具有有机硅类涂覆固化膜的偏振片及使用该偏振片的液晶显示装置.pdf

1、10申请公布号CN102317822A43申请公布日20120111CN102317822ACN102317822A21申请号201080008192022申请日20100215200903420620090217JPG02B5/30200601C08G77/20200601G02B1/10200601G02F1/133520060171申请人新日铁化学株式会社地址日本东京都申请人日本化药株式会社宝来技术有限公司72发明人矶崎正义望月典明田中兴一74专利代理机构中原信达知识产权代理有限责任公司11219代理人金龙河樊卫民54发明名称具有有机硅类涂覆固化膜的偏振片及使用该偏振片的液晶显示装置57

2、摘要本发明涉及至少在偏振元件的单侧将固化性树脂组合物制成涂覆固化膜等以用作偏振元件的保护膜而成的偏振片，该固化性树脂组合物的特征在于，含有以由通式1表示且结构单元中具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷作为主要成分的有机硅树脂A。本发明的偏振片，湿热耐久性、密合性、光学特性的稳定性、加工性及表面硬度优良，通过本发明的偏振片，能够改善例如液晶投影仪、车载显示器的显示质量，从而能够维持稳定的图像显示。RSIO3/2N1式中，R为表示具有甲基丙烯酰基的有机官能团，N为8、10或12。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2011081786PCT申请的申请数据PCT/JP2010/00090220100

3、21587PCT申请的公布数据WO2010/095409JA2010082651INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书23页CN102317829A1/2页21一种偏振片，其在偏振元件的单面或双面上具有固化性树脂组合物的涂覆固化膜，所述固化性树脂组合物含有580重量的有机硅树脂A和9520重量的自由基聚合性不饱和化合物，所述有机硅树脂A以由通式1表示且结构单元中具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷作为主要成分，RSIO3/2N1式中，R为具有甲基丙烯酰基的有机官能团，N为8、10或12。2如权利要求1所述的偏振片，其中，相对于有机硅树脂A的总量，具有笼型结构的

4、聚有机倍半硅氧烷的含量为50100重量。3如权利要求1所述的偏振片，其特征在于，固化性树脂组合物含有I有机硅树脂A和作为自由基聚合性不饱和化合物的II具有能与有机硅树脂A自由基聚合的氨基甲酸酯键的寡聚物B。4如权利要求3所述的偏振片，其特征在于，固化性树脂组合物还含有作为自由基聚合性不饱和化合物的III寡聚物B之外的、能与有机硅树脂A自由基共聚的不饱和化合物C。5如权利要求4所述的偏振片，其中，不饱和化合物C为由下述式2表示的脂环式双甲基丙烯酸酯C，式中，Z表示2A或2B所示的任意一个基团，R表示氢原子或甲基。6如权利要求3所述的偏振片，其特征在于，寡聚物B为分子中至少含有一个由R3CR4CH

5、2或CR4CH2表示的不饱和基团且数均分子量为100010000的化合物，式中R3表示脂肪族的碳原子数16的二价交联基或OCO基，R4表示氢原子或C1C6烷基。7如权利要求4所述的偏振片，其特征在于，以5801501080的重量比例含有有机硅树脂A、寡聚物B和不饱和化合物C。8如权利要求17中任一项所述的偏振片，其特征在于，实施了硅烷偶联处理的偏振元件的表面具有固化性树脂组合物的涂覆固化膜。9如权利要求8所述的偏振片，其特征在于，用于硅烷偶联处理的硅烷偶联剂为甲基丙烯酸类硅烷偶联剂。10如权利要求1所述的偏振片，其中，偏振元件由含有二色性色素的聚乙烯醇类树脂膜形成。11如权利要求1所述的偏振片

6、，其中，偏振元件的一个表面具有固化性树脂组合物的权利要求书CN102317822ACN102317829A2/2页3固化膜，另一个表面具有支撑体。12如权利要求11所述的偏振片，其中，所述支撑体是由TAC或环烯烃聚合物形成的膜。13一种液晶显示装置，其特征在于，具有权利要求112中任一项所述的偏振片。14如权利要求13所述的液晶显示装置，其中，使2片权利要求11所述的偏振片夹着液晶胞、且以从液晶胞来看固化性树脂组合物的固化膜成为外侧的方式配置在液晶胞两侧。15一种固化性树脂组合物，其含有I以由通式1表示且结构单元中具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷作为主要成分的有机硅树脂A，RSIO3/2N1式中

