一种三元乙丙橡胶接枝共聚物的制备方法及其应用 【技术领域】
本发明涉及接枝共聚物的制备方法，具体涉及一种三元乙丙橡胶接枝共聚物的制备方法及其应用。
背景技术
AES是近年出现的新型改性工程塑料，是三元乙丙橡胶(EPDM)与苯乙烯及丙烯腈(St-AN)的接枝共聚物(EPDM-g-SAN)与SAN树脂(苯乙烯和丙烯腈的共聚物)的共混物，由于EPDM分子链双键含量少，故AES具有优异的耐臭氧老化、耐天候老化和耐老化黄变性能，适用于制造汽车、摩托车配件、门窗和简易房屋上盖等，消耗量越来越大。
由于St是非极性单体，丙烯腈(AN)是极性单体，因此必须增大AN在St-AN共聚单体中的用量，才能获得与极性聚合物SAN树脂相容性良好的接枝共聚物EPDM-g-SAN，而EPDM-g-SAN接枝链的AN单体单元含量大，在高温下与SAN树脂熔融共混制备AES过程中及在AES熔融加工过程中AN单元会形成高发色聚亚胺结构，从而造成AES制品泛黄棕色，颜色较深。甲基丙烯酸甲酯(MMA)为极性单体，在AN用量较少的条件下可合成出接枝链的AN单元含量较小的EPDM-g-MAN，从而使得接枝链中AN单元含量小，在高温下不易形成高发色聚亚胺结构，因此AEMS制品的颜色浅，表面光泽度高。
目前，工业上对EPDM/St-AN的接枝共聚合以及EPDM-g-SAN的生产多是采用溶液法实施，溶液法显著缺点是溶剂用量大，溶剂占聚合体系总质量的80wt％以上，产物需用大量甲醇或乙醇沉淀，所回收的废液是溶剂、剩余单体和甲醇或乙醇的混合物，将各组分分离提纯再利用的过程复杂，设备投资大，导致生产成本高企，因此必须研发新的合成技术实施接枝共聚合，以减少设备投资，提高生产效率，降低生产成本。
由于EPDM为块状弹性体，少量的MMA-AN液体不能将大量的EPDM溶解成可分散的溶液，而只能形成不能流动的溶胀体系。导致块状EPDM/MMA-AN不可能进行悬浮接枝共聚合，因此用悬浮法接枝共聚法合成EPDM-g-MAN用作SAN树脂增韧剂目前尚未见有相关报道。
由于AEMS的橡胶相是高饱和橡胶EPDM，其大分子的碳-碳双键含量少，故AEMS具有优异的耐热氧老化、耐天候老化和耐老化黄变性能。用AEMS制备的塑料配件，尤其是户外配件，其抗天候老化黄变性能是ABS和HIPS等工程塑料所不能比拟的，在世界工业发达国家，AES已被用于制备汽车和摩托车配件、简易房屋上盖及外墙、室外电器仪表外壳等，用途越来越广泛。目前用EPDM与MMA和AN接枝共聚制备EPDM-g-MAN，并用其与SAN树脂共混制备耐天候老化黄变等高抗冲工程塑料AEMS尚未见有相关报道。
【发明内容】
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种三元乙丙橡胶接枝共聚物的制备方法，该方法溶剂用量少、反应体系的单体浓度高、单体转化率高、产物无须用甲醇或乙醇沉淀回收，溶剂易于回收分离和提纯循环利用，产物和溶剂的后处理设备投资和生产成本低。
本发明的另一个目的在于提供上述方法制备所得三元乙丙橡胶接枝共聚物在制备工程塑料中的应用。
本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：
一种三元乙丙橡胶接枝共聚物的制备方法，该方法是以EPDM为接枝基体，MMA和AN为接枝共聚单体，采用悬浮法接枝共聚合制备三元乙丙橡胶接枝共聚物，其具体包括如下步骤：将EPDM在有机溶剂中溶解后加入接枝单体(MMA和AN)和引发剂，混合均匀构成溶液体系，并向该溶液体系中加入分散剂水溶液，在高速搅拌作用下形成悬浮液，进行聚合反应，反应结束后回收产物，将产物洗涤干燥后即得到所需三元乙丙橡胶接枝共聚物。
上述制备方法中，用有机溶剂溶解EPDM，所述有机溶剂可选择本领域技术人员所常用的有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正戊烷、正己烷或环己烷中的任意一种或一种以上的混和溶剂，优选甲苯。
