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具有有机硅类涂覆固化膜的偏振片及使用该偏振片的液晶 显示装置
    技术领域 本发明涉及新的具有涂覆固化膜的偏振片及使用该偏振片的液晶显示装置、 以及 其制造方法。
     现有技术 通常， 偏振元件 ( 起偏器 ) 通过使作为二色性色素的碘或二色性染料在聚乙烯醇 ( 以下简称为 PVA) 类树脂中吸附取向后进行单轴拉伸而制造。为了提高其强度、 耐水性及 耐湿性等而在偏振元件的至少一个表面上介由胶粘剂层贴合了三醋酸纤维素 ( 以下简称 为 TAC) 等制成的支撑体膜和 / 或保护膜的偏振片， 可以用于液晶显示装置等。TAC 因具有 高的光透过率和低的双折射性而适合用于光学用途， 并且还具有利用碱处理容易与 PVA 类 树脂进行胶粘的有利于加工的特征。因此， TAC 正广泛用作偏振元件的保护膜。
     但是， TAC 由于透湿度高， 因此在高温多湿等条件下使用时质量有可能降低。特别 是在减薄了 TAC 膜的厚度时， 在偏振片的环境劣化试验、 尤其是在高温多湿条件下的耐久 性试验中， 产生偏振片的光透过率变化及偏振度变化增大、 进而密合性变差等问题。 为了解 决这种由 TAC 引起的问题， 如以专利文献 1 ～ 4 为代表的文献所述， 已开发出使用烯烃类膜 ( 环烯烃类膜、 聚丙烯等聚烯烃类膜 )、 由丙烯酸树脂形成的膜以及乙烯酯类膜等 TAC 以外 的膜作为保护膜的偏振片。
     另外， 作为 TAC 以外的膜， 公开了涉及有机硅 (silicone) 类树脂膜的发明 ( 专利 文献 5)。已知通常有机硅类树脂膜与其他树脂膜之间的胶粘性不良。因此， 专利文献 5 中 公开了在硅氧烷交联型丙烯酸有机硅树脂膜的胶粘侧表面上形成硅烷偶联剂层之后使用 PVA 类胶粘剂与偏振元件进行胶粘的技术。但是， 并不能全部满足密合性、 湿热耐久性及生 产率的要求， 因此期望进一步改善。
     另一方面， 在专利文献 6 ～ 9 中还公开了由于偏振片的薄型化及提高偏振片的耐 久性等理由， 因而不贴合膜而通过在偏振元件的一个表面上涂布能量线聚合性化合物后进 行固化来设置保护层的技术， 所述能量线聚合性化合物例如为含有多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸 单体和光固性预聚物的固化性树脂 ( 专利文献 6)、 含有环氧乙烷改性双酚 A 双 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯等能量线聚合性化合物和硅烷类偶联剂水解物的固化性树脂 ( 专利文献 7)、 或者含 有具有二环戊烷基或二环戊烯基等的环的能量线聚合性化合物的固化性树脂 ( 专利文献 8)。但是， 并未获得满足密合性和耐久性等要求的偏振片。特别是只具有上述公开的能量 线聚合性化合物聚合固化而形成的保护层时， 利用该保护层的树脂及组成， 偏振片的湿热 耐久性不充分。
     现有技术文献
     专利文献
     专利文献 1 ： 日本特开 2007-316603
     专利文献 2 ： 日本特开 2008-009414
     专利文献 3 ： 日本特开 2007-240640 专利文献 4 ： 日本特开 2008-058348 专利文献 5 ： WO 2008/066157A1 专利文献 6 ： 日本特开 2007-334307 专利文献 7 ： 日本特开 2005-107238 专利文献 8 ： 日本特开 2003-185842 专利文献 9 ： 日本特开 2004-77579发明内容 发明所要解决的问题
     本发明的目的在于， 通过改良偏振元件的保护膜， 在实现保护膜的薄膜化的同时 提高偏振元件与保护膜之间的密合性， 以得到提高了耐久性、 特别是湿热耐久性的偏振片。
     用于解决问题的方法
     本发明人为了解决上述问题而专心进行了探讨， 结果发现， 通过使用含有具有特 定的倍半硅氧烷 (silsesquioxane) 骨架的有机硅树脂的固化性树脂组合物的涂覆固化膜 作为偏振元件的保护膜等， 能得到涂覆固化膜的密合性良好、 并且即使在高湿高温条件下 长期使用光透过率和偏振度等光学特性也稳定的偏振片， 从而完成了本发明。
     即， 本发明涉及 ：
     (1) 一种偏振片， 其在偏振元件的单面或双面上具有固化性树脂组合物的涂覆固 化膜， 所述固化性树脂组合物含有 5 ～ 80 重量％的有机硅树脂 (A) 和 95 ～ 20 重量％的自 由基聚合性不饱和化合物， 所述有机硅树脂 (A) 以由通式 (1) 表示且结构单元中具有笼型 结构的聚有机倍半硅氧烷作为主要成分，
     [RSiO3/2]n (1)
     ( 式中， R 为具有 ( 甲基 ) 丙烯酰基的有机官能团， n 为 8、 10 或 12) ；
     (2) 如上述 (1) 所述的偏振片， 其中， 相对于有机硅树脂 (A) 的总量， 具有笼型结构 的聚有机倍半硅氧烷的含量为 50 ～ 100 重量％ ；
     (3) 如上述 (1) 或 (2) 所述的偏振片， 其特征在于， 固化性树脂组合物含有 (i) 有 机硅树脂 (A) 和作为自由基聚合性不饱和化合物的 (ii) 具有能与有机硅树脂 (A) 自由基 聚合的氨基甲酸酯键的寡聚物 (B) ；
     (4) 如上述 (3) 所述的偏振片， 其特征在于， 固化性树脂组合物还含有作为自由基 聚合性不饱和化合物的 (iii) 寡聚物 (B) 之外的、 能与有机硅树脂 (A) 自由基共聚的不饱 和化合物 (C) ；
     (5) 如上述 (4) 所述的偏振片， 其中， 不饱和化合物 (C) 为由下述式 (2) 表示的脂 环式双 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (C’ )，
     ( 式中， Z 表示 (2a) 或 (2b) 所示的任意一个基团， R’ 表示氢原子或甲基 ) ；
     (6) 如上述 (3) ～ (5) 中任一项所述的偏振片， 其特征在于， 寡聚物 (B) 为分子中 3 4 4 3 至少含有一个由 -R -CR ＝ CH2 或 -CR ＝ CH2( 式中 R 表示脂肪族的碳原子数 1 ～ 6 的二 价交联基或 -OCO- 基， R4 表示氢原子或 C1 ～ C6 烷基 ) 表示的不饱和基团且数均分子量为 1000 ～ 10000 的化合物 ；
     (7) 如上述 (4) ～ (6) 中任一项所述的偏振片， 其特征在于， 以 5 ～ 80 ∶ 1 ～ 50 ∶ 10 ～ 80 的重量比例含有有机硅树脂 (A)、 寡聚物 (B) 和不饱和化合物 (C) ；
     (8) 如上述 (1) ～ (7) 中任一项所述的偏振片， 其特征在于， 实施了硅烷偶联处理 的偏振元件的表面具有固化性树脂组合物的涂覆固化膜 ；
     (9) 如上述 (8) 所述的偏振片， 其特征在于， 用于硅烷偶联处理的硅烷偶联剂为 ( 甲基 ) 丙烯酸类硅烷偶联剂 ；
     (10) 如上述 (1) ～ (9) 中任一项所述的偏振片， 其特征在于， 偏振元件由含有二色 性色素的聚乙烯醇类树脂膜形成 ；
     (11) 如上述 (1) ～ (10) 中任一项所述的偏振片， 其特征在于， 偏振元件的一个表 面具有固化性树脂组合物的固化膜， 另一个表面具有支撑体 ；
     (12) 如上述 (11) 所述的偏振片， 其中， 所述支撑体是由 TAC 或环烯烃聚合物形成 的膜 ；
     (13) 一种液晶显示装置， 其特征在于， 具有上述 (1) ～ (12) 中任一项所述的偏振 片；
     (14) 如上述 (13) 所述的液晶显示装置， 其中， 使 2 片上述 (11) 所述的偏振片夹 着液晶胞、 且以从液晶胞来看固化性树脂组合物的固化膜成为外侧的方式配置在液晶胞两 侧；
     (15) 一种固化性树脂组合物， 其含有 ：
     (i) 以由通式 (1) 表示且结构单元中具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷作为主要 成分的有机硅树脂 (A)，
     [RSiO3/2]n (1)
     ( 式中， R 为具有 ( 甲基 ) 丙烯酰基的有机官能团， n 为 8、 10 或 12)、
     (ii) 能与有机硅树脂 (A) 自由基聚合的数均分子量为 1000 ～ 10000 的具有氨基 甲酸酯键的寡聚物 (B)、
     (iii) 所述寡聚物 (B) 之外的、 能与有机硅树脂 (A) 自由基共聚的不饱和化合物
     (C)、 以及 (iv) 光聚合引发剂，
     并且， 相对于有机硅树脂 (A)、 寡聚物 (B) 和不饱和化合物 (C) 的总量 ( 重量 )， 有 机硅树脂 (A) 的含量为 10 ～ 55 重量％， 寡聚物 (B) 的含量为 3 ～ 30 重量％， 以及剩余部 分为不饱和化合物 (C)，
     且光聚合引发剂相对于所述 (A) ～ (C) 的总量 ( 重量 ) 为 1 ～ 6 重量％ ；
     (16) 如上述 (15) 所述的固化性树脂组合物， 其中， 相对于不饱和化合物 (C) 的总 量， 至少含有 10 重量％的由下述式 (2) 表示的脂环式双 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (C’ ) 作为不饱 和化合物 (C)，
     ( 式中， Z 表示 (2a) 或 (2b) 所示的任意一个基团， R’ 表示氢原子或甲基 ) ；
     (17) 如上述 (16) 所述的固化性树脂组合物， 其中， 不饱和化合物 (C) 为单独的由 式 (2) 表示的脂环式双 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (C’ )， 或者并用该脂环式双 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (C’ ) 和脂肪族多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
