可过氧化物固化的含氟弹性体组合物和由其制得的制品 发明领域 本发明涉及可过氧化物固化的含氟弹性体组合物， 所述组合物基本上不含填料。 本发明还涉及由其制得的固化的制品， 其中所述含氟弹性体组合物包含可过氧化物固化的 含氟弹性体和一定量的凝胶化的含氟弹性体。
发明背景
具有优异的耐热性、 耐油性和耐化学性的含氟弹性体被广泛应用于密封材料、 容 器和软管。含氟弹性体的实例包括包含偏二氟乙烯 (VF2) 单元和至少一种其它可共聚的含 氟单体的共聚物， 所述含氟单体为如六氟丙烯 (HFP)、 四氟乙烯 (TFE)、 三氟氯乙烯 (CTFE)、 氟乙烯 (VF) 和氟代乙烯基醚， 如全氟 ( 烷基乙烯基醚 )(PAVE)。PAVE 的具体实例包括全氟 ( 甲基乙烯基醚 )、 全氟 ( 乙基乙烯基醚 ) 和全氟 ( 丙基乙烯基醚 )(PPVE)。
为了开发最终用途应用所必需的物理特性， 含氟弹性体必须为交联的 ( 即， 固化 的 )。优选用于许多最终用途的固化体系为有机过氧化物和多官能不饱和助剂的组合。通 过与在含氟弹性体聚合物链上的溴或碘原子固化部位反应， 助剂形成交联。优选的固化部 位为键合到在含氟弹性体链上的碳原子上的碘原子。
一般可过氧化物固化的含氟弹性体组合物还包含填料， 如炭黑、 SiO2、 TiO2、 BaSO4、 Al2O3 等。 通常填料改善固化的含氟弹性体的拉伸特性。 在可过氧化物固化的含氟弹性体组 合物的情况下， 填料还改善在其中缺少填料会发生滑动的橡胶制造设备、 如研磨和挤出机 上， 以及其中没有填料存在于组合物中会发生模具沾污的压塑成型的组合物的可加工性。 然而， 在某些最终用途应用中， 例如在其中弹性体制品接触诸如等离子体的恶劣环境的半 导体生产设备的情况中， 由于金属或颗粒， 填料也可以是不期望的污染源。
未填充的可过氧化物固化的含氟弹性体组合物为本领域已知， 但它们通常难于制 造并具有低的拉伸特性， 使得它们不适合用于某些最终用途的应用。
包含动力学固化的含氟弹性体颗粒 ( 还称作为凝胶 ) 和填料的颗粒的含氟弹性体 可固化组合物先前已被公开于例如美国专利公开 4,708,988 中。凝胶的存在似乎降低了过 氧化物固化组合物的拉伸强度。
发明概述
本发明提供未填充的可固化含氟弹性体组合物和由其制得的固化的制品， 所述制 品具有适当的可用于许多终端用途应用的拉伸强度， 具有减少的金属含量并当暴露在活性 等离子体下时形成减少的颗粒。
因此， 本发明的一个方面是可固化含氟弹性体组合物， 所述含氟弹性体组合物包 含：
A) 按在所述组合物中所有含氟弹性体的总重量计 55 至 95 重量百分比的第一可固 化含氟弹性体， 所述第一可固化含氟弹性体包含以下的共聚单元 ： i) 偏二氟乙烯和 ii) 至 少一种其它含氟单体， 所述第一含氟弹性体具有选自下组的固化部位 ： 碘原子、 溴原子、 以 及碘和溴原子的组合 ；
B) 按在所述组合物中所有含氟弹性体的总重量计 5 至 45 重量百分比共混物， 所述
共混物包含 i) 按所述共混物的总重量计 55 至 95 重量百分比的第二含氟弹性体的固化的 颗粒， 所述第二含氟弹性体包含以下的共聚单元 ： a) 偏二氟乙烯和 b) 至少一种其它含氟单 体， 所述第二含氟弹性体具有选自下组的固化部位 ： 碘原子、 溴原子、 以及碘和溴原子的组 合； 和 ii) 按所述共混物的总重量计 5 至 45 重量百分比的未固化的第三含氟弹性体， 所述 第三含氟弹性体包含以下的共聚单元 ： a) 偏二氟乙烯和 b) 至少一种其它含氟单体， 所述第 三含氟弹性体不具有溴或碘固化部位 ；
C) 按所述可固化组合物的总重量计小于 1 重量百分比的填料 ；