上述制备方法中，将EPDM加入到有机溶剂中，在25～60℃的温度下搅拌至完全溶解，制成固含量为40～55质量％的胶液，所述固含量为胶液烘干后剩余部分质量占胶液总质量的百分数；然后向该胶液中加入接枝单体(MMA和AN)和引发剂，混合均匀构成溶液体系。
上述制备方法中，EPDM和接枝单体的质量比为(40～70)∶(60～30)，优选(45～55)∶(55～45)，所述接枝单体是指MMA和AN的总质量。
上述制备方法中，接枝单体是指MMA和AN两种单体的混合物，MMA和AN的质量比为(100～70)∶(0～30)，优选90∶10。
上述制备方法中，引发剂采用有机过氧化物引发剂，如过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二乙基己酯或过氧化2-乙基己酸叔丁酯中的任意一种，优选BPO；引发剂的用量为EPDM与接枝单体(MMA和AN)质量总和的0.4～1.5％，优选0.6～1.2％。
上述制备方法中，引发剂的加入方法可采用如下两种：(1)可先向EPDM溶解得到的胶液中加入接枝单体(MMA和NA地混合物)搅拌混合均匀，同时将引发剂也用有机溶剂(和溶解EPDM所用的有机溶剂相同)溶解，使引发剂的质量百分比浓度为5％，然后再加入到胶液中；(2)将引发剂溶于接枝单体(MMA和NA的混合物)中，然后一同加入到EPDM溶解得到的胶液中，搅拌混合均匀。
上述制备方法中，分散剂为聚乙烯醇(PVA)，分散剂的用量为EPDM、接枝单体(MMA和AN)及甲苯质量总和的0.4～1.0％，优选0.4～0.8％；分散剂的加入方法是将分散剂溶解在蒸馏水或无离子水中制备得到分散液水溶液，其中分散剂的质量百分比浓度为2％，然后加入引发剂之后滴加入胶液中。
上述制备方法中，还可以根据需要添加助分散剂，助分散剂可以选择十二烷基硫酸钠(SDS)、油酸钠、烷基聚氧乙烯醚、硬脂酸钠、萘磺酸氢钠、聚丙烯酰胺、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、水溶性苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物或羧甲基纤维素，优选SDS；助分散剂的用量为EPDM与接枝单体(MMA和AN)质量总和的0.06～0.25％，优选0.11～0.19％；助分散剂的加入方法可以采用如下两种：(1)将助分散剂溶于接枝单体(MMA和AN的混合物)中，然后一起加入到EPDM胶液中；(2)将助分散剂直接加入到EPDM胶液中。
上述制备方法中，将EPDM在有机溶剂中溶解得到胶液，并向胶液中加入接枝单体、引发剂、分散剂水溶液和助分散剂后，继续向胶液中加入蒸馏水或去离子水，使水占整个悬浮液总质量的50～80％，优选60～70％，在搅拌作用下聚合体系形成以水位连续相的悬浮液，所述悬浮液的连续相为蒸馏水或去离子水，悬浮液的分散相为EPDM、接枝单体和有机溶剂混溶而成的油相。
上述制备方法中，聚合反应温度为70～100℃，优选75～85℃，聚合反应时间为15～25小时，优选20小时。
上述制备方法中，聚合反应结束后，反应结束，采用常规的沸腾蒸馏法回收悬浮液中的有机溶剂和少量未反应接枝单体，采用常规的离心脱水法回收聚合产物，将聚合产物经洗涤、干燥后得到珠状或粉状物质，即为本发明所需的三元乙丙橡胶接枝共聚物(EPDM-g-MAN)。
将上述制备所得三元乙丙橡胶接枝共聚物(EPDM-g-MAN)与SAN树脂采用常规的熔融共混方法，以双辊热炼机或螺杆挤出机熔融共混制备EPDM含量不同的AEMS，AEMS中EPDM的含量以10～30％为宜，所述EPDM含量是指EPDM占AEMS总质量的百分比。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明克服了现有技术中，因EPDM为块状弹性体难以形成流动的溶胀体系，所以不能用悬浮法制备EPDM-g-MAN的缺陷，采用连续搅拌悬浮接枝共聚法，将EPDM溶解于有机溶剂中制得EPDM胶液，在搅拌下加入MMA-AN混合共单体、引发剂、助分散剂和分散剂水溶液，并缓慢提高搅拌速度继续滴加蒸馏水或无离子水，使体系变为稳定的水相悬浮聚合体系，使聚合体系的油相始终保持分散状态，从而可在EPDM分子链上形成分布均匀的接枝链；