     发明效果
     将本发明的固化性树脂组合物的涂覆固化膜作为偏振元件的保护膜时， 即使该固 化膜为薄的涂覆膜， 以该固化膜作为保护膜的偏振片也显示优良的耐湿热性， 并且保护膜 与偏振元件之间的密合性也良好。 由此， 该偏振片即使在高湿热条件下长期使用， 收缩等物 理变化也小， 光透过率变化及偏振度变化小， 并且也不产生密合性的问题。因此， 该偏振片 的光学特性即使在严苛条件下长期使用时也稳定， 且该偏振片在严苛条件下的耐久性特别 优良。 另外， 在由涂覆膜形成保护膜时， 在制造工序中， 与现有的贴合的保护膜相比， 可以省 略贴合保护膜的工序、 不需要胶粘剂， 具有能够实现薄型化的效果， 并且在制成长条物时， 还具有容易卷绕成卷状的效果。
     因此， 本发明的偏振片， 制造容易， 且能应对保护膜的薄膜化， 表面硬度、 耐湿热性 及显示斑的改善效果优良。本发明的偏振片， 作为要求耐久性的液晶投影仪或车载用偏振 片特别有用。
     具体实施方式
     以下， 详细说明本发明。
     本发明的偏振片的特征在于， 将含有特定的有机硅树脂 (A) 的固化性树脂组合物的涂覆固化膜作为偏振元件的保护膜 ( 或支撑体 )。 而且， 本说明书中的涂覆固化膜是指使 涂覆膜 ( 或涂覆层 ) 固化后的膜 ( 或层 )。本发明的偏振片， 可以通过在偏振元件的两个 表面或任意一个表面上、 优选进行了表面处理的表面上涂布上述树脂组合物而形成涂覆膜 后， 使该涂覆膜聚合固化而得到。 因此， 该涂覆固化膜通常与偏振元件的表面之间不介由胶 粘剂层及其他树脂层而直接附着在偏振元件的表面上。 并且， 本说明书中的 “直接附着在偏 振元件的表面上” ， 是指该涂覆固化膜与偏振元件的表面之间不介由胶粘剂层及其他树脂 层而附着， 也包括使涂覆固化膜直接附着在进行了表面改性处理的偏振元件的表面上的情 况。本发明中的涂覆固化膜， 也可以根据情况在与偏振元件的表面之间设置其他的树脂层 等， 但通常优选不介由这些而直接附着在偏振元件的表面上。
     本发明中使用的以由后述式 (1) 表示且结构单元中具有笼型结构的聚有机倍半 硅氧烷作为主要成分的有机硅树脂 (A)， 在 WO2004/085501A1 等已公开， 本领域技术人员可 以容易地获得。
     本发明的偏振片中使用的固化性树脂组合物， 其特征如下， 含有以结构单元中具 有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷作为主要成分的有机硅树脂 (A) 和自由基聚合性不饱和 化合物。 更详细而言， 一种固化性树脂组合物， 其含有 (i) 以由通式 (1) 表示且结构单元中 具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷作为主要成分的有机硅树脂 (A)( 以下也称为有机硅树 脂 (A))5 ～ 80 重量％、 以及自由基聚合性不饱和化合物 95 ～ 20 重量％，
     [RSiO3/2]n (1)
     ( 式中， R 为具有 ( 甲基 ) 丙烯酰基的有机官能团， n 为 8、 10 或 12)。
     自由基聚合性不饱和化合物可以是一种， 也可以并用多种。通常优选并用 2 种以 上。 作为优选的自由基聚合性不饱和化合物之一， 可以列举 ： 能与前述有机硅树脂 (A) 自由 基共聚的、 数均分子量 1000 以上的具有氨基甲酸酯键的寡聚物 (B)( 以下也称为寡聚物 (B) 或氨基甲酸酯寡聚物 (B))。在自由基聚合性不饱和化合物中， 氨基甲酸酯寡聚物 (B) 的含 量通常在 1 ～ 50 重量％的范围内。
     在以上述范围含有氨基甲酸酯寡聚物 (B) 作为自由基聚合性不饱和化合物之一 时， 固化性树脂组合物含有该氨基甲酸酯寡聚物 (B) 之外的、 能与前述有机硅树脂 (A) 自由 基共聚的不饱和化合物 (C)( 以下也称为不饱和化合物 (C)) 作为剩余部分。
     在该固化性树脂组合物含有上述三种物质时， 优选以 5 ～ 80 ∶ 1 ～ 50 ∶ 10 ～ 80 的重量比例含有该有机硅树脂 (A)、 该寡聚物 (B) 和该不饱和化合物 (C)。更优选具有含有 这三种物质的固化性树脂组合物的涂覆固化膜的偏振片。
     本发明中使用的固化性树脂组合物， 除了上述三种物质之外， 还可以含有任选的 添加剂。通常优选以上述三种物质作为主要成分。本发明的偏振片可以如下得到 ： 在偏振 元件的表面上涂布上述固化性树脂组合物， 并照射例如光 ( 例如紫外线等 ) 等能量线以利 用自由基共聚使其固化， 从而形成涂覆固化膜 ( 层 )。 该涂布优选在偏振元件的表面 ( 包括 硅烷偶联处理表面 ) 直接涂布， 以使固化后的固化膜 ( 或固化层 ) 直接附着在偏振元件的 表面。
     本发明中的 “主要成分” ， 是指相对于总量优选至少占 50 重量％以上、 更优选占 70 重量％以上。另外， 在无特别说明时， “％” 表示重量％。
     本发明中使用的有机硅树脂 (A)， 以由前述通式 (1) 表示且结构单元中具有笼型 结构的聚有机倍半硅氧烷 ( 也称为笼型倍半硅氧烷 ) 作为主要成分， 含有笼型倍半硅氧烷 60 ～ 95 重量％， 剩余部分为非笼型的有机硅树脂成分。
     通式 (1) 中， R 为具有 ( 甲基 ) 丙烯酰基的有机官能团， 作为优选的 R， 可以列举由 下述通式 (4) 表示的 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基 C1 ～ 3 烷基。
     通式 (4) 中， m 为 1 ～ 3 的整数， R1 为氢原子或甲基。并且， 通式 (4) 也可以表示 为 CH2 ＝ CR1-COO-(CH2)m-。作为优选的 R 的具体例， 可以列举 3- 甲基丙烯酰氧丙基、 甲基 丙烯酰氧甲基和 3- 丙烯酰氧丙基。
     有机硅树脂 (A) 在分子中的硅原子上具有上述有机官能团。作为前述通式 (1) 中 的 n 为 8、 10 或 12 的笼型聚有机倍半硅氧烷的具体结构， 可以列举下述结构式 (5)、 (6) 及 (7) 所示的笼型结构体 ( 也可分别称为 T8、 T10 及 T12)。并且， 下述式中的 R 与通式 (1) 中 的 R 相同。
     本发明中使用的有机硅树脂 (A)， 可以通过 WO2004/085501A1 等中记载的方法制造。
     即， 有机硅树脂 (A) 可以如下得到 ： 使由下述式 RSiX3( 式中 R 为具有 ( 甲基 ) 丙 烯酰基的有机官能团， X 表示水解性基团 ) 表示的硅化合物在极性溶剂中、 且在碱性催化剂 存在下发生水解反应、 同时部分缩合， 然后使所得的水解缩合生成物在非极性溶剂中、 且在 碱性催化剂存在下再缩合。水解性基团 X 只要是具有水解性的基团则没有特别的限制， 可以列举烷氧基、 乙 酰氧基及氯原子等， 优选烷氧基。 作为烷氧基， 可以列举甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基及异丙氧 基， 以及正丁氧基、 异丁氧基及叔丁氧基等。其中， 甲氧基由于反应性高而优选。
     若示出由 RSiX3 表示的硅化合物中优选的化合物， 可以列举 ： 甲基丙烯酰氧基甲 基三乙氧基硅烷、 甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 3- 丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷及 3- 丙烯酰氧基丙基三氯硅烷。其中， 优选原料的获得容易的 3- 甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
     作为用于水解反应的碱性催化剂， 可以例示 ： 氢氧化钾、 氢氧化钠及氢氧化铯等碱 金属氢氧化物， 或者四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵、 四丁基氢氧化铵、 苯甲基三甲基氢 氧化铵及苯甲基三乙基氢氧化铵等氢氧化铵盐。 其中， 从催化剂活性高的方面出发， 优选使 用四甲基氢氧化铵。碱性催化剂通常以水溶液的形式使用。
     关于水解反应条件， 反应温度优选为 0 ～ 60℃， 更优选为 20 ～ 40℃。如果反应温 度低于 0℃， 则反应速度变慢， 水解性基团会以未反应的状态残留， 结果大大耗费反应时间。 另一方面， 如果高于 60℃， 则由于反应速度过快而发生复杂的缩合反应， 结果会促使水解缩 合生成物的高分子量化。另外， 反应时间优选为 2 小时以上。如果反应时间少于 2 小时， 则 水解反应不能充分进行， 出现水解性基团以未反应的状态残留的情况。
     在水解反应中， 水是必须存在的， 其可以由碱性催化剂的水溶液提供， 也可以另外 加入水。水的量为足以使水解性基团水解的量以上， 优选为理论量的 1.0 ～ 1.5 倍量。另 外， 在水解时需要使用有机极性溶剂， 作为有机极性溶剂， 可以使用甲醇、 乙醇或 2- 丙醇等 醇类或者其他的有机极性溶剂。优选的是与水有溶解性的碳原子数 1 ～ 6 的低级醇类， 更
     优选使用 2- 丙醇。如果使用非极性溶剂， 则反应体系变得不均匀， 水解反应不能充分进行， 从而未反应的烷氧基残留， 因此不优选。
     水解反应结束后， 将水或含水反应溶剂分离。 水或含水反应溶剂的分离， 可以采用 减压蒸发等方法。 为了从除去溶剂后得到的反应生成物中进一步充分地除去水分或其他的 杂质， 可以采用添加非极性溶剂使该反应生成物溶解后， 以食盐水等清洗该溶液， 然后以无 水硫酸镁等干燥剂使其干燥等方法。 只要以蒸发等方法从这样得到的溶液中将非极性溶剂 分离， 即可回收目标反应生成物。但是， 如果该非极性溶剂可以用作之后的反应中的溶剂， 则没有必要将其分离。