7、，R为具有甲基丙烯酰基的有机官能团，N为8、10或12；II能与有机硅树脂A自由基聚合的数均分子量为100010000的具有氨基甲酸酯键的寡聚物B；III所述寡聚物B之外的、能与有机硅树脂A自由基共聚的不饱和化合物C；和IV光聚合引发剂，并且，相对于有机硅树脂A、寡聚物B和不饱和化合物C的总重量，有机硅树脂A的含量为1055重量，寡聚物B的含量为330重量，以及剩余部分为不饱和化合物C，且光聚合引发剂相对于所述AC的总重量为16重量。16如权利要求15所述的固化性树脂组合物，其中，相对于不饱和化合物C的总量，至少含有10重量的由下述式2表示的脂环式双甲基丙烯酸酯C作为不饱和化合物C，式中，Z表

8、示2A或2B所示的任意一个基团，R表示氢原子或甲基。17如权利要求16所述的固化性树脂组合物，其中，不饱和化合物C为单独的由式2表示的脂环式双甲基丙烯酸酯C，或者并用该脂环式双甲基丙烯酸酯C和脂肪族多官能甲基丙烯酸酯。权利要求书CN102317822ACN102317829A1/23页4具有有机硅类涂覆固化膜的偏振片及使用该偏振片的液晶显示装置技术领域0001本发明涉及新的具有涂覆固化膜的偏振片及使用该偏振片的液晶显示装置、以及其制造方法。现有技术0002通常，偏振元件起偏器通过使作为二色性色素的碘或二色性染料在聚乙烯醇以下简称为PVA类树脂中吸附取向后进行单轴拉伸而制造。为了提高其强度、耐水

9、性及耐湿性等而在偏振元件的至少一个表面上介由胶粘剂层贴合了三醋酸纤维素以下简称为TAC等制成的支撑体膜和/或保护膜的偏振片，可以用于液晶显示装置等。TAC因具有高的光透过率和低的双折射性而适合用于光学用途，并且还具有利用碱处理容易与PVA类树脂进行胶粘的有利于加工的特征。因此，TAC正广泛用作偏振元件的保护膜。0003但是，TAC由于透湿度高，因此在高温多湿等条件下使用时质量有可能降低。特别是在减薄了TAC膜的厚度时，在偏振片的环境劣化试验、尤其是在高温多湿条件下的耐久性试验中，产生偏振片的光透过率变化及偏振度变化增大、进而密合性变差等问题。为了解决这种由TAC引起的问题，如以专利文献14为代

10、表的文献所述，已开发出使用烯烃类膜环烯烃类膜、聚丙烯等聚烯烃类膜、由丙烯酸树脂形成的膜以及乙烯酯类膜等TAC以外的膜作为保护膜的偏振片。0004另外，作为TAC以外的膜，公开了涉及有机硅SILICONE类树脂膜的发明专利文献5。已知通常有机硅类树脂膜与其他树脂膜之间的胶粘性不良。因此，专利文献5中公开了在硅氧烷交联型丙烯酸有机硅树脂膜的胶粘侧表面上形成硅烷偶联剂层之后使用PVA类胶粘剂与偏振元件进行胶粘的技术。但是，并不能全部满足密合性、湿热耐久性及生产率的要求，因此期望进一步改善。0005另一方面，在专利文献69中还公开了由于偏振片的薄型化及提高偏振片的耐久性等理由，因而不贴合膜而通过在偏振

11、元件的一个表面上涂布能量线聚合性化合物后进行固化来设置保护层的技术，所述能量线聚合性化合物例如为含有多官能甲基丙烯酸单体和光固性预聚物的固化性树脂专利文献6、含有环氧乙烷改性双酚A双甲基丙烯酸酯等能量线聚合性化合物和硅烷类偶联剂水解物的固化性树脂专利文献7、或者含有具有二环戊烷基或二环戊烯基等的环的能量线聚合性化合物的固化性树脂专利文献8。但是，并未获得满足密合性和耐久性等要求的偏振片。特别是只具有上述公开的能量线聚合性化合物聚合固化而形成的保护层时，利用该保护层的树脂及组成，偏振片的湿热耐久性不充分。0006现有技术文献0007专利文献0008专利文献1日本特开20073166030009专

12、利文献2日本特开2008009414说明书CN102317822ACN102317829A2/23页50010专利文献3日本特开20072406400011专利文献4日本特开20080583480012专利文献5WO2008/066157A10013专利文献6日本特开20073343070014专利文献7日本特开20051072380015专利文献8日本特开20031858420016专利文献9日本特开200477579发明内容0017发明所要解决的问题0018本发明的目的在于，通过改良偏振元件的保护膜，在实现保护膜的薄膜化的同时提高偏振元件与保护膜之间的密合性，以得到提高了耐久性、特别是湿热