2.本发明采用悬浮法制备EPDM-g-MAN，悬浮聚合易于传热，无局部过热现象发生，聚合反应过程稳定，因而易于控制，同时本发明通过调整EPDM与共聚单体的配料质量比、共聚单体的配料质量比，使单体转化率高达90～99.0％，提高了接枝共聚合体系的单体转化率、接枝率和接枝效率，从而显著地提高了EPDM-g-MAN与SAN树脂的相容性及对SAN树脂的增韧效率，使制得的AEMS的缺口冲击强度大幅度提高；
3.与溶液法相比，本发明的悬浮法其优点是溶剂用量较少，溶剂占悬浮液油相的50wt％左右，反应体系的单体浓度高，故单体转化率较提高；
4.本发明采用悬浮法制备EPDM-g-MAN，聚合反应结束后，用沸腾蒸馏法回收悬浮液中的溶剂和残余单体，脱水处理后便可循环使用，产物无须用甲醇或乙醇沉淀回收，节省了大量乙醇，废液仅由水份、溶剂和少量单体组成，溶剂易于回收分离和提纯循环利用，从而显著降低产物和溶剂的后处理设备投资和生产成本；
4.本发明的增韧剂AEMS采用EPDM为接枝基体，其分子链主链不含碳-碳双键，仅少量侧基含碳-碳双键，故所制备的AEMS不易氧化而具有优异的耐热氧老化、耐天候老化和耐老化黄变性能。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。
实施例1～9都是以EPDM为接枝基体，MMA和AN为接枝单体，通过悬浮法接枝共聚合制备出EPDM-g-MAN，并用产物EPDM-g-MAN与SAN树脂按以热炼机或螺杆挤出机熔融共混，制备出耐天候老化黄变性能优异且光泽度高的高抗冲工程塑料AEMS，各实施例的具体操作步骤均如下所示：
用1000mL的四口烧瓶为反应器，配备搅拌器、自动控温油浴加热装置、回流管、通氮气管和物料温度计。
将112.5g甲苯和55.00gEPDM加入四口烧瓶，搅拌4～6小时使之溶解成均匀胶液，将2.25gAN和42.75gMMA的混合单体加入该胶液中，搅拌20分钟使体系成为均匀溶液，再将0.60gBPO和0.15gSDS溶于该均匀溶液中，搅拌10分钟使之混合均匀，接着将56.25g 2％的PVA水溶液滴入EPDM/MMA-AN溶液体系，PVA水溶液在15分钟内滴加完毕，期间缓慢提高搅拌速度到800转/分，然后滴加蒸馏水339.5g，使体系变为稳定的水相悬浮聚合体系。通入氮气20分钟排除空气后，向烧瓶充入氮气，将反应体系升温至80℃，搅拌速率为1200转/分，聚合反应时间为20小时。
聚合反应结束后，将反应液降至室温，出料、过滤回收产物。将产物置于真空干燥箱中以90℃真空干躁至恒重，得99.47g粒状或粉状增韧剂EPDM-g-MAN。反应体系的单体转化率(CR)为98.8％。用丙酮作溶剂，在索氏提取器中抽提48小时后计算产物的接枝率(GR)为68.4％，接枝效率(GE)为89.6％，EPDM在EPDM-g-MAN中的含量为55.3％。
取22.6g的EPDM-g-MAN和27.4g的SAN树脂在双辊开炼机上以165℃的辊温混炼，以0.3mm辊距薄通8次，以1.0mm辊距出片，制得50gAEMS样片，其EPDM含量为25％。用层压法在平板硫化机以上下模温为170～175℃模压，制成4.6～4.7mm厚的材片。按国家标准GB1843-96加工成标准的缺口冲击试验样条。测定试样的悬臂梁缺口冲击强度为76.8kJ/m2。
实施例1给出AN/MMA的配比不同对产物EPDM-g-MAN的CR、GR和GE以及AEMS缺口冲击强度的影响，其中反应配方如表1所示，反应产物EPDM-g-MAN以及AEMS的性能如表2所示。
实施例2给出EPDM和接枝单体(MMA-AN)的不同质量比对产物EPDM-g-MAN的CR、GR和GE以及AEMS缺口冲击强度的影响，其中反应配方如表3所示，反应产物EPDM-g-MAN以及AEMS的性能如表4所示。