     在水解反应中， 在水解的同时发生水解物的缩合反应。伴随缩合反应的水解中的 反应生成物， 通常是数均分子量为 1400 ～ 5000 的无色粘性液体。该水解缩合生成物根据 反应条件而异， 但为数均分子量 1400 ～ 3000 的寡聚物， 水解性基团 X 的大部分、 优选几乎 全部被取代为 OH 基， 更优选该 OH 基的大部分、 优选 95％以上发生缩合。 关于水解缩合生成 物的结构， 有多种笼型、 梯型、 无规型的倍半硅氧烷。 即使为具有笼型结构的化合物， 完全是 笼型结构的比例也少， 而以笼的一部分打开的不完全的笼型结构为主。 因此， 通过将该水解 得到的水解缩合生成物进一步在碱性催化剂存在下、 于有机溶剂中加热而使硅氧烷键缩合 ( 称为再缩合 )， 能够选择性地制造笼型结构的倍半硅氧烷。 在将水或含水反应溶剂分离后， 在非极性溶剂及碱性催化剂的存在下进行上述再 缩合反应。关于再缩合反应的反应条件， 反应温度优选为 100 ～ 200 ℃的范围， 更优选为 110 ～ 140℃。并且， 如果反应温度过低， 则不能得到用于进行再缩合反应的充分的推动力 (driving force)， 反应无法进行。如果反应温度过高， 则 ( 甲基 ) 丙烯酰基有可能发生自 聚合反应， 因此需要抑制反应温度、 或者添加阻聚剂等。反应时间优选为 2 ～ 12 小时。非 极性溶剂的使用量， 只要是足以溶解水解反应生成物的量即可。 相对于水解缩合生成物， 碱 性催化剂的使用量为 0.1 ～ 10 重量％的范围。
     作为非极性溶剂， 只要是与水没有或几乎没有溶解性的溶剂即可。通常优选烃类 溶剂。作为烃类溶剂， 优选甲苯、 苯及二甲苯等低沸点的非极性溶剂， 其中更优选甲苯。
     作为碱性催化剂， 可以使用水解反应中使用的碱性催化剂。 作为碱性催化剂， 可以 列举 ： 氢氧化钾、 氢氧化钠及氢氧化铯等碱金属氢氧化物， 或者四甲基氢氧化铵、 四乙基氢 氧化铵、 四丁基氢氧化铵、 苯甲基三甲基氢氧化铵及苯甲基三乙基氢氧化铵等氢氧化铵盐。 其中， 优选四烷基铵等可溶于非极性溶剂的催化剂。
     另外， 再缩合中使用的水解缩合生成物， 优选使用经水洗、 脱水、 浓缩后的水解缩 合生成物， 但也可以不进行水洗、 脱水而使用。 该反应时， 可以存在水， 但不需要积极地添加 水， 可以仅限于由碱性催化剂溶液带入的水分程度。 并且， 在水解缩合生成物的水解未充分 进行时， 需要水解残留的水解性基团所需的理论量以上的水分， 但是通常以由碱性催化剂 溶液带入的水分即可充分地进行水解反应。再缩合反应后， 将催化剂水洗取出后， 进行浓 缩， 由此能得到作为目标的倍半硅氧烷。
     这样得到的倍半硅氧烷， 根据反应条件、 水解缩合生成物的状态而不同， 但构成成 分为多种笼型倍半硅氧烷至少占全部的 50％以上、 通常为 70％以上， 剩余部分是非笼型的 缩合物。多种笼型倍半硅氧烷的构成成分如下 ： 由前述通式 (5) 表示的 T8 为 20 ～ 40％， 由前述通式 (6) 表示的 T10 为 40 ～ 50％， 剩余部分为其他成分， 通常为由通式 (7) 表示的
     T12。通过将倍半硅氧烷混合物置于 20℃以下， 可以使 T8 以针状结晶析出而进行分离。
     本发明中使用的有机硅树脂 (A) 中的笼型倍半硅氧烷， 可以为 T8、 T10 及 T12 的混 合物， 也可以是将这些中的 1 种或 2 种分离或浓缩而得到的物质。另外， 本发明中使用的有 机硅树脂 (A) 并不限于通过上述制法得到的有机硅树脂。
     作为固化性树脂组合物中使用的自由基聚合性不饱和化合物， 只要能与有机硅树 脂 (A) 中的反应性官能团进行自由基聚合， 则没有特别的限制。通常， 优选具有光聚合性的 双键化合物。作为更优选的化合物， 可以列举 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物。作为优选的该自 由基聚合性不饱和化合物之一， 可以列举自由基聚合性的氨基甲酸酯寡聚物 (B)。
     作为优选的固化性树脂组合物， 可以列举含有自由基聚合性氨基甲酸酯寡聚物 (B) 作为自由基聚合性不饱化合物的至少一种成分的固化性树脂组合物。相对于自由基聚 合性不饱化合物的总量， 该氨基甲酸酯寡聚物 (B) 的含量优选为 1％以上， 通常为约 1％～ 约 50％， 优选为约 2％～约 40％， 更优选为约 3％～约 40％， 进一步优选约 3％～约 30％。 另外， 在其他方式中， 优选为 5 ～ 40％， 更优选为 5 ～ 30％， 进一步优选为 5 ～ 20％。
     作为氨基甲酸酯寡聚物 (B)， 可以列举分子中至少含有一个由 -R3-CR4 ＝ CH2 或 -CR4 ＝ CH2 表示的不饱和基团、 数均分子量为 1000 以上、 优选 2000 以上、 更优选 2500 以 上且通常在 10000 以下的具有氨基甲酸酯键的寡聚物 ( 氨基甲酸酯寡聚物 )。 另外， 上述式 3 中的 R 表示脂肪族 C1 ～ C6 的交联基或 -OCO- 基。 作为脂肪族 C1 ～ C6 的交联基， 优选碳原 子数 1 ～ 6 的低级亚烷基及碳原子数 1 ～ 6 的低级次烷基。 作为 R3， 优选的基团为 -OCO- 基 4 或亚甲基， 更优选为 -OCO- 基。R 表示氢原子或 C1 ～ C6 烷基。作为优选的 R4， 可以列举氢 原子或 C1 ～ C3 烷基 ( 优选甲基 )。作为由上述式表示的优选的不饱和基团， 可以列举选 自 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基 ( 丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基 )、 烯丙基及乙烯基中的至少一种基 团， 更优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。 因此， 作为氨基甲酸酯寡聚物 (B)， 优选具有丙烯 酰氧基或甲基丙烯酰氧基的氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
     前述氨基甲酸酯寡聚物 (B)， 可以通过一直以来通常使用的方法制造。 作为这样的 方法， 例如可以列举由多元醇、 多异氰酸酯及末端具有聚合性不饱和基团和羟基的化合物 合成的方法等。 此时， 通过适当调节原料物质的分子量或反应时的摩尔比， 可以得到本发明 的固化性树脂组合物中使用的氨基甲酸酯寡聚物 (B)。
     作为上述多元醇， 可以列举例如 ： 使多元酸与多元醇缩聚而得到的聚酯多元醇 ； 使 ε- 己内酯及 γ- 戊内酯等内酯类开环聚合而得到的聚酯多元醇 ； 作为环氧乙烷、 环氧丙 烷及环氧丁烷等环氧烷、 四氢呋喃以及烷基取代四氢呋喃等环状醚的聚合物或这些中的 2 种以上的共聚物的聚酯多元醇等。
     另外， 作为上述多异氰酸酯化合物， 可以列举 ： 2， 4- 甲苯二异氰酸酯、 2， 6- 甲苯二 异氰酸酯、 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、 氢化 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、 苯二甲基二 异氰酸酯、 氢化苯二甲基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 1， 5- 萘 二异氰酸酯、 二甲基联苯二异氰酸酯、 对苯二异氰酸酯、 反式环己烷 1， 4- 二异氰酸酯、 赖氨 酸二异氰酸酯、 四甲基二甲苯二异氰酸酯、 赖氨酸酯三异氰酸酯、 1， 6， 11- 十一烷三异氰酸 酯、 1， 8- 二异氰酸酯 -4- 异氰酸酯甲基辛烷、 1， 3， 6- 六亚甲基三异氰酸酯、 双环庚烷三异氰 酸酯、 三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 二环戊二烯二异氰酸酯及降冰片烯二异氰酸酯等。
     作为上述的末端具有聚合性不饱和基团和羟基的化合物， 可以列举例如 ： ( 甲基 )丙烯酸 2- 羟基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基 -3- 苯氧基丙 酯、 邻苯二甲酸 2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基 -2- 羟基乙酯、 季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 3- 丙烯酰氧基甘油单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基丁酯、 2- 羟基 -1-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙烷、 甘油二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚丙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚 ε- 己内酯单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸 4- 羟基丁酯、 ε- 己内酯单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯及各种环氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。
     本发明中， 作为氨基甲酸酯寡聚物 (B)， 优选氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯寡聚物。 该氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯寡聚物， 可以通过使用具有上述例示的羟基的 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯化合物作为上述中末端具有聚合性不饱和基团和羟基的化合物而得到。
     另外， 寡聚物 (B) 可以使用市售品， 例如优选使用共荣社化学株式会社制造的氨 基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物 UF-8001( 数均分子量 ： 2600) 或 UF-503( 数均分子量 ： 3800)。