13、耐久性的偏振片。0019用于解决问题的方法0020本发明人为了解决上述问题而专心进行了探讨，结果发现，通过使用含有具有特定的倍半硅氧烷SILSESQUIOXANE骨架的有机硅树脂的固化性树脂组合物的涂覆固化膜作为偏振元件的保护膜等，能得到涂覆固化膜的密合性良好、并且即使在高湿高温条件下长期使用光透过率和偏振度等光学特性也稳定的偏振片，从而完成了本发明。0021即，本发明涉及00221一种偏振片，其在偏振元件的单面或双面上具有固化性树脂组合物的涂覆固化膜，所述固化性树脂组合物含有580重量的有机硅树脂A和9520重量的自由基聚合性不饱和化合物，所述有机硅树脂A以由通式1表示且结构单元中具有笼型结

14、构的聚有机倍半硅氧烷作为主要成分，0023RSIO3/2N10024式中，R为具有甲基丙烯酰基的有机官能团，N为8、10或12；00252如上述1所述的偏振片，其中，相对于有机硅树脂A的总量，具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷的含量为50100重量；00263如上述1或2所述的偏振片，其特征在于，固化性树脂组合物含有I有机硅树脂A和作为自由基聚合性不饱和化合物的II具有能与有机硅树脂A自由基聚合的氨基甲酸酯键的寡聚物B；00274如上述3所述的偏振片，其特征在于，固化性树脂组合物还含有作为自由基聚合性不饱和化合物的III寡聚物B之外的、能与有机硅树脂A自由基共聚的不饱和化合物C；00285如上述4

15、所述的偏振片，其中，不饱和化合物C为由下述式2表示的脂环式双甲基丙烯酸酯C，0029说明书CN102317822ACN102317829A3/23页60030式中，Z表示2A或2B所示的任意一个基团，R表示氢原子或甲基；00316如上述35中任一项所述的偏振片，其特征在于，寡聚物B为分子中至少含有一个由R3CR4CH2或CR4CH2式中R3表示脂肪族的碳原子数16的二价交联基或OCO基，R4表示氢原子或C1C6烷基表示的不饱和基团且数均分子量为100010000的化合物；00327如上述46中任一项所述的偏振片，其特征在于，以5801501080的重量比例含有有机硅树脂A、寡聚物B和不饱和化合

16、物C；00338如上述17中任一项所述的偏振片，其特征在于，实施了硅烷偶联处理的偏振元件的表面具有固化性树脂组合物的涂覆固化膜；00349如上述8所述的偏振片，其特征在于，用于硅烷偶联处理的硅烷偶联剂为甲基丙烯酸类硅烷偶联剂；003510如上述19中任一项所述的偏振片，其特征在于，偏振元件由含有二色性色素的聚乙烯醇类树脂膜形成；003611如上述110中任一项所述的偏振片，其特征在于，偏振元件的一个表面具有固化性树脂组合物的固化膜，另一个表面具有支撑体；003712如上述11所述的偏振片，其中，所述支撑体是由TAC或环烯烃聚合物形成的膜；003813一种液晶显示装置，其特征在于，具有上述112

17、中任一项所述的偏振片；003914如上述13所述的液晶显示装置，其中，使2片上述11所述的偏振片夹着液晶胞、且以从液晶胞来看固化性树脂组合物的固化膜成为外侧的方式配置在液晶胞两侧；004015一种固化性树脂组合物，其含有0041I以由通式1表示且结构单元中具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷作为主要成分的有机硅树脂A，0042RSIO3/2N10043式中，R为具有甲基丙烯酰基的有机官能团，N为8、10或12、0044II能与有机硅树脂A自由基聚合的数均分子量为100010000的具有氨基甲酸酯键的寡聚物B、0045III所述寡聚物B之外的、能与有机硅树脂A自由基共聚的不饱和化合物说明书CN1023

18、17822ACN102317829A4/23页7C、以及0046IV光聚合引发剂，0047并且，相对于有机硅树脂A、寡聚物B和不饱和化合物C的总量重量，有机硅树脂A的含量为1055重量，寡聚物B的含量为330重量，以及剩余部分为不饱和化合物C，0048且光聚合引发剂相对于所述AC的总量重量为16重量；004916如上述15所述的固化性树脂组合物，其中，相对于不饱和化合物C的总量，至少含有10重量的由下述式2表示的脂环式双甲基丙烯酸酯C作为不饱和化合物C，00500051式中，Z表示2A或2B所示的任意一个基团，R表示氢原子或甲基；005217如上述16所述的固化性树脂组合物，其中，不饱和化合物