D) 每一百重量份的所述第一可固化含氟弹性体 0.1 至 6 重量份的有机过氧化物 ； 以及
E) 每一百重量份的所述第一可固化含氟弹性体 0.1 至 10 重量份的多官能不饱和 助剂。
本发明的另一个方面为由上述可固化含氟弹性体组合物制备的固化的制品。
发明详述
本发明涉及未填充的可过氧化物固化的含氟弹性体组合物并涉及由其制得的固 化的制品。 “未填充的” 是指所述组合物包含按所述可固化含氟弹性体组合物总重量计小于 1( 优选小于 0.5， 最优选 0) 重量百分比的填料。 “填料” 是指任何通常在橡胶工业中使用的 填料， 如炭黑、 二氧化硅、 二氧化钛、 氧化铝、 硫酸钡、 硅酸镁、 硅酸钙或硅酸铝、 碳酸钙、 PTFE 超细粉等。在某些最终用途应用中， 如其中固化的颗粒被暴露在活性等离子体中的半导体 生产环境中， 本发明的未填充的固化颗粒比确实填充的类似组合物的固化的制品释放较少 的污染 ( 如金属和颗粒 )。所谓 “活性等离子体” 是指与含氟弹性体反应的等离子体 ； 此类 等离子体包括 O2、 CF4、 NF3 等。 优选可固化组合物和本发明的固化的制品基本上不含金属氧化物和氢氧化物 ( 如 MgO、 Ca(OH)2、 PbO、 ZnO 等 )， 如果存在的话， 在某些最终用途环境下， 它们还可为不可取 的金属污染源。所谓 “基本上不含” 是指按所述含氟弹性体组合物的总重量计小于 1( 优选 小于 0.5， 最优选 0) 重量百分比的金属氧化物或金属氢氧化物。
本发明的可固化组合物包含按存在于所述组合物中所有含氟弹性体的总重量计 A)5 至 45 重量百分比的可固化第一含氟弹性体。 为了改善本发明的可固化组合物的可加工 性 ( 如混合和挤出 )， 并改善由其制得的固化的产品的拉伸强度， 本发明的可固化组合物还 包含 B) 按存在于所述组合物中所有含氟弹性体的总重量计 5 至 45( 优选 20 至 30) 重量百 分比的共混物， 所述共混物包含 i) 按所述共混物的总重量计 55 至 95 重量百分比的第二含 氟弹性体的动力学固化的颗粒 ( 即凝胶 )， 所述第二含氟弹性体分散于 ii) 按所述共混物的 总重量计 5 至 45 重量百分比的未固化的第三含氟弹性体中。所述第一和第二含氟弹性体 可通过有机过氧化物固化 ( 即， 它们包含溴、 碘或溴和碘固化部位 )。所述第一和第二含氟 弹性体可以为相同或不同的组合物。 所述第三含氟弹性体不包含此类固化部位并不可被过 氧化物固化。
在高于过氧化物分解温度的温度下， 通过将未固化的第二含氟弹性体、 第三含氟 弹性体、 1 至 5phr 的有机过氧化物和 1.5 至 10 的多官能不饱和助剂引入到密炼机或挤出机 中， 来制备分散于未固化的第三含氟弹性体中的动力学固化的第二含氟弹性体颗粒的共混 物。 然后将所述第二含氟弹性体在搅拌器中动力学固化以形成分散于所述第三未固化弹性
体中的凝胶颗粒。
本发明的可固化组合物还包含每一百重量份的可固化的第一含氟弹性体 0.1 至 6( 优选 1.5 至 3) 重量份的有机过氧化物， 和每一百重量份的可固化第一含氟弹性体 0.1 至 10( 优选 1.5 至 3) 重量份的多官能不饱和助剂。
在本发明中使用的含氟弹性体包含偏二氟乙烯 (VF2) 和一种或多种附加的含氟单 体 ( 非 VF2) 的共聚单元， 所述含氟单体为如选自下组的那些 ： 含氟烯烃、 含氟醚以及它们的 混合物。
根据本发明， 可与偏二氟乙烯共聚的含氟烯烃包括但不限于六氟丙烯 (HFP)、 四氟 乙烯 (TFE)、 1， 2， 3， 3， 3- 五氟丙烯 (1-HPFP)、 三氟氯乙烯 (CTFE) 和氟乙烯。
