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1、10申请公布号CN104056648A43申请公布日20140924CN104056648A21申请号201410271220822申请日20140618B01J27/2420060171申请人同济大学地址200092上海市杨浦区四平路1239号72发明人冯雷雨张唯孙寒黄祖璟陈银广74专利代理机构上海智信专利代理有限公司31002代理人吴林松54发明名称硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法及由该方法获得的产品57摘要本发明公开了一种硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤将硫粉分散于氰胺的水溶液中，充分混合；将混合溶液经程序升温并恒温加热发生缩聚反应；缩聚反应产物自然冷却、洗。
2、涤、干燥、研磨得到硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂。本发明还公开了一种由上述方法制备得到的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂，硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为0106。本发明公开的方法具有工艺简单、成本低廉、周期短、环境友好等优点，不需要复杂设备，可以适用于工业化大规模生产，所制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂具有优异的光催化性能和稳定性。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图1页10申请公布号CN104056648ACN104056648A1/1页21一种硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的。
3、制备方法，其特征在于包括以下步骤将硫粉分散于氰胺的水溶液中，充分混合；将混合溶液经程序升温并恒温加热发生缩聚反应；缩聚反应产物自然冷却、洗涤、干燥、研磨得到硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂。2根据权利要求1所述的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于所述硫粉与氰胺的水溶液的质量比为12110。3根据权利要求2所述的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于所述氰胺的水溶液的质量浓度为4080。4根据权利要求1所述的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于所述充分混合的时间为3060MIN。5根据权利要求1所述的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在。
4、于所述程序升温的升温速率为5015/MIN，恒温加热的温度为450600，恒温加热的时间为13H。6根据权利要求1所述的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于所述洗涤是用无水乙醇和蒸馏水洗涤。7根据权利要求1所述的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于所述干燥的方式为冷冻干燥或60烘干，干燥的时间为1248H。8根据权利要求1所述的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于所述研磨的时间为052H。9一种权利要求1至8任一所述的方法制备得到的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂，其特征在于硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为0106。权利要。
5、求书CN104056648A1/6页3硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法及由该方法获得的产品技术领域0001本发明属于环境净化光催化剂制备技术领域，涉及一种硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法及由该方法获得的产品。背景技术0002光催化技术是一种在污染控制领域有着重要应用前景的绿色技术，其以半导体为催化剂，以光能为能源，可将污染物转化为二氧化碳和水。近些年，国内外学者对硫化物、氮化物等非金属半导体材料进行了深入的研究，但光催化剂的量子效率低、太阳光利用率低等问题仍未得到本质解决，制约着光催化技术的广泛应用。因此，亟需开发新型可见光诱导的高效光催化材料以实现光催化技术的大规模推广。00。
6、03近期，有研究者发现石墨相氮化碳在可见光条件下能够分解水得到氢气，并且具有稳定性好、廉价易得、结构易于调控等优点，是一类具有良好潜力的新型可见光催化材料。然而，受其结构和带隙宽度限制，纯净的石墨相氮化碳在推广应用过程中存在着自身无法突破的局限，比如禁带宽度较大27EV，吸收光主要集中在紫外光区400NM，对太阳光的利用率低；同时光激发后产生的光生电子和空穴易于复合，光催化性能差。0004因此，为了改善石墨相氮化碳的可见光催化活性和稳定性，研究人员开展了石墨相氮化碳的改性研究。YANG等采用剥层法合成了具有较大比表面积和碳氮比的石墨相氮化碳，不仅提供了更多的光催化反应活性中心，并且增加了电荷传。
7、输和减少光激电荷载体的重组能力，显著增强了石墨相氮化碳的光催化能力。王心晨等中国发明专利CN103272639A制备了聚合改性石墨相氮化碳纳米片可见光催化剂，该催化剂具有高比表面积、窄禁带宽度、快速光生电子分离与迁移能力。上述改性的可见光催化剂有效提高了石墨相氮化碳的比表面积，提供了更多的活性位点，改善了其对可见光的利用率，但是对降解污染物的光催化活性提高幅度有限。发明内容0005为克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法。0006本发明的另一个目的是提供一种由上述方法所获得产品。0007为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案0008本发明提供了一种。
8、硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤0009将硫粉分散于氰胺的水溶液中，充分混合；将混合溶液经程序升温并恒温加热发生缩聚反应；缩聚反应产物自然冷却、洗涤、干燥、研磨得到硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂。0010所述硫粉与氰胺的水溶液的质量比为12110。说明书CN104056648A2/6页40011所述氰胺的水溶液的质量浓度为4080。0012所述充分混合的时间为3060MIN。0013所述程序升温的升温速率为5015/MIN，恒温加热的温度为450600，恒温加热的时间为13H。0014所述洗涤是用无水乙醇和蒸馏水洗涤。0015所述干燥的方式为冷冻干燥或60烘干，干燥的时间。
9、为1248H。0016所述研磨的时间为052H。0017本发明还提供了一种由上述方法制备得到的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂，硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为0106。0018本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果0019本发明提供的制备方法具有工艺简单、成本低廉、周期短、环境友好等优点，不需要复杂设备，可以适用于工业化大规模生产，所制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂具有优异的光催化性能和稳定性。附图说明0020图1为实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂在500NM标尺下的TEM形貌图。0021图2为图1所示硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂在200NM标尺。
10、下的TEM形貌图。具体实施方式0022下面结合附图所示实施例对本发明作进一步详细的说明。0023实施例10024硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法包括以下步骤00251将2G硫粉分散于6G质量浓度为50的氰胺水溶液中，使两者充分混合60MIN；00262将步骤1得到的混合溶液置于坩埚中，盖好坩埚盖后放入管式炉中，经程序升温从室温以10/MIN的速率升温至550，恒温加热2H，发生缩聚反应；00273将步骤2缩聚反应产物自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤以去除副产物铵盐，冷冻干燥24H并研磨1H后得到硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂，硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数。
11、为045。0028如图1和图2所示，图1为实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂在500NM标尺下的TEM形貌图；图2为图1所示硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂在200NM标尺下的TEM形貌图。从图1和图2中可以看出，硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂呈现明显的叠堆状，表面比较光滑。0029所制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的性能测试如下在敞口反应器中加入005G所制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂和50ML浓度为50MG/L的罗丹明B溶液，在黑暗条件下搅拌30MIN达到吸附平衡之后，开启可见光源300W卤钨灯并加盖滤光片滤除掉400NM以下光线照射，每隔60MIN从反应体系中取样，经高速。
12、离心分离光催化剂后，取上清液用分光光度计在553NM波长下测定吸光度，得到溶液中罗丹明B的浓度变化情说明书CN104056648A3/6页5况。实验结果表明，在可见光照射240MIN时，硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为661，相同条件下制备的纯石墨相氮化碳对罗丹明B的可见光降解率仅为465。0030实施例20031本实施例与实施例1不同的是所用硫粉的质量为3G。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例1相同。该实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为060。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解。
13、率为723。0032实施例30033本实施例与实施例1不同的是所用硫粉的质量为06G。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例1相同。该实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为025。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为513。0034实施例40035本实施例与实施例1不同的是所用硫粉的质量为12G。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例1相同。该实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为033。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解。
