的目标产物。红外光谱图中3433cm^-1、3249cm^-1为N-H伸缩振动吸收峰；3087cm^-1为苯环上C-H的振动吸收峰；2972cm^-1为烷基上C-H的振动吸收峰；1581cm^-1和1506cm^-1为苯环上碳碳键的振动吸收峰；1315cm^-1为C-N振动吸收峰；1157cm^-1为磺酸基团中S-O的对称振动吸收峰；827cm^-1，750cm^-1，592cm^-1为苯环上指纹区的变形振动吸收峰。¹H NMR(d₆-DMSO)归属：δ＝8.52(s，1H，H_N-H)，δ＝7.53-6.51(m，H_Ar-H)，δ＝3.32(t，2H，H_-CH2-)，δ＝2.64(t，2H，H_-CH2-)，δ＝1.95(m，2H，H_-CH2-)。
如图7所示，为采用本发明所述方法合成的苯胺齐聚物在不同pH值的水溶液中的紫外光谱图，其中水溶液的pH值由盐酸和氢氧化钠来调节。在pH值为1-10水溶液的紫外光谱中，图中297nm，450nm和615nm处的吸收峰分别对应掺杂态的苯胺齐聚物的特征吸收峰，从而体现出这种苯胺齐聚物的自掺杂特性。而当pH大于11的水溶液的紫外光谱图则只有两个吸收峰，是苯胺齐聚物的本征态结构，证明了苯胺齐聚物中的磺酸基团被碱性溶液所中和。
如图8所示，为采用本发明所述方法合成的苯胺齐聚物在不同扫速下的循环伏安图，扫速分别为10mV/s、20mV/s、30mV/s、40mV/s、50mV/s、60mV/s、80mV/s和100mV/s。从图中可以看出循环伏安曲线的峰电流与扫速成线性关系，说明此电化学过程是表面控制过程。
如图9所示，为采用本发明所述方法合成的苯胺齐聚物在不同pH值水溶液中的循环伏安图。其中苯胺齐聚物由水溶液滴到玻碳电极上，用Nafion溶液将其固定，电解质为1M氯化钾溶液，由盐酸和氢氧化钠来调节溶液的pH值。从图中可以看到，和只有在酸性环境中才能体现出电活性的传统聚苯胺材料相比，我们合成的苯胺齐聚物在酸性、中性和弱碱性的环境中都可以体现出一定的电化学活性，这说明我们制备的苯胺齐聚物具有较好的自掺杂特性。
如表1所示，为采用本发明所述方法合成的苯胺齐聚物在不同溶剂中的溶解性测试。我们是将0.5g苯胺齐聚物加入到10mL溶液中进行测定。从表中可以看出，苯胺齐聚物在强的极性溶剂中具有较好的溶解性，如NMP、DMSO、DMAc、DMF等，而在THF、CHCl₃、CH₂Cl₂、C₂H₅OH等普通溶剂中溶解性较差，但是这种苯胺齐聚物在任意pH值水溶液中的溶解性都非常好。
表1：本发明合成的苯胺齐聚物在不同溶剂中的溶解性

1.测试温度在25℃。
2.溶解度测试时，固含量为0.5g/10mL，+表示溶解，表示不溶。
以上数据证实了采用本发明所述方法成功的制备了目标产物，并证实其具有和聚苯胺相似的电化学活性，优良的水溶性和自掺杂的特性。
具体实施方式
实施例1：
(1)单体的合成：将5.52g对氨基二苯胺和2.44g丙烷磺酸内酯溶于100mL二氯甲烷中，在氮气保护，搅拌回流的条件下反应20小时。反应完后直接过滤得到粗产品，粗产品用二氯甲烷洗涤3次，然后在40℃真空干燥10小时得到纯的单体5.08g，产率83％。
(2)齐聚物的合成：将3.06g单体和0.54g对苯二胺溶于由40mL DMF、5mL H₂O和5mL HCl(质量分数37％)组成的混合溶液中，将2.26g过硫酸铵溶于10mL、1mol/L盐酸中配成溶液，缓慢加入到上述酸性溶液体系中，快速搅拌，滴加完毕后继续反应2.5小时。将该反应溶液倒入乙醇中过滤得到粗产品，粗产品再用乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥20小时，然后再溶解到DMF中，过滤除掉无机盐，再在乙醇中出料，抽滤后乙醇洗涤1次，在40℃真空干燥12小时，得到纯净的苯胺齐聚物2.70g。