在所述含氟弹性体中可使用的含氟醚包括但不限于全氟 ( 烷基乙烯基醚 )、 全氟 ( 烷基烯基醚 ) 和全氟 ( 烷氧基烯基醚 )。
适用作单体的全氟 ( 烷基乙烯基醚 )(PAVE) 包括下式的那些
CF2 ＝ CFO(Rf′ O)n(Rf″ O)mRf (I)
其中 Rf′和 Rf″为 2-6 个碳原子的不同的直链或支链的全氟亚烷基基团， m和n独 立地为 0-10， 并且 Rf 是含有 1-6 个碳原子的全氟烷基基团。
全氟 ( 烷基乙烯基醚 ) 的优选类包括下式的组分
CF2 ＝ CFO(CF2CFXO)nRf (II)
其中 X 为 F 或 CF3， n 为 0-5， 并且 Rf 为 1-6 个碳原子的全氟烷基基团。全氟 ( 烷 基乙烯基 ) 醚的最优选类包括这样的醚 ： 其中 n 为 0 或 1， 并且 Rf 含有 1-3 个碳原子。此类 全氟醚的实例包括全氟 ( 甲基乙烯基醚 )(PMVE) 和全氟 ( 丙基乙烯基醚 )(PPVE)。其它有 用的单体包括下式的化合物
CF2 ＝ CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf (III)
其中 Rf 为具有 1-6 个碳原子的全氟烷基基团，
m ＝ 0 或 1， n ＝ 0-5， 并且 Z ＝ F 或 CF3。本类优选的化合物为其中 Rf 为 C3F7， m＝ 0， 并且 n ＝ 1 的那些。
另外的全氟 ( 烷基乙烯基醚 ) 单体包括下式的化合物
CF2 ＝ CFO[(CF2CF{CF3}O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1 (IV)
其中 m 和 n 独立地＝ 0-10， p ＝ 0-3， 并且 x ＝ 1-5。本类优选的化合物包括其中 n ＝ 0-1， m ＝ 0-1， 并且 x ＝ 1 的化合物。
有用的全氟 ( 烷基乙烯基醚 ) 的其它实例包括
CF2 ＝ CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (V)
其中 n ＝ 1-5， m ＝ 1-3， 并且其中优选地 n ＝ 1。
适用作单体的全氟 ( 烷基烯基醚 ) 包括下列化学式 VI 的那些
RfO(CF2)nCF ＝ CF2 (VI)
其中 Rf 为包含 1-20， 优选 1-10， 并且最优选 1-4 个碳原子的全氟化直链或支链的 脂族基团， 并且 n 为介于 1 和 4 之间的整数。具体实例包括但不限于全氟 ( 丙氧基烯丙基 醚 ) 和全氟 ( 丙氧基丁烯基醚 )。
全氟 ( 烷氧基烯基醚 ) 不同于全氟 ( 烷基烯基醚 )， 原因在于式 VI 的 Rf 在脂族链 上包含至少一个氧原子。具体实例包括但不限于全氟 ( 甲氧基乙氧基烯丙基醚 )。可用作本发明第一和第二含氟弹性体的可过氧化物固化的含氟弹性体还包含溴 原子、 碘原子或两者都有的固化部位。所述固化部位可沿着含氟弹性体链 ( 即， 由于包含溴 或碘原子的单体的共聚单元的固化部位 )， 在链端 ( 即， 由于聚合在包含碘或溴原子的链转 移剂存在下进行 ) 或既沿着含氟弹性体链， 又在链端。
