电致磷光取代苯并杂环类化合物及其发光配体 【技术领域】
本发明涉及电致磷光或荧光的取代苯并杂环类化合物，属有机电致发光材料领域。
背景技术
与液晶显示相比，有机电致发光器件(OLED)是目前公认的最先进的显示技术。它克服了液晶显示的缺点，具有低电压直流驱动、主动发光、视角大、易弯曲、响应速度快、可大面积显示、发光色彩齐全以及成本低等优点。因而国际上几乎所有与之相关的大公司都投入大量的人力和物力来研制新型有机电致发光器件，竞争日趋自热化。在有机电致发光器件(OLED)中，电致发光材料的性能对器件的发光效率起着举足轻重作用，因此，有关电致发光材料的研究方兴未艾。
【发明内容】
本发明的目的在于，公开一种新型有机电致发光材料即电致磷光或荧光的取代苯并杂环类化合物。
技术方案：
本发明所说的电致磷光或荧光取代苯并杂环类化合物的结构如下式所示：
或
式中：X为S、O或N；R1，R2为C1～C7的烃基中的一种；
M为金属铱(Ir)、钯(Pd)或铕(Eu)；n为1～6之间的整数。
优选的R1，R2为甲基、乙基、苯基和甲苯基中的一种；更优选的R1，R2均为苯基。上述化合物的合成是这样的：
以对位取代的苯甲醛或苯甲酸酯为起始原料，与邻位取代的苯胺环化反应后得化合物(1)，化合物(1)与金属络合后的化合物(2)。其中对位取代地苯甲醛、对位取代的苯甲酸酯及邻位取代的苯胺均为市售品。
本发明所说的化合物(1)和化合物(2)均可采用现有技术制成电致发光器件，其中由化合物(1)制得电致发光器件其最大发光波长在408～480nm之间，呈蓝光，在驱动电压20V下最大光亮度为4300cd/m2；而由化合物(2)制成电致发光器件其最大发光波长在570～630nm，呈橙红光，在驱动电压20V下最大光亮度为4500cd/m2。本发明设计并合成的电致磷光或荧光取代苯并杂环类化合物具有将良好的空穴传输能力和发光(磷光或荧光)性能。
具体实施方式：
下面将结合实例进一步阐明本发明，但实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
4-苯并噻唑基-2-(N，N-二甲基)苯胺的合成
在烧瓶中，加入2.0g 4-二甲氨基苯甲醛，3ml邻氨基苯硫酚，15ml甲醇∶苯＝1∶2的混合溶液。搅拌，反应体系呈深棕红色透明溶液。室温下反应36h，有黄色沉淀生成。抽滤，用甲醇淋洗滤饼。以丙酮重结晶，得浅黄色针状晶体。抽滤，干燥，重量为1.95g，产率51％，熔点157～159℃。
1H-NMR(CDCl3)：3.06(s，6H)，6.75(d，J＝8.88Hz，2H)，7.31(t，J＝0.8Hz，J＝0.86Hz，1H)，7.44(t，J＝0.96Hz，J＝0.93Hz，1H)，7.84(d，J＝7.89Hz，1H)，7.97(d，2H)，7.99(d，1H).EI m/e：254(100％)。
最大紫外-可见吸收波长为356nm(四氢呋喃溶液)，logε为4.66。蓝色荧光，最大荧光发射波长为408nm。
实施例2
4-苯并噻唑基-2-[N，N-二(4-甲基)苯基]苯胺的合成
在烧瓶中，加入1.0g 4-(二对甲基苯基)氨基苯甲醛，0.5g邻氨基苯硫酚，15ml甲醇∶苯＝1∶2的混合溶液，搅拌，反应体系呈浅黄色透明溶液。室温下反应72h。旋转蒸发溶剂，柱层析分离后得产物(深黄色固体)。干燥，重量为0.76g，产率57％，熔点135～139℃。
1H-NMR(CDCl3)：2.34(s，6H)，7.03(d，J＝8.64Hz，2H)，7.06(d，J＝8.24Hz，4H)，7.12(d，J＝8.15Hz，4H)，7.33(t，1H)，7.45(t，1H)，7.86(d，1H)，7.88(d，J＝8.8Hz，2H)，8.00(d，1H).EI m/e：406(100％)。
最大紫外-可见吸收波长为379nm(四氢呋喃溶液)，logε为3.82。蓝色荧光，最大荧光发射波长为476nm。
实施例3
4-苯并噻唑基-2-(N，N-二苯基)苯胺的合成
在烧瓶中，加入0.5g 4-二苯基氨基苯甲醛，0.2g邻氨基苯硫酚，15ml甲醇∶苯＝1∶2的混合溶液，常温下搅拌，反应体系呈棕黄色透明溶液。反应48h。旋转蒸发溶剂，柱层析分离产物后得黄色片状固体。干燥，重量为0.24g，产率43％，熔点124～126℃。