     作为优选的氨基甲酸酯寡聚物 (B)， 可以列举数均分子量约 1000 ～约 10000 的氨 基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯寡聚物， 优选数均分子量约 2000 ～约 10000、 更优选约 2500 ～ 约 10000、 进一步优选数均分子量约 2500 ～约 6000 的氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯寡聚 物。
     作为氨基甲酸酯寡聚物 (B) 以外的自由基聚合性不饱和化合物， 是寡聚物 (B) 以 外的不饱和化合物， 可以列举能与有机硅树脂 (A) 共聚的不饱和化合物 (C)。作为不饱和 化合物 (C)， 只要满足上述条件则没有限制， 但通过使不饱和化合物 (C) 中至少含有 10 ～ 100％的脂环式不饱和化合物， 能够形成低吸水性的成形体， 因此优选。作为该脂环式不饱 和化合物， 优选由下述通式 (2) 表示的脂环式双 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (C’ )。
     ( 式中， Z 表示 (2a) 或 (2b) 所示的任意一个基团， R’ 表示氢或甲基 )
     另一方面， 作为不饱和化合物 (C) 所含的上述脂环式不饱和化合物之外的成分， 可以列举具有聚合性不饱和基团的链式不饱和化合物或具有聚合性不饱和基团的芳香族 化合物。
     由通式 (2) 表示的脂环式双 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (C’ ) 中， 作为 Z 为式 (2a) 所示的 3， 6 2， 7 9， 13 基团时的具体化合物， 有 R 为氢的五环 [6.5.1.1 .0 .0 ] 十五烷二羟甲基二丙烯酸酯， 6 作为 Z 为式 (2b) 所示的基团时的具体化合物， 有 R 为氢的三环 [5.2.1.02， ] 癸烷二羟甲基 二丙烯酸酯。
     在本发明中， 根据情况， 优选前述脂环式不饱和化合物含有较多优选由通式 (2)
     表示的脂环式双 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (C’ )。相对于该不饱和化合物 (C) 的总量， 该脂环式不 饱和化合物至少为 50％以上， 优选为 70％以上， 更优选为 80％以上， 进一步优选为 90％以 上， 该不饱和化合物 (C) 也可以全部为该脂环式不饱和化合物。
     作为不饱和化合物 (C) 所含的前述脂环式不饱和化合物之外的成分， 大致可分为 作为氨基甲酸酯 (B) 之外的、 结构单元的重复数为约 2 ～约 20 的聚合物的反应性寡聚物和 低分子量且低粘度的反应性单体。另外， 该成分大致可分为只具有 1 个不饱和基团的单官 能不饱和化合物和具有 2 个以上不饱和基团的多官能不饱和化合物。
     为了得到良好的三维交联物， 可以根据情况使不饱和化合物 (C) 中进一步含有除 前述脂环式不饱和化合物、 优选由通式 (2) 表示的脂环式双 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (C’ ) 以外的 多官能不饱和化合物。
     在期待共聚物的耐热性、 强度等时， 优选使不饱和化合物 (C) 中的聚合性不饱和 键基团为每 1 分子中平均有 1.1 个以上、 优选 1.5 个以上、 更优选 1.6 个以上且 5 个以下。 因此， 通过将单官能不饱合化合物与具有 2 ～ 5 个不饱合基团的多官能不饱合化合物混合 使用、 或者将多官能不饱合化合物之间混合使用， 可以适当调整平均的官能团数。
     在只使用前述通式 (2) 的脂环式双 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (C’ ) 作为不饱和化合物 (C) 时， 聚合性不饱和键基团在每 1 分子中平均为 2 个。
     作为前述的反应性寡聚物， 可以例示 ： 环氧基丙烯酸酯、 环氧化油丙烯酸酯、 不饱 和聚酯、 聚酯丙烯酸酯、 聚醚丙烯酸酯、 丙烯酸乙烯酯、 多烯 / 多硫醇、 有机硅丙烯酸酯、 聚 丁二烯及聚苯乙烯甲基丙烯酸乙酯 ( ポリスチリルエチルメタクリレ一ト ) 等。
     前述的反应性单体， 有单官能单体和多官能单体。
     作为上述的反应性单官能单体， 可以例示 ： 苯乙烯、 醋酸乙烯酯、 N- 乙烯基吡咯烷 酮、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸 2- 乙基己酯、 丙烯酸正己酯、 丙烯酸环己酯、 丙烯酸正癸酯、 丙烯酸 异冰片酯、 丙烯酸二环戊烯氧基乙酯 ( ジシクロペンテニロキシエチルアクリレ一ト )、 丙 烯酸苯氧基乙酯及甲基丙烯酸三氟乙酯等。
     作为上述的反应性多官能单体， 是前述通式 (2) 的脂环式双 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (C’ ) 之外的不饱和化合物， 可以例示 ： 三丙二醇二丙烯酸酯、 1， 6- 己二醇二丙烯酸酯、 双酚 A 二缩水甘油醚二丙烯酸酯、 四乙二醇二丙烯酸酯、 羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、 三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 季戊四醇三甲基丙烯酸酯、 季戊四醇 四丙烯酸酯、 二季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯等 2 ～ 6 个官能团的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物。优选具有 2 ～ 3 个官能团的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物， 可以列 举例如 ： 三羟甲基丙烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯或季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 以及二季戊四醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯或二季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等， 其中更优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或二季戊四 醇三丙烯酸酯。
     作为不饱和化合物 (C)， 除了以上的例示之外， 也可以使用各种反应性寡聚物及单 体。另外， 前述通式 (2) 的脂环式双 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (C’ ) 以外的反应性寡聚物或单体， 在本发明中， 可以与脂环式不饱和化合物、 优选通式 (2) 的化合物一起， 各自单独使用或并 用 2 种以上。
     作为不饱和化合物 (C) 的优选的化合物， 可以列举上述通式 (2) 的脂环式双 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (C’ )、 或者单官能或多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物， 更优选的是上述通式 (2) 的脂环式双 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (C’ ) 或者多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物， 作为进一步 优选的方式， 可以列举单独使用上述通式 (2) 的脂环式双 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (C’ )、 或者并 用上述通式 (2) 的脂环式双 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (C’ ) 和多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物。
     本发明中使用的固化性树脂组合物， 相对于该组合物总量含有前述有机硅树脂 (A)5 ～ 80％及自由基聚合性化合物 95 ～ 20％， 并且可以含有任选的添加剂。作为任选的 添加剂， 可以列举以后述的光聚合引发剂为代表的各种添加剂。 优选含有光聚合引发剂。 另 外， 作为自由基聚合性化合物， 优选含有氨基甲酸酯寡聚物 (B) 及上述不饱和化合物 (C) 两 者。
     因此， 优选的固化性树脂组合物是含有有机硅树脂 (A)、 氨基甲酸酯寡聚物 (B) 和 不饱和化合物 (C) 三种成分的固化性树脂组合物， 相对于固化性树脂组合物的总量， 优选 这三种成分总计占约 60％～约 97％， 更优选占约 70 重量％～约 96 重量％， 进一步优选占 约 80 重量％～约 95 重量％， 剩余部分为光聚合引发剂及其他的任选成分。
     有机硅树脂 (A)、 氨基甲酸酯寡聚物 (B) 和不饱和化合物 (C) 各成分的混合比率 ( 重量比 ) 为 5 ～ 80 ∶ 1 ～ 50 ∶ 10 ～ 80 的范围， 优选为 10 ～ 70 ∶ 5 ～ 30 ∶ 30 ～ 70 的范围。 如果有机硅树脂 (A) 的比率小于 5％， 则固化后的涂膜的耐热性、 透明性、 吸水性等 物性值降低， 因而不优选。另外， 如果有机硅树脂 (A) 的比率超过 80％， 则组合物的粘度增 大， 因而涂布变得困难， 因此也不优选。 另外， 氨基甲酸酯寡聚物 (B) 的比率为 1 ～ 50％时， 所得的偏振片的卷绕性良好， 能够在长条加工后卷绕成卷状。如果氨基甲酸酯寡聚物 (B) 的比率超过 50％， 则与有机硅树脂的相容性变差， 难以得到均匀的树脂组合物， 因此优选上 述范围。氨基甲酸酯寡聚物 (B) 的比率， 更优选如前所述的约 3％～约 30％， 进一步优选约 3％～约 20％， 根据情况为 5 ～ 30％或 5 ～ 20％。