实施例3给出BPO的用量不同对产物EPDM-g-MAN的CR、GR和GE以及AEMS缺口冲击强度的影响，其中反应配方如表5所示，反应产物EPDM-g-MAN以及AEMS的性能如表6所示。
实施例4给出有机溶剂甲苯的用量不同对产物EPDM-g-MAN的CR、GR和GE以及AEMS缺口冲击强度的影响，其中反应配方如表7所示，反应产物EPDM-g-MAN以及AEMS的性能如表8所示。
实施例5给出助分散剂SDS的用量不同对产物EPDM-g-MAN的CR、GR和GE以及AEMS缺口冲击强度的影响，其中反应配方如表9所示，反应产物EPDM-g-MAN以及AEMS的性能如表10所示。
实施例6给出O/(W+O)的不同对产物EPDM-g-MAN的CR、GR和GE以及AEMS缺口冲击强度的影响，其中反应配方如表11所示，反应产物EPDM-g-MAN以及AEMS的性能如表12所示。
实施例7给出聚合反应温度不同对产物EPDM-g-MAN的CR、GR和GE以及AEMS缺口冲击强度的影响，其中反应配方如表13所示，反应产物EPDM-g-MAN以及AEMS的性能如表14所示。
实施例8给出聚合反应时间不同对产物EPDM-g-MAN的CR、GR和GE以及AEMS缺口冲击强度的影响，其中反应配方如表15所示，反应产物EPDM-g-MAN以及AEMS的性能如表16所示。
实施例9给出AEMS中EPDM的含量不同对AEMS性能的影响，如表17所示。
表1～16中，BPO、甲苯、PVA和SDS的基本配比、反应体系的体转化率(CR)、产物的接枝率(GR)和接枝效率(GE)分别以如下公式计算：
BPO的基本配比/wt％＝BPO/(EPDM+M)
甲苯的基本配比/wt％＝甲苯/(甲苯+EPEM+M)
PVA的基本配比/wt％＝PVA/(EPDM+M+甲苯)
SDS的基本配比/wt％＝SDS/(EPDM+M)
O/(W+O)的基本配比/wt％＝(EPDM+M+甲苯)/(EPDM+M+甲苯+蒸馏水)
其中M为MMA和AN
表1 实施例1配方与反应条件
表2 实施例1单体投料质量与接枝体系的CR、GR、GE和AEMS缺口冲击强度的关系
*AEMS的EPDM含量EPDM/AEMS百分率为25wt％.
表3 实施例2配方与反应条件
表4 实施例2EPDM/MMA-AN质量比与接枝体系的CR、GR、GE和AEMS缺口冲击强度的关系
*AEMS的EPDM含量EPDM/AEMS百分率为25wt％.
表5 实施例3配方与反应条件
表6 实施例3BPO用量与接枝体系的CR、GR、GE和AEMS缺口冲击强度的关系
*AEMS的EPDM含量EPDM/AEMS百分率为25wt％.
表7 实施例4配方与反应条件
表8 实施例4溶剂用量与接枝体系的
CR、GR、GE和AEMS缺口冲击强度的关系
*AEMS的EPDM含量EPDM/AEMS百分率为25wt％.
表9 实施例5配方与反应条件
表10 实施例5SDS用量与接枝体系的CR、GR、GE和AEMS缺口冲击强度的关系
*AEMS的EPDM含量EPDM/AEMS百分率为25wt％.
表11 实施例6配方与反应条件
表12 O/W与接枝体系的
CR、GR、GE和AEMS缺口冲击强度的关系
*AEMS的EPDM含量EPDM/AEMS百分率为25wt％.
表13 实施例7配方与反应条件
表14 实施例7反应温度与接枝体系的CR、GR、GE和AEMS缺口冲击强度的关系
*AEMS的EPDM含量EPDM/AEMS百分率为25wt％.
表15 实施例8配方与反应条件
表16 反应时间与接枝体系的CR、GR、GE和AEMS缺口冲击强度的关系
*AEMS的EPDM含量(EPDM/AEMS百分率)为25wt％.
表17* 实施例12EPDM-g-MAN对SAN树脂的增韧效果
*合成EPDM-g-MAN时MMA/AN的投料质量比为95/5，EPDM/MMA-AN投料质量比为55/45.