化学放大型抗蚀剂组合物和图案形成方法 技术领域 本发明主要涉及化学放大型抗蚀剂组合物及抗蚀图案的形成方法。 所述化学放大 型抗蚀剂组合物， 特别是化学放大型正性抗蚀剂组合物对高能辐射如 UV、 深 -UV、 EUV、 X- 射 线、 γ- 射线、 同步辐射和电子束 (EB) 敏感， 特别适用于高能辐射束， 尤其是 EB 或深 -UV 的 照射曝光步骤， 并且适合于半导体器件和光掩模的微加工。
背景技术
为满足近来在集成电路方面更高集成化的需求， 需要图案形成更精细的特征尺 寸。酸催化化学放大型抗蚀剂组合物大多常用于形成具有 0.2μm 或更小的特征尺寸的抗 蚀图案。高能辐射如 UV、 深 -UV 或电子束 (EB) 用作这些抗蚀剂组合物的曝光光源。特别 地， 虽然 EB 光刻技术用作超精细微加工技术， 但是其在把光掩模坯处理形成用于半导体器 件加工的光掩模中也是不可缺少的。 通常， EB 光刻技术在不使用掩模的情况下， 利用 EB 写入图案。在正性抗蚀剂的情 况下， 那些抗蚀薄膜区域而不是要保留的区域用具有极小面积的 EB 持续照射。连续扫描所 有在处理表面上被精细划分的区域的操作比通过光掩模全晶片曝光需要较长时间。 为了避 免生产量降低， 抗蚀薄膜必须具有高灵敏度。 因为图像写入时间长， 初始写入部分和后续写 入部分之间可能产生差异。因此曝光区域在真空中随时间的稳定性是重要的性能要求之 一。化学放大型抗蚀剂材料的重要应用之一在于处理掩模坯。部分掩模坯可能具有对覆盖 抗蚀剂的图案轮廓有影响的表面材料， 如沉积于光掩模基材上的典型的是氧化铬的铬化合 物薄膜。对于刻蚀后的高分辨率和轮廓保持而言， 一个重要的性能参数是保持抗蚀剂膜的 图案轮廓为矩形， 而不取决于基材的类型。
上述提及的抗蚀剂敏感性和图案轮廓的控制已经通过适当选择和组合构成抗蚀 剂材料的组分和处理条件而得到改进。 需要改进的一个问题是极大地影响化学放大型抗蚀 剂材料分辨率的酸的扩散。 在光掩模的处理中， 需要上述形成的抗蚀图案轮廓， 从曝光终点 到曝光后烘烤时不会随着时间流逝而发生改变。 此类随着时间发生改变的主要原因是曝光 时产生的酸的扩散。 酸扩散问题已经被广泛研究， 不仅在光掩模处理领域， 而且也在通常的 抗蚀剂材料领域， 因为它对敏感性和分辨率具有显著的影响。
特别的， 专利文献 1 公开了为了抑制酸的扩散， 将曝光时产生的磺酸结合进用于 抗蚀剂材料的树脂中。这种控制方法非常具有吸引力， 因为它依赖于与使用碱的控制方法 不同的机理。已对这种方法进行了多种改进， 以符合形成更精细尺寸图案的需要。专利文 献 2 是实现酸强度改进方面的有用实例。
引用文献
专利文献 1 ： JP-A H09-325497
专利文献 2 ： JP-A 2008-133448(USP 7,569,326)
专利文献 3 ： JP-A 2007-197718
专利文献 4 ： WO 2008/56795
专利文献 5 ： WO 2006/121096 (US 2009069521， EP 1897869) 专利文献 6 ： JP-A 2008-102383 专利文献 7 ： JP-A 2008-304590 专利文献 8 ： JP-A 2004-115630 专利文献 9 ： JP-A 2005-008766发明内容 包含主要部分的具有酸式侧链的芳环结构的聚合物， 如聚羟基苯乙烯， 已经广泛 应用于 KrF 准分子激光光刻中的抗蚀剂材料中。这些聚合物不能用于 ArF 准分子激光光刻 中的抗蚀剂材料中， 因为它们在波长大约 200nm 处有强吸收。然而， 这些聚合物， 期望形成 有用的用作 EB 和 EUV 光刻技术中的抗蚀剂材料， 因为它们能提供高的抗刻蚀性。