     如果有机硅树脂的比例多， 则所得固化物的有机硅树脂的物性占优势。 另外， 如果 不饱和化合物 (C) 的比例多， 则所得固化物的由不饱和化合物 (C) 形成的树脂的物性占优 势， 能改善一些在有机硅树脂占优势的情况下产生的缺点。
     另外， 在固化性树脂组合物中， 如果不饱和化合物 (C) 中含有的脂环式不饱和化 合物的比例多， 则所得固化物的低吸湿性优良， 如果非脂环式多官能不饱和化合物的比例 多， 则所得固化物的低线膨胀性优良。
     因此， 优选根据使用目适当地改变组成比例。
     本发明所使用的固化性树脂组合物中， 相对于有机硅树脂 (A)、 氨基甲酸酯寡聚物 (B) 和不饱和化合物 (C) 三种成分的总量， 各成分的组成比例如下。
     (a) 有机硅树脂 (A) ： 10 ～ 70％， 优选 10 ～ 60％， 更优选 10 ～ 55％， 氨基甲酸酯 寡聚物 (B) ： 3 ～ 40％， 不饱和化合物 (C) ： 30 ～ 70％的情况 ；
     (b) 更优选的方式是， 上述 (a) 中的氨基甲酸酯寡聚物 (B) 为 3 ～ 30％的情况 ；
     (c) 另外， 另一方式是， 上述 (a) 或 (b) 中的不饱和化合物 (C) 为 40 ～ 70％的情 况；
     (d) 另外， 再一方式是， 上述 (a) ～ (c) 任一项中的氨基甲酸酯寡聚物 (B) 为 5 ～ 30％、 进而为 5 ～ 20％的情况。
     (e) 另外， 上述 (a) ～ (d) 的任一方式中， 更优选如下方式 ： 作为不饱和化合物(C)， 由通式 (2) 表示的脂环式双 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (C’ ) 相对于该不饱和化合物 (C) 的总 量为 10 ～ 100％、 优选为 20 ～ 100％， 并且不饱和化合物 (C) 所含的其他成分相对于该不 饱和化合物 (C) 的总量为 0 ～ 90％、 优选为 0 ～ 80％。
     (f) 另外， 上述 (e) 的方式中， 特别是在希望得到低吸湿性优良的涂膜固化物时， 也可以使由通式 (2) 表示的脂环式双 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (C’ ) 相对于该不饱和化合物 (C) 的总量为 50 ～ 100％。
     (g) 并且， 上述 (e) 的方式中， 在希望得到低线膨胀性优良的组合物时， 可以使由 通式 (2) 表示的脂环式双 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (C’ ) 相对于该不饱和化合物 (C) 的总量小于 50％， 并使剩余部分为不饱和化合物 (C) 所含的其他成分。
     (h) 并且， 上述 (e) ～ (h) 的任一方式中， 优选如下方式 ： 不饱和化合物 (C) 所含 的其他成分为多官能丙烯酸酯化合物、 优选为脂肪族多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
     上述固化性树脂组合物， 优选为光固性树脂组合物， 可以在该组合物中混合光聚 合引发剂、 光引发助剂及感光剂等作为利用紫外线等促进反应的添加剂。通常该组合物 优选含有光聚合引发剂。在混合聚合引发剂时， 相对于有机硅树脂 (A)、 氨基甲酸酯寡聚 物 (B) 和不饱和化合物 (C) 的合计 100 重量份， 其添加量通常为 0.1 ～ 10 重量份， 优选为 0.1 ～ 4 重量份， 更优选为 1 ～ 4 重量份。根据情况， 优选相对于该合计 100 重量份为 1 ～ 6 重量份。如果添加量小于 0.1 重量份， 则固化不充分， 所得成形物的强度及刚性降低。另 一方面， 只要添加量为 5 重量份以下则没有着色等问题， 因此优选。 作为光聚合引发剂， 可以优选使用苯乙酮类、 安息香类、 二苯甲酮类、 噻吨酮类及 酰基膦氧化物类等化合物。具体而言， 可以例示 ： 三氯苯乙酮、 二乙氧基苯乙酮、 2， 2- 二甲 氧基 -1， 2- 二苯基乙烷 -1- 酮、 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基丙烷 -1- 酮、 1- 羟基环己基苯基 酮、 2- 甲基 -1-(4- 甲硫基苯基 )-2- 吗林基丙烷 -1- 酮、 安息香甲醚、 苯甲基二甲基缩酮、 二苯甲酮、 双 (2， 4， 6- 三甲基苯酰基 )- 苯基膦氧化物、 2， 4， 6- 三甲基苯酰基二苯基膦氧化 物、 噻吨酮、 2， 4， 6- 三甲基苯酰基二苯基膦氧化物、 苯甲酰甲酸甲酯、 莰醌、 苯偶酰、 蒽醌及 米氏酮 (Michler’ s ketone)。另外， 也可以并用与光聚合引发剂组合时发挥效果的光引发 助剂、 感光剂。
     而且， 光聚合引发剂可以预先混合到固化性树脂组合物中， 另外， 也可以根据情况 在涂布固化性树脂组合物时添加混合。
     上述树脂组合物中， 可以在不损害其特性的范围内添加上述以外的各种添加剂。 作为各种添加剂， 可以例示 ： 抗氧化剂、 光稳定剂、 紫外线吸收剂、 有机 / 无机填料、 增塑剂、 阻燃剂、 热稳定剂、 润滑剂、 抗静电剂、 脱模剂、 发泡剂、 成核剂、 着色剂、 交联剂、 分散助剂及 树脂成分等。
     作为光稳定剂， 可以优选使用受阻胺类等化合物。具体而言， 可以例示 ： 双 (1， 2， 2， 6， 6- 五甲基 -4- 哌啶基 ) 癸二酸酯、 甲基 1， 2， 2， 6， 6- 五甲基 -4- 哌啶基癸二酸酯、 双 (1， 2， 2， 6， 6- 五甲基 -4- 哌啶基 ){[3， 5- 双 (1， 1- 二甲基乙基 )-4- 羟基苯基 ] 甲基 } 丁基丙 二酸酯及双 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 癸二酸酯等。
     作为紫外线吸收剂， 可以优选使用苯并三唑类化合物、 三嗪类化合物、 二苯甲酮类 化合物、 水杨酸酯类化合物、 氰基丙烯酸酯类化合物及镍系化合物等化合物。具体而言， 可 以例示 ： 2-(2H- 苯并三唑 -2- 基 )-6-(1- 甲基 -1- 苯基乙基 )-4-(1， 1， 3， 3- 四甲基丁基 )
     酚、 苯丙酸 -3-(2H- 苯并三唑 -2- 基 )-5-(1， 1- 二甲基乙基 )-4- 羟基 -C7 ～ 9 侧链及直 链烷基酯、 辛基 -3-[3- 叔丁基 -4- 羟基 -5-(5- 氯 -2H- 苯并三唑 -2- 基 ) 苯基 ] 丙酸酯、 2- 乙基己基 -3-[3- 叔丁基 -4- 羟基 -5-(5- 氯 -2H- 苯并三唑 -2- 基 ) 苯基 ] 丙酸酯、 苯 丙酸 -3-(2H- 苯并三唑 -2- 基 )-5-(1， 1- 二甲基乙基 )-4- 羟基 -C7 ～ 9 侧链及直链烷基 酯、 2-(2- 羟基 -5- 叔丁基苯基 )-2H- 苯并三唑、 2-(2’ - 羟基 -5’ - 甲基苯基 ) 苯并三唑、 2-(2’ - 羟基 -3’ ， 5’ - 二叔丁基苯基 )-5- 氯苯并三唑、 2-(2’ - 羟基 -3’ - 叔丁基 -5’ -甲 基苯基 )-5- 氯苯并三唑、 2-(2’ - 羟基 -3’ ， 5’ - 二叔戊基苯基 ) 氯苯并三唑、 2-(2’ -羟 基 -5’ - 叔辛基苯基 ) 苯并三唑及 2， 4- 双 [2- 羟基 -4- 丁氧基苯基 ]-6-(2， 4- 二丁氧基苯 基 )-1， 3， 5- 三嗪等。
     作为抗氧化剂， 可以优选使用受阻酚类等化合物。具体而言， 可以例示 ： 季戊四醇 四 [3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯、 硫代二亚乙基双 [3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟 基苯基 ) 丙酸酯 ]、 十八烷基 -3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯及 4， 6- 双 ( 辛基硫 甲基 ) 邻甲酚等。
     本发明中使用的固化性树脂组合物， 优选同时含有光聚合引发剂和选自紫外线吸 收剂、 抗氧化剂及光稳定剂中的至少 1 种， 更优选这些全部含有的情况。
     关于这些成分在固化性树脂组合物中的含量， 相对于有机硅树脂 (A)、 氨基甲酸酯 寡聚物 (B) 和不饱和化合物 (C) 的合计 100 重量份， 通常， 紫外线吸收剂为 0 ～ 8 重量份、 优选 0.1 ～ 6 重量份、 更优选 2 ～ 6 重量份， 抗氧化剂及光稳定剂各自独立地为 0 ～ 4 重量 份、 优选 0.1 ～ 3 重量份、 更优选 0.5 ～ 2 重量份。
     本发明的偏振片中使用的偏振元件 ( 起偏器 )， 只要是具有使来自光源的光偏振 的功能的元件则没有特别的限制， 可以使用吸收特定方向的光并进行偏振的吸收型偏振元 件和反射特定方向的光并进行偏振的反射型偏振元件中的任意一种。作为吸收型偏振元 件， 可以列举例如 ： 将含有染料或多价碘离子等二色性色素的 PVA 类膜等亲水性高分子膜 单轴拉伸而得到的偏振元件 ； 在该 PVA 类膜单轴拉伸前后利用酸进行脱水以形成多烯结构 而得到的偏振元件 ； 以及处理为取向于一定方向的取向膜上涂布显现出溶致液晶状态的二 色性色素溶液， 然后除去溶剂而得到的偏振元件等。另一方面， 作为反射型偏振元件， 可以 列举例如 ： 由双折射不同的多个层叠体形成的偏振元件 ； 将具有选择反射域的胆甾相液晶 与 1/4 波长板组合而成的偏振元件 ； 以及在基板上设置了微细线栅的偏振元件等。为了更 有效地得到本发明的效果， 优选使用作为偏振元件偏振特性优良的、 将含有染料或多价碘 离子等二色性色素的 PVA 类膜等亲水性高分子膜单轴拉伸而得到的偏振元件或者在该 PVA 类膜单轴拉伸前后利用酸进行脱水以形成多烯结构而得到的偏振元件。