19、C为单独的由式2表示的脂环式双甲基丙烯酸酯C，或者并用该脂环式双甲基丙烯酸酯C和脂肪族多官能甲基丙烯酸酯。0053发明效果0054将本发明的固化性树脂组合物的涂覆固化膜作为偏振元件的保护膜时，即使该固化膜为薄的涂覆膜，以该固化膜作为保护膜的偏振片也显示优良的耐湿热性，并且保护膜与偏振元件之间的密合性也良好。由此，该偏振片即使在高湿热条件下长期使用，收缩等物理变化也小，光透过率变化及偏振度变化小，并且也不产生密合性的问题。因此，该偏振片的光学特性即使在严苛条件下长期使用时也稳定，且该偏振片在严苛条件下的耐久性特别优良。另外，在由涂覆膜形成保护膜时，在制造工序中，与现有的贴合的保护膜相比，可以省略

20、贴合保护膜的工序、不需要胶粘剂，具有能够实现薄型化的效果，并且在制成长条物时，还具有容易卷绕成卷状的效果。0055因此，本发明的偏振片，制造容易，且能应对保护膜的薄膜化，表面硬度、耐湿热性及显示斑的改善效果优良。本发明的偏振片，作为要求耐久性的液晶投影仪或车载用偏振片特别有用。具体实施方式0056以下，详细说明本发明。0057本发明的偏振片的特征在于，将含有特定的有机硅树脂A的固化性树脂组合物说明书CN102317822ACN102317829A5/23页8的涂覆固化膜作为偏振元件的保护膜或支撑体。而且，本说明书中的涂覆固化膜是指使涂覆膜或涂覆层固化后的膜或层。本发明的偏振片，可以通过在偏振元

21、件的两个表面或任意一个表面上、优选进行了表面处理的表面上涂布上述树脂组合物而形成涂覆膜后，使该涂覆膜聚合固化而得到。因此，该涂覆固化膜通常与偏振元件的表面之间不介由胶粘剂层及其他树脂层而直接附着在偏振元件的表面上。并且，本说明书中的“直接附着在偏振元件的表面上”，是指该涂覆固化膜与偏振元件的表面之间不介由胶粘剂层及其他树脂层而附着，也包括使涂覆固化膜直接附着在进行了表面改性处理的偏振元件的表面上的情况。本发明中的涂覆固化膜，也可以根据情况在与偏振元件的表面之间设置其他的树脂层等，但通常优选不介由这些而直接附着在偏振元件的表面上。0058本发明中使用的以由后述式1表示且结构单元中具有笼型结构的聚

22、有机倍半硅氧烷作为主要成分的有机硅树脂A，在WO2004/085501A1等已公开，本领域技术人员可以容易地获得。0059本发明的偏振片中使用的固化性树脂组合物，其特征如下，含有以结构单元中具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷作为主要成分的有机硅树脂A和自由基聚合性不饱和化合物。0060更详细而言，一种固化性树脂组合物，其含有I以由通式1表示且结构单元中具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷作为主要成分的有机硅树脂A以下也称为有机硅树脂A580重量、以及自由基聚合性不饱和化合物9520重量，0061RSIO3/2N10062式中，R为具有甲基丙烯酰基的有机官能团，N为8、10或12。0063自由基聚合性不饱

23、和化合物可以是一种，也可以并用多种。通常优选并用2种以上。作为优选的自由基聚合性不饱和化合物之一，可以列举能与前述有机硅树脂A自由基共聚的、数均分子量1000以上的具有氨基甲酸酯键的寡聚物B以下也称为寡聚物B或氨基甲酸酯寡聚物B。在自由基聚合性不饱和化合物中，氨基甲酸酯寡聚物B的含量通常在150重量的范围内。0064在以上述范围含有氨基甲酸酯寡聚物B作为自由基聚合性不饱和化合物之一时，固化性树脂组合物含有该氨基甲酸酯寡聚物B之外的、能与前述有机硅树脂A自由基共聚的不饱和化合物C以下也称为不饱和化合物C作为剩余部分。0065在该固化性树脂组合物含有上述三种物质时，优选以5801501080的重量

24、比例含有该有机硅树脂A、该寡聚物B和该不饱和化合物C。更优选具有含有这三种物质的固化性树脂组合物的涂覆固化膜的偏振片。0066本发明中使用的固化性树脂组合物，除了上述三种物质之外，还可以含有任选的添加剂。通常优选以上述三种物质作为主要成分。本发明的偏振片可以如下得到在偏振元件的表面上涂布上述固化性树脂组合物，并照射例如光例如紫外线等等能量线以利用自由基共聚使其固化，从而形成涂覆固化膜层。该涂布优选在偏振元件的表面包括硅烷偶联处理表面直接涂布，以使固化后的固化膜或固化层直接附着在偏振元件的表面。0067本发明中的“主要成分”，是指相对于总量优选至少占50重量以上、更优选占70重量以上。另外，在无