在尝试将专利文献 2 的技术应用于在最外层表面包含铬化合物的光掩模坯的抗 蚀图案形成时， 本发明人发现了包括在侧链上含有具有氟代烷基链的磺酸锍盐， 即侧链能 产生酸的聚合物的抗蚀剂材料的某些缺陷。而当在处理铬化合物薄膜中， 使用含氧的氯气 进行干刻蚀时， 干刻蚀条件对覆盖的抗蚀薄膜造成相当大的负荷。因而希望用于抗蚀剂材 料的聚合物尽可能多的包含具有芳环结构的单元。然而， 当通过增加含芳环结构的单元的 比率和引入能够产酸的侧链来改性聚合物时， 图案剥离或图案塌陷的可能性增大。
本发明的一个目的是提供一种包括聚合物的化学放大型抗蚀剂组合物， 所述聚合 物含有高比率的含芳环结构的组成单元并在侧链上含有具有氟代烷基链的磺酸锍盐， 即侧 链能产生酸， 当用于形成需要具有高耐刻蚀性的抗蚀图案时， 所述组合物是有效的， 并且即 使是在用于在难以形成抗蚀图案的基材， 特别是在铬化合物薄膜表面上形成抗蚀图案时， 所述组合物能将图案剥离或图案塌陷的可能性减到最小。 另一个目的是提供一种利用所述 抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法。
本发明人已经发现通过以基于总重复单元小于 5mol％的量在其中引入具有通式 (1) 的锍盐作为重复单元对包含较大比例如以下通式 (2) 到 (5) 表示的含芳环结构的重复 单元的聚合物有所改进， 特别是当所述聚合物包含羟基苯乙烯结构时 ； 而且该聚合物不含 聚合过程中会形成的不溶性沉淀物， 在抗蚀剂溶剂中具有极大提高的溶解度， 并且即使是 在表面上具有倾向于在图案形成时引起图案剥离或图案塌陷的铬基或类似材料的可加工 基材上， 也能够一致地形成图案。
一方面， 本发明提供一种包括聚合物的化学放大型抗蚀剂组合物， 所述聚合物包 含分子内具有足够极性以赋予聚合物粘附力的单元和被酸不稳定基团保护且在酸作用下 变为碱溶性的单元。所述聚合物进一步包含具有通式 (1) 的重复单元 ：
其中 R1 各自独立地为氢、 氟、 甲基或三氟甲基， Rf 各自独立地为氢、 氟、 三氟甲基 或五氟乙基， 所有的 Rf 不能同时为氢， A 是二价的 C1-C10 烃基， 其中一些或所有的氢原子可 2 3 4 由氟原子取代， 或者一些亚甲基可由氧替代， R、 R 和 R 各自独立地为取代或未取代的直链 或支链 C1-C10 烷基、 烯基或氧代烷基 (oxoalkyl)， 或取代或未取代的 C6-C18 芳基、 芳烷基或 2 3 4 芳氧代烷基 (aryloxoalkyl)， 或者 R 、 R 和 R 中至少两个可以与硫原子一起连接成环。包 含芳环结构的重复单元的存在量为至少 60mol％， 具有通式 (1) 的重复单元的存在量小于 5mol％， 基于聚合物的总重复单元计。
在一个优选方案中， 分子中具有足够极性以赋予聚合物粘附力的单元具有通式(2) ：
其中 s 各自独立地为 0 或 1， t 各自独立地为 0 到 2 的整数， R5 各自独立地为氢或 C1-C6 烷基， B1 是单键或可被醚键间隔的 C1-C10 亚烷基， a 为 0 到 3 的整数， 和b为1到3的 整数。
在一个优选的方案中， 被酸不稳定基团保护且在酸作用下变为碱溶性的单元具有 通式 (3) ：
其中 u 为 0 或 1， v 为 0 到 2 的整数， R5 各自独立地为氢或 C1-C6 烷基， B2 是单键或 可被醚键间隔的 C1-C10 亚烷基， a 为 0 到 3 的整数， b 为 0 或 1， c 为 1 到 3 的整数， 在c＝1 的情况下， X 为酸不稳定基团， 在 c ＝ 2 或 3 的情况下， X 为氢或酸不稳定基团， 至少一个 X 是酸不稳定基团。