     上述偏振元件可以通过现有的方法制造。例如， 在由含有染料及多价碘离子之类 的二色性色素的 PVA 类膜形成的偏振元件的情况下， 首先， 使 PVA 类膜在温水等中溶胀后， 将其浸渍于溶解了二色性色素的染色槽中而将该膜染色， 接着， 在含有硼酸或硼砂之类的 交联剂的槽中沿单轴方向拉伸， 并使其干燥， 由此可以得到该偏振元件。作为染色中使用 的色素， 可以列举 ： 碘 - 碘化钾水溶液、 《功能性色素的应用》 ( 入江正浩监修， CMC 出版 ) 第 98-100 页中记载的偶氮类化合物、 C.I. 直接黄 12、 C.I. 直接黄 28、 C.I. 直接黄 44、 C.I. 直接橙 26、 C.I. 直接橙 39、 C.I. 直接橙 107、 C.I. 直接红 2、 C.I. 直接红 31、 C.I. 直 接红 79、 C.I. 直接红 81、 C.I. 直接红 247、 C.I. 直接绿 80、 C.I. 直接绿 59， 以及日本特开 2001-33627、 日本特开 2002-296417、 日本特开 2003-215338、 WO 2004/092282、 日本特开 2001-0564112、 日本特开 2001-027708、 日本特开平 11-218611、 日本特开平 11-218610 和日 本特开昭 60-156759 号公报中记载的有机染料等。这些二色性色素除了可以使用游离酸之 外， 也可以使用碱金属盐 ( 例如钠盐、 钾盐及锂盐等 )、 铵盐、 胺类的盐、 以及络合盐 ( 例如铜 络合物、 镍络合物及钴络合物等 ) 等盐。偏振元件的性能可以利用二色性色素所具有的二 色性或拉伸时的拉伸倍率等进行调整。
     为了提高与固化性树脂组合物层之间的密合性， 上述偏振元件的表面也可以实施 任选的表面改性处理。 本发明中， 偏振元件的表面优选为实施了表面改性处理的表面。 作为 上述表面改性处理， 可以列举例如 ： 硅烷偶联处理、 电晕处理、 等离子处理、 辉光放电处理、 火焰处理、 臭氧处理、 UV 臭氧处理及紫外线处理等。这些处理可以单独进行， 也可以 2 种以 上组合进行。
     作为上述表面改性处理， 优选从密合性表面实施硅烷偶联处理。
     上述硅烷偶联处理， 以该硅烷偶联剂通过现有公知的方法、 即利用硅烷偶联剂的 水解物处理偏振元件的表面的方法进行。例如， 使硅烷偶联剂在水或含水有机溶剂中水解 后， 均匀地涂布在偏振元件上并通过加热等将溶剂除去， 由此可以实现。通过硅烷偶联处 理， 涂膜固化膜 ( 层 ) 与偏振元件之间的胶粘强度由于存在于偏振元件表面的硅烷化合物 的作用而进一步加强。
     作为上述硅烷偶联剂， 可以例示 ： ( 甲基 ) 丙烯酸类、 氨基类及异氰酸酯类等各种 硅烷偶联剂。本发明中优选使用 ( 甲基 ) 丙烯酸类硅烷偶联剂。作为 ( 甲基 ) 丙烯酸类硅 烷偶联剂， 具体可以例示 ： 3- 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 3- 丙烯酰氧基丙基甲基二甲 氧基硅烷、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅 烷、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、 甲 基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷及甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷等。
     作为上述硅烷偶联剂的水解方法， 可以采用例如 ： 在水或含水有机溶剂中一次性 加入上述硅烷偶联剂并进行搅拌的方法 ； 边搅拌水或含水有机溶剂、 边分数次添加上述硅 烷偶联剂的方法 ； 以及边搅拌水或含水有机溶剂、 边连续添加上述硅烷偶联剂的方法等各 种方法。 另外， 也可以采用预先配制将上述硅烷偶联剂溶解在有机溶剂中的溶液， 然后根据 上述方法将上述溶液添加到水或含水有机溶剂中而进行水解的方法。
     在使硅烷偶联剂水解时， 也可以根据需要使用盐酸、 硫酸、 硼酸、 草酸、 柠檬酸及醋 酸等酸性催化剂， 或者氨水、 尿素、 乙醇胺及四甲基氢氧化铵等碱性催化剂 ( 以下将二者简 称为催化剂 )。
     作为上述水解中使用的有机溶剂， 只要是能够使上述硅烷偶联剂溶解， 并且与水 和根据需要使用的催化剂具有相容性或者在表面活性剂存在下以与水和该催化剂缔合的 状态 ( 胶束 ) 均匀分散的化合物即可。作为上述有机溶剂的具体例， 可以列举例如 ： 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 叔丁醇、 戊醇、 乙二醇、 丙二醇及 1， 4- 丁二醇等醇类 ； 丙酮及甲基乙 基酮等酮类 ； 醋酸乙酯等酯类 ； 异辛烷及环己烷等烷烃类或环烷烃类 ； 二 烷及乙醚等 ( 环 状 ) 醚类 ； 以及苯及甲苯等芳香族烃类等。这些有机溶剂可以单独使用， 或者也可以将 2 种 以上适当混合而使用。上述例示的有机溶剂中， 特别优选醇类。而且， 虽然也可以使用与水 及催化剂不相容的有机溶剂， 但此时需要添加用于使水及催化剂均匀分散的表面活性剂。用于水解的硅烷偶联剂含有液中的硅烷偶联剂的浓度， 相对于硅烷偶联剂含有液 的总容量， 优选为 0.05 摩尔 /L 以上， 并且优选为 1.2 摩尔 /L 以下。
     在使用上述有机溶剂时， 与有机溶剂并用的水的浓度 ( 相对于溶液的总容量的浓 度 )， 优选为 0.1 摩尔 /L 以上， 更优选为 2 摩尔 /L 以上。另外， 该水的浓度优选为 50 摩尔 /L 以下， 更优选为 25 摩尔 /L 以下。
     在本发明中， 优选不使用有机溶剂而只利用水进行上述硅烷偶联剂的水解。
     在使用上述催化剂时， 虽然催化剂的浓度 ( 相对于溶液的总容量的浓度 ) 根据催 化剂而不能一概而论， 但优选例如为 0.8 摩尔 /L 以上。另外， 催化剂的该浓度优选为 10 摩 尔 /L 以下， 更优选为 9.4 摩尔 /L 以下。硅烷偶联剂的溶液的 pH， 优选根据所使用的硅烷 偶联剂而在 pH 为 2 ～ 11 的范围内适当调整。例如氨基类硅烷偶联剂的水溶液， 由于在弱 碱性下稳定， 因此优选的 pH 为 8 ～ 11， 进一步优选 pH 范围为 9 ～ 10.5。另外， 就本发明中 优选的 ( 甲基 ) 丙烯酸类硅烷偶联剂而言， 由于通常在弱酸性或中性下稳定， 因此通常为约 2 ～约 8。本发明中， 更优选该 pH 为 2.5 ～ 5.0， 最优选为 3.0 ～ 4.5。
     水解上述硅烷偶联剂时的反应温度， 优选为 5℃以上， 更优选为 10℃以上， 进一步 优选为 20℃以上。另外， 上述反应温度优选为 100℃以下， 更优选为 70℃以下， 进一步优选 为 50℃以下。只要反应温度为 0℃以上， 水解反应即可快速进行， 只要反应温度在 100℃以 下， 水解反应即可变得容易控制。
     水解上述硅烷偶联剂时的反应时间， 可以根据所使用的硅烷偶联剂而适当地设定 条件， 没有限制， 但例如优选为 15 分钟以上， 更优选为 20 分钟以上， 进一步优选为 25 分钟 以上。另外， 前述反应时间优选为 100 小时以下， 更优选为 20 小时以下， 进一步优选为 10 小时以下。 只要上述反应时间为 15 分钟以上， 水解反应即可充分进行， 只要反应时间在 100 小时以下， 即可降低加热处理中所需的能量， 生产率提高。
     因此， 水解上述硅烷偶联剂时最优选的反应条件如下 ： 使用水作为溶剂， 上述硅烷 偶联剂的浓度在 0.05 摩尔 /L ～ 1.2 摩尔 /L 的范围内， 催化剂的浓度在 0.8 摩尔 /L ～ 9.4 摩尔 /L 的范围内， 反应温度在 20℃～ 50℃的范围内， 且反应时间在 25 分钟～ 10 小时的范 围内。
     上述硅烷偶联剂的水解物涂布在偏振元件上的涂布方法没有特别的限定， 只要是 使涂覆表面平滑且厚度均匀的涂布， 则可以使用任意公知的方法。 具体而言， 可以列举使用 刮棒涂布机、 辊涂机、 刮刀、 狭缝涂布机或旋转涂布机等进行涂布的方法。
     涂布后的硅烷偶联剂的水解物， 可通过热处理除去溶剂。该热处理根据通常的方 法进行即可， 其处理温度优选为 0℃以上， 更优选为 20℃以上， 进一步优选为 30℃以上。另 外， 上述处理温度优选为 100℃以下， 更优选为 80℃以下， 进一步优选为 60℃以下。只要上 述反应温度为 0℃以上， 溶剂的干燥即可快速进行， 只要反应温度在 100℃以下， 即可使偏 振元件的性能受到热的影响变小。 上述热处理的处理时间， 虽然依赖于处理温度， 但通常为 约 2 分钟～约 5 小时， 优选约 10 分钟～约 2 小时。
     通过将本发明中使用的前述固化性树脂组合物涂布在偏振元件的单面或双面上 并使其固化， 能够形成由前述固化性树脂组合物的固化物构成的保护层， 从而得到本发明 的偏振片。具体而言， 将该树脂组合物直接或根据需要用溶剂稀释后涂布在偏振元件的单 面或双面上。通常优选不用溶剂稀释而可以涂布。将用溶剂稀释的情况下通过加热等除去溶剂后的涂膜的空气界面侧表面、 或者将不稀释的情况下的涂膜状态的空气界面侧表面， 根据需要进行用遮盖物覆盖等处理， 并对该涂膜 ( 树脂层 ) 照射紫外线而使该树脂层固化， 由此能得到本发明的偏振片。该树脂组合物的涂布方法， 只要能够维持平滑性及厚度的均 匀性则没有特别的限制， 例如可以列举使用刮棒涂布机、 凹版涂布机、 狭缝涂布机、 辊涂机 及旋转涂布机等进行涂布的方法。