25、特别说明时，“”表示重量。说明书CN102317822ACN102317829A6/23页90068本发明中使用的有机硅树脂A，以由前述通式1表示且结构单元中具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷也称为笼型倍半硅氧烷作为主要成分，含有笼型倍半硅氧烷6095重量，剩余部分为非笼型的有机硅树脂成分。0069通式1中，R为具有甲基丙烯酰基的有机官能团，作为优选的R，可以列举由下述通式4表示的甲基丙烯酰氧基C13烷基。00700071通式4中，M为13的整数，R1为氢原子或甲基。并且，通式4也可以表示为CH2CR1COOCH2M。作为优选的R的具体例，可以列举3甲基丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧甲基和3丙烯酰氧丙

26、基。0072有机硅树脂A在分子中的硅原子上具有上述有机官能团。作为前述通式1中的N为8、10或12的笼型聚有机倍半硅氧烷的具体结构，可以列举下述结构式5、6及7所示的笼型结构体也可分别称为T8、T10及T12。并且，下述式中的R与通式1中的R相同。0073说明书CN102317822ACN102317829A7/23页1000740075本发明中使用的有机硅树脂A，可以通过WO2004/085501A1等中记载的方法制造。0076即，有机硅树脂A可以如下得到使由下述式RSIX3式中R为具有甲基丙烯酰基的有机官能团，X表示水解性基团表示的硅化合物在极性溶剂中、且在碱性催化剂存在下发生水解反应、同

27、时部分缩合，然后使所得的水解缩合生成物在非极性溶剂中、且在碱性催化剂存在下再缩合。0077水解性基团X只要是具有水解性的基团则没有特别的限制，可以列举烷氧基、乙酰氧基及氯原子等，优选烷氧基。作为烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基及异丙氧基，以及正丁氧基、异丁氧基及叔丁氧基等。其中，甲氧基由于反应性高而优选。0078若示出由RSIX3表示的硅化合物中优选的化合物，可以列举甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3丙烯酰氧基丙基三氯硅烷。其中

28、，优选原料的获得容易的3甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。0079作为用于水解反应的碱性催化剂，可以例示氢氧化钾、氢氧化钠及氢氧化铯等碱金属氢氧化物，或者四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苯甲基三甲基氢氧化铵及苯甲基三乙基氢氧化铵等氢氧化铵盐。其中，从催化剂活性高的方面出发，优选使用四甲基氢氧化铵。碱性催化剂通常以水溶液的形式使用。0080关于水解反应条件，反应温度优选为060，更优选为2040。如果反应温度低于0，则反应速度变慢，水解性基团会以未反应的状态残留，结果大大耗费反应时间。另一方面，如果高于60，则由于反应速度过快而发生复杂的缩合反应，结果会促使水解缩合生成物的高分子量

29、化。另外，反应时间优选为2小时以上。如果反应时间少于2小时，则水解反应不能充分进行，出现水解性基团以未反应的状态残留的情况。0081在水解反应中，水是必须存在的，其可以由碱性催化剂的水溶液提供，也可以另外加入水。水的量为足以使水解性基团水解的量以上，优选为理论量的1015倍量。另外，在水解时需要使用有机极性溶剂，作为有机极性溶剂，可以使用甲醇、乙醇或2丙醇等醇类或者其他的有机极性溶剂。优选的是与水有溶解性的碳原子数16的低级醇类，更说明书CN102317822ACN102317829A8/23页11优选使用2丙醇。如果使用非极性溶剂，则反应体系变得不均匀，水解反应不能充分进行，从而未反应的烷氧

30、基残留，因此不优选。0082水解反应结束后，将水或含水反应溶剂分离。水或含水反应溶剂的分离，可以采用减压蒸发等方法。为了从除去溶剂后得到的反应生成物中进一步充分地除去水分或其他的杂质，可以采用添加非极性溶剂使该反应生成物溶解后，以食盐水等清洗该溶液，然后以无水硫酸镁等干燥剂使其干燥等方法。只要以蒸发等方法从这样得到的溶液中将非极性溶剂分离，即可回收目标反应生成物。但是，如果该非极性溶剂可以用作之后的反应中的溶剂，则没有必要将其分离。0083在水解反应中，在水解的同时发生水解物的缩合反应。伴随缩合反应的水解中的反应生成物，通常是数均分子量为14005000的无色粘性液体。该水解缩合生成物根据反应