14、率为605。0036实施例50037本实施例与实施例1不同的是所用硫粉的质量为10G。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例1相同。该实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为029。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为562。0038实施例60039本实施例与实施例1不同的是所用氰胺水溶液的质量百分比为40。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例1相同。该实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为051。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B。
15、光催化降解率为689。0040实施例70041本实施例与实施例1不同的是所用氰胺水溶液的质量百分比为80。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例1相同。该实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为031。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为599。0042实施例80043本实施例与实施例1不同的是所用氰胺水溶液的质量百分比为60。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例1相同。该实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为040。硫掺杂石墨相氮化碳可。
16、见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为632。0044实施例9说明书CN104056648A4/6页60045本实施例与实施例1不同的是硫粉和氰胺水溶液的混合时间为30MIN。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例1相同。该实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为041。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为639。0046实施例100047本实施例与实施例1不同的是硫粉和氰胺水溶液的混合时间为40MIN。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例1相同。该实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂中硫元素掺杂量。
17、占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为043。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为646。0048实施例110049本实施例与实施例1不同的是加热升温的速率为5/MIN。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例1相同。该实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为048。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为685。0050实施例120051本实施例与实施例1不同的是加热升温程序为15/MIN。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例1相同。该实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂中。
18、硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为042。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为637。0052实施例130053本实施例与实施例1不同的是加热升温的速率为8/MIN。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例1相同。该实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为046。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为672。0054实施例140055本实施例与实施例2不同的是所用恒温加热温度为600。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例2相同。该实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见。
19、光催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为038。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为678。0056实施例150057本实施例与实施例2不同的是所用恒温加热温度为450。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例2相同。该实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为035。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为633。0058实施例160059本实施例与实施例1不同的是加热时间为3H。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例1相同。该实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光。
20、催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为040。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为630。说明书CN104056648A5/6页70060实施例170061本实施例与实施例1不同的是加热时间为1H。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例1相同。该实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为042。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为635。0062实施例180063本实施例与实施例1不同的是加热时间为15H。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例1相同。该实施例。
21、制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为044。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为651。0064实施例190065本实施例与实施例1不同的是冷冻干燥时间为12H。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例1相同。该实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为045。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为631。0066实施例200067本实施例与实施例1不同的是冷冻干燥时间为48H。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例1相同。该实施例。
22、制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为045。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为679。0068实施例210069本实施例与实施例1不同的是冷冻干燥时间为36H。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例1相同。该实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为045。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为669。0070实施例220071本实施例与实施例1不同的是干燥方式为60烘干。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例1相同。该实施例制。
23、备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为045。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为622。0072实施例230073本实施例与实施例1不同的是研磨时间为05H。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例1相同。该实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为045。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为628。0074实施例240075本实施例与实施例1不同的是研磨时间为2H。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例1相同。该实施例制备的硫掺杂。
24、石墨相氮化碳可见光催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为045。硫掺杂石墨相氮化碳可说明书CN104056648A6/6页8见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为678。0076实施例250077本实施例与实施例1不同的是研磨时间为15H。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例1相同。该实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为045。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为666。0078实施例260079本实施例与实施例3不同的是氰胺水溶液的质量百分比为80，混合时间为30MIN，升温程。
25、序为15/MIN，恒温加热温度为450，加热时间为1H，60烘干12H，研磨时间为05H。其他步骤、参数及可见光催化实验操作均与实施例3相同。该实施例制备的硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂中硫元素掺杂量占硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的质量百分数为01。硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂对罗丹明B光催化降解率为498。0080上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。说明书CN104056648A1/1页9图1图2说明书附图CN104056648A。