     能量线、 优选紫外线的照射， 可以在空气中或氮气气氛下进行。例如， 通过照射波 2 长 10 ～ 400nm 的紫外线以使累积照射量达到 1000 ～ 20000mJ/cm 的范围， 能够使涂膜固 化。所使用的光的波长只要在上述范围内则没有特别的限制， 特别优选使用波长为 200 ～ 400nm 的近紫外线。作为用作紫外线发生源的灯， 可以例示 ： 低压水银灯 ( 输出 ： 0.4 ～ 4W/ cm)、 高压水银灯 (40 ～ 160W/cm)、 超高压水银灯 (173 ～ 435W/cm)、 金属卤化物灯 (80 ～ 160W/cm)、 脉冲氙气灯 (80 ～ 120W/cm) 及无电极放电灯 (80 ～ 120W/cm) 等。这些紫外线 灯由于各自具有其分光分布的特征， 因此可以根据所使用的光引发剂的种类进行选择。另 外， 树脂组合物的涂布固化膜 ( 层 ) 的厚度可以根据适当目的而决定， 通常在约 0.5μm ～ 约 500μm 的范围内选择。作为保护膜的优选的范围， 可以列举约 3μm ～约 200μm。特别 是在希望保护膜薄型化时， 可以设为约 4μm ～约 40μm， 更优选设为 4μm ～ 35μm， 进一步 优选设为 4μm ～ 25μm。
     前述固化性树脂组合物的固化物层 ( 涂膜固化膜层 )， 至少在偏振元件的单侧表 面上形成 ( 层叠 )， 但是为了保护偏振元件或进一步显现出本发明的效果， 也可以在偏振元 件的两侧形成 ( 层叠 )。在偏振元件的单侧表面具有该涂膜固化膜层时， 优选另一表面具 有偏振元件的支撑体或由其他树脂形成的保护膜等 ( 以下也称为支撑体等 )。另一表面所 具有的支撑体等， 只要能发挥支撑体或保护膜的作用则没有特别的限制， 通常为由与前述 固化性树脂组合物不同的树脂形成的层或膜等。作为这样的树脂层或膜， 可以列举由与前 述树脂组合物不同的紫外线固化型树脂的固化物形成的层、 或者由 TAC 或环烯烃聚合物等 形成的膜等， 优选由 TAC 或环烯烃聚合物形成的膜。特别是偏振元件的单面具有该涂膜固 化膜层、 且另一表面具有由环烯烃聚合物形成的膜作为偏振元件的支撑体的本发明的偏振 片， 由于图像显示斑及对比度改善， 且耐热性及耐湿热性也提高， 因此优选。在使用该膜等 作为支撑体时， 通常利用胶粘剂将其胶粘在上述偏振元件的不具有本发明的固化性树脂组 合物的涂膜固化膜层的另一表面上。
     本发明的偏振片， 在具有由 TAC 或环烯烃聚合物等的膜作为上述另一表面的支撑 体等时， 优选以该偏振片的该膜侧朝向液晶胞侧的方式将该偏振片配置在液晶显示装置 中。
     对于本发明的偏振片表面 ( 本发明的固化性树脂组合物的涂膜固化膜层表面或 另一表面 )， 可以根据需要实施 AR( 防反射 ： anti-reflection) 及 AG( 防眩光 ： anti-glare) 等抗反射处理、 疏水及疏油等防污处理、 以及使指纹不易附着或不易显现的防指纹处理等 各种表面处理。
     这样得到的本发明的偏振片， 通过前述固化性树脂组合物的固化物层的效果， 能 够抑制作为偏振片的尺寸变化。本发明的偏振片的尺寸变化， 在 100℃的气氛下放置 24 小 时后相对于原膜的大小的变化量为 0.5％以内， 优选为 0.3％以内。
     通过将本发明的偏振片配置在图像显示装置的光通路内、 例如至少配置在液晶显示装置的液晶胞的单侧等， 能够得到本发明的图像显示装置， 例如液晶显示装置。 液晶显示 装置根据所使用的液晶胞的种类而不同， 但是在任何情况下都可以使用本发明的偏振片。 例如， 可以在 VA(vertical alignment， 垂直排列 ) 型、 IPS(in panel switching， 平面转换 ) 型、 OCB(optically compensated bend， 光学补偿弯曲 ) 型、 TN(twist nematic， 扭曲向列 ) 型及 STN(super twist nematic， 超级扭曲向列 ) 型等各种模式的液晶显示装置中使用本发 明的偏振片。
     在本发明的偏振片与液晶胞之间， 也可以插入用于改善视角特性或对比度的相 位差膜。所使用的相位差膜的种类根据液晶胞的种类而异。例如， 在 VA 型的情况下， 可以使用负 C 板、 或者组合了 A 板与负 C 板的膜等， 在 IPS 的情况下， 可以使用双轴板 (biaxial-plate) 或正 C 板等， 在 TN 型的情况下， 可以使用固定了混合取向后的盘状液晶的 膜等， 在 STN 型的情况下， 可以使用双轴板等。
     另外， 本发明的偏振片可以优选用于液晶投影仪， 此时， 通常作为对红、 绿和蓝各 光源进行切换的液晶胞用彩色偏振片使用。
     本发明的液晶显示装置， 只要如前所述在图像显示装置的光通路内、 例如至少在 液晶显示装置的液晶胞的单侧等配置了偏振片即可。通常， 优选以夹着上述液晶胞的方式 配置 2 片本发明的偏振片。在本发明的图像显示装置中配置例如单侧具有涂膜固化膜的本 发明的偏振片时， 优选以使偏振片的固化性树脂组合物的涂覆固化膜 ( 层 ) 从液晶胞来看 朝向外侧、 例如为固化性树脂组合物的涂覆固化膜 ( 层 )/ 偏振元件 / 支撑体等 / 液晶胞的 方式配置本发明的偏振片。通过这样配置， 偏振元件不受气氛中的温度或湿度 ( 水分 ) 的 影响， 透过率变化或偏振度变化的发生得到抑制， 不产生胶粘性降低等不良情况， 能长期显 示稳定的图像。
     另外， 本发明的图像显示装置， 也可以将装有本发明的偏振元件的液晶显示元件 配置在图像显示装置的光通路内。装有本发明的偏振元件的该液晶显示元件， 例如可以通 过在本发明的偏振片的单面上涂布压敏性胶粘剂后， 在上述液晶胞的至少单侧、 优选两侧 以上述朝向贴合本发明的偏振片而得到。作为此时的压敏性胶粘剂， 只要是透明的且具有 光学各向异性， 则可以没有特殊限制地使用任意一种。
     就液晶投影仪等液晶显示装置而言， 在将本发明的偏振片配置在液晶的两侧时， 也可以以支撑体等的表面朝向光射入侧、 且本发明的固化性树脂组合物的涂覆固化膜表面 朝向光射出侧的方式进行配置。
     实施例
     以下， 通过实施例更详细地说明本发明， 但本发明并不限于此。需要说明的是， 上 标 RTM 表示注册商标。
     合成例
     < 具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷的合成例 >
     向 具 备 搅 拌 机、 滴 液 漏 斗 和 温 度 计 的 反 应 容 器 中， 加 入 作 为 溶 剂 的 2- 丙 醇 (IPA)40ml 和作为碱性催化剂的 5％四甲基氢氧化铵水溶液 (TMAH 水溶液 )3g。向滴液漏 斗中加入 IPA 15ml 和 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (MTMS ： 東レ·ダウコ一ニン グ·シリコ一ン株式会社制 SZ-6300)12.69g， 一边搅拌反应容器内的溶液， 一边在室温下 用 30 分钟将 MTMS 的 IPA 溶液滴入到反应容器内。MTMS 的滴入结束后， 在不加热的情况下将反应液搅拌 2 个小时。 搅拌 2 个小时后， 在减压下除去溶剂， 将所得的生成物溶解于 50ml 的甲苯中。用饱和食盐水将所得溶液水洗至呈中性之后， 用无水硫酸镁进行脱水。滤出无 水硫酸镁后， 将滤液浓缩， 由此得到水解缩合生成物 ( 倍半硅氧烷 )8.6g。该倍半硅氧烷是 可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。
     接着， 向具备搅拌机、 迪安 - 斯塔克装置 (Dean-Stark apparatus) 和冷凝管的反 应容器中， 加入上述得到的倍半硅氧烷 20.65g、 甲苯 82ml 和 10％ TMAH 水溶液 3.0g， 缓缓加 热以馏去水。 进而加热至 130℃， 在甲苯的回流温度下进行再缩合反应。 此时反应溶液的温 度为 108℃。甲苯回流后搅拌 2 小时后， 视为反应结束。用饱和食盐水将反应溶液水洗至呈 中性之后， 用无水硫酸镁进行脱水。滤出无水硫酸镁后， 将滤液浓缩， 由此得到作为目标物 的笼型倍半硅氧烷 ( 混合物 )18.77g。所得的笼型倍半硅氧烷是可溶于各种有机溶剂的无 色粘性液体。
     使用液相色谱法将再缩合反应后的反应物分离， 然后进行质量分析。其结果是， 在上述结构式 (5)、 (6) 及 (7) 的分子结构中确认了带有铵离子的分子离子。其组成比率 T8 ∶ T10 ∶ T12 和其他约为 2 ∶ 4 ∶ 1 ∶ 3， 确认了能够得到以笼型结构为主要成分的有 机硅树脂。 实施例 1
     (1) 固化性树脂组合物的制备
     将合成例中得到的具有甲基丙烯酰氧基的笼型硅烷化聚苯基倍半硅氧烷 ： 30 重 量份、 氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物 ( 共荣社化学株式会社制， 商品名 ： UF-503) ： 5 重量份、 二 2， 6 环戊烯二丙烯酸酯 ( 三环 [5.2.1.0 ] 癸烷二羟甲基二丙烯酸酯 ) ： 65 重量份、 1- 羟基环己 基苯基酮 ： 2 重量份、 双 (2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基 ) 苯基膦氧化物 ： 1 重量份、 紫外线吸收剂 ( チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制， 商品名 ： チヌビン 384-2) ： 4 重量份、 双 (1， 2， 2， 6， 6- 五甲基 -4- 哌啶基 ) 癸二酸酯 ： 1 重量份、 以及季戊四醇四 [3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟 基苯基 ) 丙酸酯 ] ： 1 重量份混合， 得到本发明的固化性树脂组合物。在后述表 1 中示出各 实施例的固化性树脂组合物的组成。
     (2) 偏振元件的硅烷偶联处理
     在玻璃制的板上介由丙烯酸类压敏性胶粘剂 ( 株式会社ポラテクノ制， AD-ROC) 贴合碱处理后的 TAC， 进而使用 PVA 类胶粘剂将拉伸吸附了染料的 PVA 类树脂膜而得到的偏 振元件 ( 株式会社ポラテクノ制， SHC 用 PVA 元件 ) 层叠在 TAC 表面上。对所层叠的偏振 元件的未层叠的表面进行硅烷偶联处理。
     并且， 硅烷偶联处理如下进行。