31、条件而异，但为数均分子量14003000的寡聚物，水解性基团X的大部分、优选几乎全部被取代为OH基，更优选该OH基的大部分、优选95以上发生缩合。关于水解缩合生成物的结构，有多种笼型、梯型、无规型的倍半硅氧烷。即使为具有笼型结构的化合物，完全是笼型结构的比例也少，而以笼的一部分打开的不完全的笼型结构为主。因此，通过将该水解得到的水解缩合生成物进一步在碱性催化剂存在下、于有机溶剂中加热而使硅氧烷键缩合称为再缩合，能够选择性地制造笼型结构的倍半硅氧烷。0084在将水或含水反应溶剂分离后，在非极性溶剂及碱性催化剂的存在下进行上述再缩合反应。关于再缩合反应的反应条件，反应温度优选为100200的范围，

32、更优选为110140。并且，如果反应温度过低，则不能得到用于进行再缩合反应的充分的推动力DRIVINGFORCE，反应无法进行。如果反应温度过高，则甲基丙烯酰基有可能发生自聚合反应，因此需要抑制反应温度、或者添加阻聚剂等。反应时间优选为212小时。非极性溶剂的使用量，只要是足以溶解水解反应生成物的量即可。相对于水解缩合生成物，碱性催化剂的使用量为0110重量的范围。0085作为非极性溶剂，只要是与水没有或几乎没有溶解性的溶剂即可。通常优选烃类溶剂。作为烃类溶剂，优选甲苯、苯及二甲苯等低沸点的非极性溶剂，其中更优选甲苯。0086作为碱性催化剂，可以使用水解反应中使用的碱性催化剂。作为碱性催化剂，

33、可以列举氢氧化钾、氢氧化钠及氢氧化铯等碱金属氢氧化物，或者四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苯甲基三甲基氢氧化铵及苯甲基三乙基氢氧化铵等氢氧化铵盐。其中，优选四烷基铵等可溶于非极性溶剂的催化剂。0087另外，再缩合中使用的水解缩合生成物，优选使用经水洗、脱水、浓缩后的水解缩合生成物，但也可以不进行水洗、脱水而使用。该反应时，可以存在水，但不需要积极地添加水，可以仅限于由碱性催化剂溶液带入的水分程度。并且，在水解缩合生成物的水解未充分进行时，需要水解残留的水解性基团所需的理论量以上的水分，但是通常以由碱性催化剂溶液带入的水分即可充分地进行水解反应。再缩合反应后，将催化剂水洗取出后，

34、进行浓缩，由此能得到作为目标的倍半硅氧烷。0088这样得到的倍半硅氧烷，根据反应条件、水解缩合生成物的状态而不同，但构成成分为多种笼型倍半硅氧烷至少占全部的50以上、通常为70以上，剩余部分是非笼型的缩合物。多种笼型倍半硅氧烷的构成成分如下由前述通式5表示的T8为2040，由前述通式6表示的T10为4050，剩余部分为其他成分，通常为由通式7表示的说明书CN102317822ACN102317829A9/23页12T12。通过将倍半硅氧烷混合物置于20以下，可以使T8以针状结晶析出而进行分离。0089本发明中使用的有机硅树脂A中的笼型倍半硅氧烷，可以为T8、T10及T12的混合物，也可以是将这

35、些中的1种或2种分离或浓缩而得到的物质。另外，本发明中使用的有机硅树脂A并不限于通过上述制法得到的有机硅树脂。0090作为固化性树脂组合物中使用的自由基聚合性不饱和化合物，只要能与有机硅树脂A中的反应性官能团进行自由基聚合，则没有特别的限制。通常，优选具有光聚合性的双键化合物。作为更优选的化合物，可以列举甲基丙烯酸酯化合物。作为优选的该自由基聚合性不饱和化合物之一，可以列举自由基聚合性的氨基甲酸酯寡聚物B。0091作为优选的固化性树脂组合物，可以列举含有自由基聚合性氨基甲酸酯寡聚物B作为自由基聚合性不饱化合物的至少一种成分的固化性树脂组合物。相对于自由基聚合性不饱化合物的总量，该氨基甲酸酯寡聚

36、物B的含量优选为1以上，通常为约1约50，优选为约2约40，更优选为约3约40，进一步优选约3约30。另外，在其他方式中，优选为540，更优选为530，进一步优选为520。0092作为氨基甲酸酯寡聚物B，可以列举分子中至少含有一个由R3CR4CH2或CR4CH2表示的不饱和基团、数均分子量为1000以上、优选2000以上、更优选2500以上且通常在10000以下的具有氨基甲酸酯键的寡聚物氨基甲酸酯寡聚物。另外，上述式中的R3表示脂肪族C1C6的交联基或OCO基。作为脂肪族C1C6的交联基，优选碳原子数16的低级亚烷基及碳原子数16的低级次烷基。作为R3，优选的基团为OCO基或亚甲基，更优选为O