溴化固化部位单体可包含其它卤素， 优选地包含氟。溴化烯烃固化部位单体的实 例为 CF2 ＝ CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br ； 溴三氟乙烯 ； 4- 溴 -3， 3， 4， 4- 四氟丁烯 -1(BTFB) ； 以 及其它， 例如溴乙烯， 1- 溴 -2， 2- 二氟乙烯 ； 全氟丙烯基溴 ； 4- 溴 -1， 1， 2- 三氟丁烯 -1 ； 4- 溴 -1， 1， 3， 3， 4， 4- 六氟丁烯 ； 4- 溴 -3- 氯 -1， 1， 3， 4， 4- 五氟丁烯 ； 6- 溴 -5， 5， 6， 6- 四氟 己烯 ； 4- 溴全氟 -1- 丁烯和 3， 3- 二氟丙烯基溴。 在本发明中有用的溴化乙烯醚固化部位单 体包括 2- 溴 - 全氟乙基全氟乙烯醚和 CF2Br-Rf-O-CF ＝ CF2 类的氟化化合物 (Rf 为全氟亚 烷基基团 )， 例如 CF2BrCF2O-CF ＝ CF2， 以及 ROCF ＝ CFBr 或 ROCBr ＝ CF2 类的氟乙烯醚 ( 其 中 R 为低级烷基基团或氟代烷基基团 )， 例如 CH3OCF ＝ CFBr 或 CF3CH2OCF ＝ CFBr。
合适的碘化固化部位单体包括下式的碘化烯烃 ： CHR ＝ CH-Z-CH2CHR-I， 其中 R 为 -H 或 -CH3 ； Z 为 C1-C18 的直链或支链的 ( 全 ) 氟代烷基团， 其任选地包含一种或多种醚氧 原子、 或 ( 全 ) 氟聚氧化亚烷基， 其在美国专利 5,674,959 中有所公开。有用的碘化固化部 位单体的其它实例为下式的不饱和醚 ： I(CH2CF2CF2)nOCF ＝ CF2 和 ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF ＝ CF2 等， 其中 n ＝ 1-3， 例如在美国专利 5,717,036 中所公开的那些。此外， 合适的碘化固 化部位单体包括碘乙烯、 4- 碘 -3， 3， 4， 4- 四氟丁烯 -1(ITFB) ； 3- 氯 -4- 碘 -3， 4， 4- 三氟丁 烯； 2- 碘 -1， 1， 2， 2- 四氟 -1-( 乙烯氧基 ) 乙烷 ； 2- 碘 -1-( 全氟乙烯氧基 )-1， 1， -2， 2- 四 氟乙烯 ； 1， 1， 2， 3， 3， 3- 六氟 -2- 碘 -1-( 全氟乙烯氧基 ) 丙烷 ； 2- 碘乙基乙烯基醚 ； 3， 3， 4， 5， 5， 5- 六氟 -4- 碘戊烯 ； 以及碘三氟乙烯， 这些在美国专利 4,694,045 中有所公开。烯丙 基碘和 2- 碘 - 全氟乙基全氟乙烯基醚也是有用的固化部位单体。
当存在于本发明所用的第一或第二含氟弹性体中时， 固化部位单体单元的含量通 常为 0.05-10 重量％ ( 按所述含氟弹性体的总重量计 )， 优选 0.05-5 重量％， 并且最优选介 于 0.05 和 3 重量％之间。
除了共聚合的固化部位单体之外， 或者为了代替它们， 含碘的端基、 含溴的端基或 它们的混合物可任选地存在于含氟弹性体聚合物链的一端或两端， 这是因为在制备含氟弹 性体期间使用链转移或分子量调节剂。当使用链转移剂时， 计算链转移剂的量以使在第一 或第二含氟弹性体中碘或溴的含量在 0.005-5 重量％的范围内， 优选在 0.05-3 重量％的范 围内。
链转移剂的实例包括能使聚合物分子的一端或两端结合上碘的含碘化合物。 二碘 甲烷 ； 1， 4- 二碘全氟 - 正丁烷 ； 以及 1， 6- 二碘 -3， 3， 4， 4- 四氟己烷是该类试剂的代表。其 它碘化链转移剂包括 1， 3- 二碘全氟丙烷 ； 1， 6- 二碘全氟己烷 ； 1， 3- 二碘 -2- 氯全氟丙烷 ； 1， 2- 二 ( 碘二氟甲基 )- 全氟环丁烷 ； 一碘全氟乙烷 ； 一碘全氟丁烷 ； 2- 碘 -1- 氢全氟乙烷 等。也包括欧洲专利 0868447A1 公开的氰基碘链转移剂。尤其优选的是二碘化链转移剂。
溴 化 链 转 移 剂 的 实 例 包 括 1- 溴 -2- 碘 全 氟 乙 烷 ； 1- 溴 -3- 碘 全 氟 丙 烷 ； 1- 碘 -2- 溴 -1， 1- 二氟乙烷以及其它， 例如在美国专利 5,151,492 中所公开的那些。