     将 3- 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 ( 硅烷偶联剂 )3 重量份溶解于 100 重量份的 水中。向该溶液中添加作为催化剂的 1 重量％醋酸水溶液， 直至该溶液的 pH 达到 4.0， 在 25℃下进行 30 分钟的水解。使用旋转涂布机在 1000rpm 及 60 秒的条件下将所得水解物的 水溶液涂布在层叠在上述 TAC 表面上的偏振元件的未层叠的表面上。接着， 通过在热风循 环炉中于 50℃下进行 30 分钟处理而除去溶剂， 从而对偏振元件的表面进行了硅烷偶联处 理。
     (3) 涂膜固化膜的形成
     使用旋转涂布机将上述 (1) 中得到的固化性树脂组合物涂布在上述 (2) 中得到的
     偏振元件的硅烷偶联处理面上， 使固化后的膜厚为 20μm。 利用高压水银灯以累积照射量达 2 到 1200mJ/cm 的方式照射紫外线， 使该树脂组合物固化而形成涂膜固化膜。其结果是， 得 到依次层叠了本发明的固化性树脂组合物的涂膜固化膜层 /( 硅烷偶联处理表面 ) 偏振元 件 ( 未进行硅烷偶联处理的表面 )/PVA 类胶粘剂 /TAC/ 粘合剂 / 玻璃的本发明的偏振片。
     实施例 2
     除了在实施例 1 中使用旋转涂布机涂布所得的固化性树脂组合物以使固化后的 膜厚为 5μm、 从而得到由本发明的固化性树脂组合物形成的固化物层之外， 通过与实施例 1 相同的方法制作本发明的偏振片。
     实施例 3
     如后述表 1 中所示， 除了在实施例 1 中使用合成例中所得的具有甲基丙烯酰氧基 的笼型硅烷化聚苯基倍半硅氧烷 50 重量份 ； 替代氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物 ( 共荣社化学 株式会社制， 商品名 ： UF-503)5 重量份而使用氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物 ( 共荣社化学株 6 式会社制， 商品名 ： UF-8001)10 重量份 ； 以及替代二环戊基二丙烯酸酯 ( 三环 [5.2.1.02， ] 2， 6 癸烷二羟甲基二丙烯酸酯 )65 重量份而使用二环戊基二丙烯酸酯 ( 三环 [5.2.1.0 ] 癸烷 二羟甲基二丙烯酸酯 )20 重量份和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 20 重量份来得到本发明的固 化性树脂组合物之外， 通过与实施例 1 相同的方法制作本发明的偏振片。
     实施例 4
     如后述表 1 中所示， 除了在实施例 1 中使用合成例中所得的具有甲基丙烯酰氧基 的笼型硅烷化聚苯基倍半硅氧烷 25 重量份 ； 替代氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物 ( 共荣社化学 株式会社制， 商品名 ： UF-503)5 重量份而使用氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物 ( 共荣社化学株 6 式会社制， 商品名 ： UF-8001)10 重量份 ； 以及替代二环戊基二丙烯酸酯 ( 三环 [5.2.1.02， ] 2， 6 癸烷二羟甲基二丙烯酸酯 )65 重量份而使用二环戊基二丙烯酸酯 ( 三环 [5.2.1.0 ] 癸烷 二羟甲基二丙烯酸酯 )15 重量份和二季戊四醇三丙烯酸酯 50 重量份来得到本发明的固化 性树脂组合物之外， 通过与实施例 1 相同的方法制作本发明的偏振片。
     实施例 5
     如后述表 1 中所示， 除了在实施例 1 中使用合成例中所得的具有甲基丙烯酰氧基 的笼型硅烷化聚苯基倍半硅氧烷 20 重量份 ； 氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物 ( 共荣社化学株式 6 会社制， 商品名 ： UF-503)12 重量份 ； 以及替代二环戊基二丙烯酸酯 ( 三环 [5.2.1.02， ]癸 2， 6 烷二羟甲基二丙烯酸酯 )65 重量份而使用二环戊基二丙烯酸酯 ( 三环 [5.2.1.0 ] 癸烷二 羟甲基二丙烯酸酯 )32 重量份和二季戊四醇三丙烯酸酯 36 重量份来得到本发明的固化性 树脂组合物之外， 通过与实施例 1 相同的方法制作本发明的偏振片。
     下述表 1 示出实施例 1 ～ 5 中得到的本发明的固化性树脂组合物的组成。
     [ 表 1]
     实施例 6
     除了使用拉伸吸附了碘 ( 碘多价离子 ) 的 PVA 类树脂膜而成的偏振元件 ( 株式会 社ポラテクノ制， SKN 用 PVA 元件 ) 作为偏振元件之外， 通过与实施例 1 相同的操作制作本 发明的偏振片。
     实施例 7
     除了使用拉伸吸附了碘 ( 碘多价离子 ) 的 PVA 类树脂膜而成的偏振元件 ( 株式会 社ポラテクノ制， SKN 用 PVA 元件 ) 作为偏振元件之外， 通过与实施例 3 相同的操作制作本 发明的偏振片。
     实施例 8
     除了使用拉伸吸附了碘 ( 碘多价离子 ) 的 PVA 类树脂膜而成的偏振元件 ( 株式会 社ポラテクノ制， SKN 用 PVA 元件 ) 作为偏振元件之外， 通过与实施例 4 相同的操作制作本 发明的偏振片。
     实施例 9
     除了使用拉伸吸附了碘 ( 碘多价离子 ) 的 PVA 类树脂膜而成的偏振元件 ( 株式会 社ポラテクノ制， SKN 用 PVA 元件 ) 作为偏振元件之外， 通过与实施例 5 相同的操作制作本 发明的偏振片。
     实施例 10
     除了在实施例 1 中使用环烯烃膜 ( 日本ゼオン株式会社制， ZeonorRTM) 代替 TAC 膜 而将拉伸吸附了碘 ( 碘多价离子 ) 的 PVA 类树脂膜而成的偏振元件 ( 株式会社ポラテクノ 制， SKN 用 PVA 元件 ) 作为偏振元件之外， 通过与实施例 1 相同的操作制作本发明的偏振片。
     比较例 1
     基于 WO2008-066157 的实施例 1 的记载， 将前述合成例中得到的具有甲基丙烯酰 氧基的笼型硅烷化聚苯基倍半硅氧烷 ： 30 重量份、 氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物 ( 共荣社化 6 学株式会社制， 商品名 ： UF-503) ： 5 重量份、 二环戊基二丙烯酸酯 ( 三环 [5.2.1.02， ] 癸烷 二羟甲基二丙烯酸酯 ) ： 65 重量份和 1- 羟基环己基苯基酮 ： 2 重量份混合， 使所得有机硅树 脂组合物在 PET 膜上流延， 并通过光照射 ( 高压水银灯， 波长 320nm， 照射时间 3 秒 ) 使其固 化， 由此得到厚度为 200μm 的膜。
     在该膜上涂布硅烷偶联剂 ( 商品名 ： KBE-9007， 信越化学工业株式会社制 )， 使其 干燥后的厚度为 1.0μm， 干燥后得到形成了硅烷偶联剂层的偏振片保护膜， 然后利用 PVA 类胶粘剂将该保护膜贴合在由 PVA 膜形成的偏振元件上并进行干燥， 由此得到偏振片。
     比较例 2
     除了使用将 KAYARADRTM-MANDA( 日本化药株式会社制， 羟基特戊酸新戊二醇二丙烯 RTM 酸酯 )50 重量份、 KAYARAD -TMPTA( 日本化药株式会社制， 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 )50 重 RTM 量份和ダロキユア 1173( 光聚合引发剂， チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制 )5 重量份均匀混合而成的树脂组合物来代替实施例 1 中得到的固化性树脂组合物之外， 通过 与实施例 6 相同的操作制作偏振片。
     试验例 1
     < 密合性的评价试验 >
     对于通过实施例 1 ～ 5 及比较例 1 得到的偏振片， 使用一端剥离的试验用试样， 一 边将剥离的偏振元件与保护膜 ( 涂膜固化膜或保护膜 ) 拉伸至 90℃的角度， 一边以光学放 大镜确认两者的胶粘面， 同时将刀片插入该胶粘面， 确认其是否剥离。
     实施例 1 ～ 5 中得到的偏振片， 不能将刀片插入偏振元件与涂膜固化膜的胶粘面， 如果强制压入刀片， 则涂膜固化膜破裂， 不能使涂膜固化膜从偏振元件表面剥离。
     另一方面， 比较例 1 中， 通过按照上述方法将刀片插入胶粘面， 胶粘的固化膜容易 地从偏振元件表面剥离。
     试验例 2
     < 耐湿热性的评价试验 >
     测定实施例 6 ～ 10 及比较例 2 中得到的偏振片的初期透过率和初期偏振度， 然后 将各偏振片在 85℃及 85％ RH 的湿热试验条件下放置 72 小时， 测定湿热试验后的透过率和 偏振度。将所得的测定结果示于表 2。
     [ 表 2]
     由以上的实施例及比较例可知， 至少在偏振元件的单侧具有含有以具有笼型结构 的聚有机倍半硅氧烷作为主要成分的聚合性树脂化合物的固化性树脂组合物的涂覆固化 膜的本发明的偏振片， 即使由该涂覆固化膜形成的保护层薄至 5μm， 其密合性也良好， 而且 恒温恒湿试验后的耐久性也高。
     产业上的可利用性
     本发明的偏振片能够应对保护膜的薄型化， 并且湿热耐久性优良。 另外， 即使在严 苛条件下使用， 保护膜 ( 层 ) 也不剥离， 偏振片的收缩也小， 偏振度等光学特性的变差也小。 并且， 本发明的偏振片具有能简化制造工序、 长条物的卷绕也容易等特征。因此， 本发明的 偏振片， 优选用作以通常条件下使用的液晶显示装置的偏振片， 也优选用作严苛条件下使 用的液晶投影仪等的偏振片。 另外， 通过在偏振元件的单面上使用环烯烃类膜作为支撑体， 可望进一步提高本发明的偏振片的耐久性。此外， 本发明的固化性树脂组合物， 通过制成 涂覆固化膜等而用作上述偏振膜的保护膜等， 能够发挥如上所述的优良特性， 因此在电气 / 电子用部件等的保护膜等用途方面有用。
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