37、CO基。R4表示氢原子或C1C6烷基。作为优选的R4，可以列举氢原子或C1C3烷基优选甲基。作为由上述式表示的优选的不饱和基团，可以列举选自甲基丙烯酰氧基丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基、烯丙基及乙烯基中的至少一种基团，更优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。因此，作为氨基甲酸酯寡聚物B，优选具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。0093前述氨基甲酸酯寡聚物B，可以通过一直以来通常使用的方法制造。作为这样的方法，例如可以列举由多元醇、多异氰酸酯及末端具有聚合性不饱和基团和羟基的化合物合成的方法等。此时，通过适当调节原料物质的分子量或反应时的摩尔比，可以得到本发明的固化性树脂组合物中使用的

38、氨基甲酸酯寡聚物B。0094作为上述多元醇，可以列举例如使多元酸与多元醇缩聚而得到的聚酯多元醇；使己内酯及戊内酯等内酯类开环聚合而得到的聚酯多元醇；作为环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷等环氧烷、四氢呋喃以及烷基取代四氢呋喃等环状醚的聚合物或这些中的2种以上的共聚物的聚酯多元醇等。0095另外，作为上述多异氰酸酯化合物，可以列举2，4甲苯二异氰酸酯、2，6甲苯二异氰酸酯、4，4二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化4，4二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、反式环己烷1，4二异氰酸酯、赖

39、氨酸二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1，6，11十一烷三异氰酸酯、1，8二异氰酸酯4异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二环戊二烯二异氰酸酯及降冰片烯二异氰酸酯等。0096作为上述的末端具有聚合性不饱和基团和羟基的化合物，可以列举例如甲基说明书CN102317822ACN102317829A10/23页13丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酸2羟基丙酯、甲基丙烯酸2羟基3苯氧基丙酯、邻苯二甲酸2甲基丙烯酰氧基乙基2羟基乙酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、3丙烯酰氧基甘油单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2羟基丁酯、2羟基1甲基丙烯酰氧

40、基3甲基丙烯酰氧基丙烷、甘油二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚己内酯单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸4羟基丁酯、己内酯单甲基丙烯酸酯及各种环氧基甲基丙烯酸酯等。0097本发明中，作为氨基甲酸酯寡聚物B，优选氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯寡聚物。该氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯寡聚物，可以通过使用具有上述例示的羟基的甲基丙烯酸酯化合物作为上述中末端具有聚合性不饱和基团和羟基的化合物而得到。0098另外，寡聚物B可以使用市售品，例如优选使用共荣社化学株式会社制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物UF8001数均分子量2600或UF503数均分子量3800。0099作为优选的氨基甲酸酯寡聚物B，可

41、以列举数均分子量约1000约10000的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯寡聚物，优选数均分子量约2000约10000、更优选约2500约10000、进一步优选数均分子量约2500约6000的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯寡聚物。0100作为氨基甲酸酯寡聚物B以外的自由基聚合性不饱和化合物，是寡聚物B以外的不饱和化合物，可以列举能与有机硅树脂A共聚的不饱和化合物C。作为不饱和化合物C，只要满足上述条件则没有限制，但通过使不饱和化合物C中至少含有10100的脂环式不饱和化合物，能够形成低吸水性的成形体，因此优选。作为该脂环式不饱和化合物，优选由下述通式2表示的脂环式双甲基丙烯酸酯C。01010102式中，Z表示2A

42、或2B所示的任意一个基团，R表示氢或甲基0103另一方面，作为不饱和化合物C所含的上述脂环式不饱和化合物之外的成分，可以列举具有聚合性不饱和基团的链式不饱和化合物或具有聚合性不饱和基团的芳香族化合物。0104由通式2表示的脂环式双甲基丙烯酸酯C中，作为Z为式2A所示的基团时的具体化合物，有R为氢的五环65113，602，709，13十五烷二羟甲基二丙烯酸酯，作为Z为式2B所示的基团时的具体化合物，有R为氢的三环52102，6癸烷二羟甲基二丙烯酸酯。0105在本发明中，根据情况，优选前述脂环式不饱和化合物含有较多优选由通式2说明书CN102317822ACN102317829A11/23页14表

43、示的脂环式双甲基丙烯酸酯C。相对于该不饱和化合物C的总量，该脂环式不饱和化合物至少为50以上，优选为70以上，更优选为80以上，进一步优选为90以上，该不饱和化合物C也可以全部为该脂环式不饱和化合物。0106作为不饱和化合物C所含的前述脂环式不饱和化合物之外的成分，大致可分为作为氨基甲酸酯B之外的、结构单元的重复数为约2约20的聚合物的反应性寡聚物和低分子量且低粘度的反应性单体。另外，该成分大致可分为只具有1个不饱和基团的单官能不饱和化合物和具有2个以上不饱和基团的多官能不饱和化合物。0107为了得到良好的三维交联物，可以根据情况使不饱和化合物C中进一步含有除前述脂环式不饱和化合物、优选由通式