1H-NMR(CDCl3)：7.11(d，J＝8.58Hz，2H)，7.12(t，2H)，7.17(d，J＝7.68Hz，4H)，7.31(t，4H)，7.34(t，1H)，7.46(t，1H)，7.87(d，J＝7.88Hz，1H)，7.92(d，2H)，8.02(d，J＝8.13Hz，1H).EI m/e：378(100％)。
最大紫外-可见吸收波长为372nm(四氢呋喃溶液)，logε为3.80。蓝色荧光，最大荧光发射波长为456nm。
实施例4
4-苯并噁唑基-2-(N，N-二甲基)苯胺的合成
在圆底烧瓶中，加入2.0g对二甲氨基苯甲酸乙酯，1.13g邻氨基苯酚和30mL多聚磷酸(PPA)。氩气保护，加热至250℃左右，反应4h。冷却后，以水稀释至固体析出。过滤，滤饼置入10％Na2CO3水溶液中，强力搅拌，静置30min，抽滤，得粗产品。干燥，95％乙醇重结晶，得目标化合物(棕黄色针状晶体)。EI m/e：238(100％)。
实施例5
4-苯并咪唑基-2-(N，N-二甲基)苯胺的合成
在圆底烧瓶中，加入2.0g对二甲氨基苯甲酸乙酯，1.12g邻苯二胺和30mL多聚磷酸(PPA)。氩气保护，加热至250℃左右，反应4h。冷却后，以水稀释，析出固体。过滤，滤饼置入10％Na2CO3水溶液中，强力搅拌，静置30min，抽滤，得粗产品。干燥，95％乙醇重结晶，得目标化合物(棕黄色针状晶体)。EI m/e：237(100％)。
实施例6
4-苯并噻唑基-2-(N，N-二苯基)苯胺与金属铱的络合物合成
在烧瓶中，加入50mg三(乙酰丙酮)合铱[Ir(acac)3]，160mg配体4-苯并噻唑基-2-(N，N-二苯基)苯胺，选用沸点较高的溶剂(如甘油或乙二醇)25mL。约在120℃抽气2h，氩气保护，搅拌、回流24h。反应结束后，自然冷至室温，有少量橙黄色沉淀析出。加入水，静置过夜，有沉淀析出。抽滤，滤饼干燥后，柱层析分离后得橙黄色针状晶体。ESI m/e：1324(100％)。
最大紫外-可见吸收波长为421nm(四氢呋喃溶液)，橙黄色荧光，最大荧光发射波长为565nm(四氢呋喃溶液)。其固态粉末最大荧光发射波长为578nm，发橙黄色光。
实施例7
4-苯并噻唑基-2-[N，N-二(4-甲基)苯基]苯胺与金属铱的络合物合成
在烧瓶中，加入50mg三(乙酰丙酮)合铱[Ir(acac)3]，190mg配体4-苯并噻唑基-2-[N，N-二(4-甲基)苯基]苯胺，选用沸点较高的溶剂(甘油或乙二醇)25mL。约在120℃抽气2h，氩气保护，搅拌、回流24h。反应结束后，自然冷至室温，有少量橙红色沉淀析出。加入水，静置过夜，有沉淀析出。抽滤，滤饼干燥后，柱层析分离(展开剂为二氯甲烷/环己烷＝1∶1)。得橙红色针状晶体。ESI m/e：[M+Na]1431(100％)。
最大紫外-可见吸收波长为426nm(四氢呋喃溶液)，橙红色荧光，最大荧光发射波长为570nm(四氢呋喃溶液)。其固态粉末最大荧光发射波长为622nm，发橙红色光。
实施例8
以实施例2的化合物作作为电致发光材料制成电致发光器件，电致发光器件的各层材料及结构参数如下：
玻璃衬底//ITO//CuPc(10nm)/TPD(10nm)/发光材料(30nm)//LiF(7nm)/AlLi；
器件制作程序如下：基质采用超声波洗净的ITO玻璃，其电阻为20Ω/□，器件的阴极(0.28cm2)及有机薄膜层是采用真空蒸镀法镀层(真空度为1×10-7Torr)，其中TPD为N，N’-三苯基二胺，CuPc为铜酞菁，起空穴传输作用。器件的厚度用台阶仪(Tenco Alpha-step500)测定，电致发光谱图是用PTI QMl荧光仪测定。在驱动电压为20V时，其电致发光峰最大发光波长在408～480nm之间，发蓝光，在驱动电压20V下最大光亮度为4300cd/m2，器件经过48小时连续发光后，发光亮度仍能维持在100cd/m2以上。
实施例9
以实施例6的化合物作作为电致发光材料制成电致发光器件，电致发光器件的各层材料及结构参数如下：
玻璃衬底//ITO//发光材料(83nm)//LiF(7nm)/AlLi；
器件制作程序及测试类似实施例8。在驱动电压为20V时，其电致发光峰最大发光波长在570-630nm之间，发橙红光，最大光亮度为4500cd/m2，器件经过48小时连续发光后，发光亮度仍能维持在l00cd/m2以上。