可用于本发明的两种优选的含氟弹性体包括以下的共聚单元 ： A) 偏二氟乙烯、 六 氟丙烯和任选地四氟乙烯和 B) 偏二氟乙烯、 全氟 ( 甲基乙烯基醚 ) 和四氟乙烯。在第一和第二含氟弹性体的情况下， 每一个还包含溴原子、 碘原子或两者都有的固化部位。 在本发明 的组合物中使用的第三含氟弹性体不包含适用于过氧化物固化的反应位点， 如， 没有溴或 碘原子， 并因此不是可过氧化物固化的。
适用于制造动力学固化的含氟弹性体凝胶颗粒或固化全部可固化含氟弹性体组 合物的有机过氧化物包括但不限于 1， 1- 二 ( 叔丁过氧基 )-3， 5， 5- 三甲基环己烷 ； 1， 1- 二 ( 叔丁过氧基 ) 环己烷 ； 2， 2- 二 ( 叔丁过氧基 ) 辛烷 ； 正丁基 -4， 4- 二 ( 叔丁过氧基 ) 戊酸 盐； 2， 2- 二 ( 叔丁过氧基 ) 丁烷 ； 2， 5- 二甲基己烷 -2， 5- 二羟基过氧化物 ； 二叔丁基过氧化 物； 叔丁基异丙苯基过氧化物 ； 过氧化二异丙苯 ； α， α′ - 二 ( 叔丁过氧基间异丙基 ) 苯 ； 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁过氧基 ) 己烷 ； 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁过氧基 ) 己烯 -3 ； 过氧化苯甲酰 ； 叔丁基过氧苯 ； 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 过氧化苯甲酰 ) 己烷 ； 叔丁基过氧化 马来酸 ； 和过氧化异丙基碳酸叔丁酯。有机过氧化物优选的实例包括 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁过氧基 ) 己烷、 过氧化二异丙苯和 α， α′ - 二 ( 叔丁过氧基间异丙基 ) 苯。
可用来制造动力学固化的含氟弹性体凝胶颗粒或固化可完全固化的含氟弹性体 组合物的多官能不饱和助剂为多官能的不饱和化合物， 如氰尿酸三烯丙酯、 三甲基丙烯酰 异氰脲酸酯、 异氰尿酸三烯丙酯、 三甲代烯丙基异氰脲酸酯、 1， 3， 5- 三丙烯酰基六氢 -1， 3， 5- 三嗪、 三烯丙基 -1， 2， 4- 苯三酸盐、 N， N′ - 间亚苯基双马来酰亚胺、 己二烯酞酸酯、 四烯 丙基对苯二甲酰胺、 三 ( 二烯丙基胺 )-s- 三嗪、 三烯丙基亚磷酸盐、 双烯烃和 N， N- 二烯丙 基丙烯酰胺。 本发明的可固化组合物通过组合 i) 第一含氟弹性体， ii) 在第三含氟弹性体中固 化的第二含氟弹性体颗粒的共混物， iii) 有机过氧化物和 iv) 助剂， 用密炼机、 挤出机或橡 胶磨来制备， 操作在其中有机过氧化物分解的温度以下的温度进行。然后所得组合物可被 成型 ( 如模制或挤出 ) 并固化以形成固化的含氟弹性体制品。固化通常在约 150℃ -200℃ 进行 1 至 60 分钟。可使用具有合适加热和固化装置的常规橡胶硫化机、 模塑机、 挤出机等。 为了最佳的物理特性和外形稳定性， 还优选进行后固化操作， 其中一般在空气氛围中在烘 箱或类似物中将模塑或挤出的氟橡胶组分通常在约 180℃ -275℃下额外加热约 1-48 小时。
本发明的固化的制品 ( 如密封件、 软管、 隔膜等 ) 可用于最终用途应用， 尤其是其 中它们将被暴露于活性的等离子体， 如在半导体生产设备中的密封件的应用。
实施例