44、2表示的脂环式双甲基丙烯酸酯C以外的多官能不饱和化合物。0108在期待共聚物的耐热性、强度等时，优选使不饱和化合物C中的聚合性不饱和键基团为每1分子中平均有11个以上、优选15个以上、更优选16个以上且5个以下。因此，通过将单官能不饱合化合物与具有25个不饱合基团的多官能不饱合化合物混合使用、或者将多官能不饱合化合物之间混合使用，可以适当调整平均的官能团数。0109在只使用前述通式2的脂环式双甲基丙烯酸酯C作为不饱和化合物C时，聚合性不饱和键基团在每1分子中平均为2个。0110作为前述的反应性寡聚物，可以例示环氧基丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯

45、、多烯/多硫醇、有机硅丙烯酸酯、聚丁二烯及聚苯乙烯甲基丙烯酸乙酯一等。0111前述的反应性单体，有单官能单体和多官能单体。0112作为上述的反应性单官能单体，可以例示苯乙烯、醋酸乙烯酯、N乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸2乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯一、丙烯酸苯氧基乙酯及甲基丙烯酸三氟乙酯等。0113作为上述的反应性多官能单体，是前述通式2的脂环式双甲基丙烯酸酯C之外的不饱和化合物，可以例示三丙二醇二丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯

46、酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯等26个官能团的多官能甲基丙烯酸酯化合物。优选具有23个官能团的甲基丙烯酸酯化合物，可以列举例如三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯或季戊四醇三甲基丙烯酸酯、以及二季戊四醇二甲基丙烯酸酯或二季戊四醇三甲基丙烯酸酯等，其中更优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或二季戊四醇三丙烯酸酯。0114作为不饱和化合物C，除了以上的例示之外，也可以使用各种反应性寡聚物及单体。另外，前述通式2的脂环式双甲基丙烯酸酯C以外的反应性寡聚物或单体，在本发明中，可以与

47、脂环式不饱和化合物、优选通式2的化合物一起，各自单独使用或并用2种以上。0115作为不饱和化合物C的优选的化合物，可以列举上述通式2的脂环式双甲说明书CN102317822ACN102317829A12/23页15基丙烯酸酯C、或者单官能或多官能甲基丙烯酸酯化合物，更优选的是上述通式2的脂环式双甲基丙烯酸酯C或者多官能甲基丙烯酸酯化合物，作为进一步优选的方式，可以列举单独使用上述通式2的脂环式双甲基丙烯酸酯C、或者并用上述通式2的脂环式双甲基丙烯酸酯C和多官能甲基丙烯酸酯化合物。0116本发明中使用的固化性树脂组合物，相对于该组合物总量含有前述有机硅树脂A580及自由基聚合性化合物9520，并

48、且可以含有任选的添加剂。作为任选的添加剂，可以列举以后述的光聚合引发剂为代表的各种添加剂。优选含有光聚合引发剂。另外，作为自由基聚合性化合物，优选含有氨基甲酸酯寡聚物B及上述不饱和化合物C两者。0117因此，优选的固化性树脂组合物是含有有机硅树脂A、氨基甲酸酯寡聚物B和不饱和化合物C三种成分的固化性树脂组合物，相对于固化性树脂组合物的总量，优选这三种成分总计占约60约97，更优选占约70重量约96重量，进一步优选占约80重量约95重量，剩余部分为光聚合引发剂及其他的任选成分。0118有机硅树脂A、氨基甲酸酯寡聚物B和不饱和化合物C各成分的混合比率重量比为5801501080的范围，优选为107

49、05303070的范围。如果有机硅树脂A的比率小于5，则固化后的涂膜的耐热性、透明性、吸水性等物性值降低，因而不优选。另外，如果有机硅树脂A的比率超过80，则组合物的粘度增大，因而涂布变得困难，因此也不优选。另外，氨基甲酸酯寡聚物B的比率为150时，所得的偏振片的卷绕性良好，能够在长条加工后卷绕成卷状。如果氨基甲酸酯寡聚物B的比率超过50，则与有机硅树脂的相容性变差，难以得到均匀的树脂组合物，因此优选上述范围。氨基甲酸酯寡聚物B的比率，更优选如前所述的约3约30，进一步优选约3约20，根据情况为530或520。0119如果有机硅树脂的比例多，则所得固化物的有机硅树脂的物性占优势。另外，如果不饱和化合物C的比例多，则所得固化物的由不饱和化合物C形成的树脂的物性占优势，能改善一些在有机硅树脂占优势的