测试方法 拉伸特性 记录下列物理特性参数 ； 测试方法在圆括号中 ： Tb ： 拉伸强度， MPa(ASTM D412-92) Eb ： 断裂伸长率，％ (ASTM D412-92) M100 ： 在 100％伸长率时的模量， MPa(ASTM D412-92) 硬度， 肖氏硬度 A(ASTM D412-92) 压缩形变 B(ASTM D395) 门尼焦烧 (ASTM D1646) 固化特性移动盘流变仪 (MDR)(ASTM D5289) 本发明进一步通过下列实施例来说明， 但不限于下列实施例。 实施例 1 分散于未固化的含氟弹性体中的凝胶颗粒的共混物通过在 密炼机中在 160℃下将以下组分混合 45 分钟来制备 ： i)80 重量份的可过氧化物固化的含氟弹性体 (FKM1)， 所述含氟弹性体包含偏二氟乙烯 (VF2)、 六氟丙烯 (HFP) 和四氟乙烯 (TFE) 的共 聚单元并包含碘固化部位， ii)20 重量份的含氟弹性体 (FKM2)， 所述含氟弹性体包含 VF2 和 HFP 的共聚单元 ( 无碘或溴原子固化部位 )， iii)1.75 重量份的异氰尿酸三烯丙酯助 剂 (Diak 7， 得自 DuPont Performance Elastomers) 和 iv)1.75 重量份的有机过氧化物 (
DBPH， 得自 R.T.Vanderbilt)。将包含上文制备的凝胶共混物 ( 样本 1) 和无凝胶颗粒的类似对照组合物 ( 对照 物 A) 的本发明的可固化组合物在室温下在一台两辊橡胶磨中混合， 以免有机过氧化物分 解并导致早期固化。所述配方示于表 I 中。数量为重量份。
固化特性和物理特性根据测试方法测量。结果同样示于表 I 中。本发明的样本 1( 包含凝胶 ) 比对照组合物 ( 无凝胶 ) 具有更好的 ( 即， 更高的 ) 拉伸强度 (Tb) 和更好的 ( 即， 更低的 ) 压缩形变。样本 1 还比对照组合物固化得更快 ( 即， 更低的 t’ 90)。此外， 样 本 1 比对照物 A 具有更高的粘度 (ML 得自 MDR 测试 )， 这是由于在 O 形环压塑工艺中改善的 背压。
表I
实施例 2 分散于未固化的含氟弹性体中的凝胶颗粒的共混物通过在 密炼机中在 160℃下将以下组分混合 45 分钟来制备 ： i)80 重量份的可过氧化物固化的含氟弹性体 (FKM1)， 所述含氟弹性体包含偏二氟乙烯 (VF2)、 六氟丙烯 (HFP) 和四氟乙烯 (TFE) 的共聚 单元并包含碘固化部位， ii)20 重量份的含氟弹性体 (FKM2)， 所述含氟弹性体包含 VF2 和 HFP 的共聚单元 ( 无碘或溴原子固化部位 )， iii)9 重量份的异氰尿酸三烯丙酯助剂 (Diak 7， 得自 DuPont Performance Elas tomers) 和 iv)3 重量份的有机过氧化物 ( DBPH， 得自 R.T.Vanderbilt)。
将包含上文制备的凝胶共混物 ( 样本 2) 和没有凝胶颗粒的类似对照组合物 ( 对 照物 B) 的本发明的可固化的组合物在室温下在一台两辊橡胶磨中混合， 以免有机过氧化 物分解并导致早期固化。所述配方示于表 II 中。数量为重量份。仅使用 15 分钟时间来混 合本发明的组合物 ( 样本 2)， 但是使用 45 分钟时间混合无凝胶的对照组合物 ( 对照物 B)。
固化特性和物理特性根据测试方法测量。 结果也示于表 II 中。 本发明的样本 2( 包 含凝胶 ) 比对照组合物 ( 无凝胶 ) 具有更好的 ( 即， 更高的 ) 拉伸强度 (Tb)。样本 2 还比 对照组合物固化得更快 ( 即， 更低的 t’ 90)。
表 II
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