在一个优选的方案中， 所述聚合物进一步包含具有通式 (4) 和 / 或 (5) 的单元 ：
其中 d 是 0 到 4 的整数， R6 各自独立地为氢、 任选卤化的 C1-C6 烷基或伯或仲烷氧 7 基或任选卤化的 C1-C7 烷基羰氧基， R 各自独立地为氢、 羟基、 C1-C7 烷基羰氧基、 C1-C6 烷基 或烷氧基或卤化烷基或烷氧基。
在另一个方面， 本发明提供一种形成抗蚀图案的方法， 包括在可加工基材上施涂 以上定义的化学放大型抗蚀剂组合物形成抗蚀薄膜， 使抗蚀薄膜曝光于高能射线的图案， 用碱性显影剂显影曝光过的抗蚀薄膜形成抗蚀图案的步骤。
高能射线典型地为 EUV 或 EB。在一个优选的方案中， 可加工基材包括含铬材料的 最外表面层。可加工基材典型地为光掩模坯。
发明的有益效果
使用包括聚合物的化学放大型抗蚀剂组合物， 所述聚合物含有主要比例的含芳环 结构的组成单元和在侧链上含有具有氟代烷基链的磺酸锍盐的单元， 即侧链能产生酸， 即 使是在难以形成抗蚀图案的基材上， 典型地是在铬化合物薄膜表面上也能形成图案。获得
的图案不易受剥离或塌陷的影响。 所述抗蚀剂组合物在形成要求具有高耐刻蚀性的抗蚀图 案中是有效的。 具体实施方式
单数形式 “一种” 、 “一个” 和 “所述” 包括复数指代， 除非文中另有说明。 “任选” 或 “任选地” 是指随后描述的事物或条件可出现或可不出现， 并且是指该说明书包括所述事物 或条件出现及其不出现的例子。此处所用术语 “(Cx-Cy)” ， 当用于特殊单元如化合物或化学 取代基， 指的是每个这样的单元中有从 “x” 到 “y” 碳原子数的碳原子含量。此处用到的术 语 “薄膜” 与 “涂层” 或 “层” 可相互替换使用。
用于本发明的抗蚀剂组合物中的聚合物， 定义为包括分子内具有足够极性以赋予 聚合物粘附力的单元和被酸不稳定基团保护且在酸作用下变为碱溶性的单元， 并进一步包 括具有通式 (1) 的重复单元。
其中 R1 各自独立地为氢、 氟、 甲基或三氟甲基， Rf 可以相同也可以不同， 为氢、 氟、 三氟甲基或五氟乙基， 所有的 Rf 不能同时为氢。连接基 A 是二价的 C1-C10 烃基， 其中一些 2 3 4 或所有的氢原子可被氟原子取代， 或者其中一些亚甲基可被氧取代， R、 R、 R 各自独立地 为取代或未取代的直链或支链 C1-C10 烷基、 烯基或氧代烷基， 或是取代或未取代的 C6-C18 芳 2 3 4 基、 芳烷基或芳氧代烷基， 或者 R 、 R 和 R 中的至少两个可以与硫原子一起键合成环。聚合 物中， 含芳环结构的重复单元的含量为至少 60mol％且具有式 (1) 的重复单元的含量小于 5mol％， 基于总重复单元计。
含芳环结构的重复单元的含量优选为至少 70mol％， 更优选为至少 85mol％， 除式 (1) 的单元之外的所有单元可以具有芳环结构。高芳环结构含量保证了所得抗蚀图案具有 高耐刻蚀性。由于具有式 (1) 的重复单元的含量小于 5mol％， 优选最多 4mol％， 这使得即
使是在容易导致图案剥离的基材上也使形成抗蚀图案成为可能， 由于图案剥离的可能性极 低， 所得抗蚀图案非常稳定。 当具有式 (1) 的重复单元的含量为至少 0.5mol％， 优选为至少 1.5mol％时， 所述聚合物可以显示所需灵敏度以及与其键合的产酸剂扩散效应低。
式 (1) 的单元是一种暴露于高能辐射时能够产生与聚合物键合的磺酸基的组成 单元。因为相关单元具有至少一个键合到与磺酸的硫原子连接的碳原子上的氟、 三氟甲基 或五氟乙基， 所以接收高能时产生的酸显示强酸性。连接基 A 是二价的 C1-C10 烃基， 典型地 为直链或支链或环状亚烷基， 所述亚烷基可以被氟或氧取代， 其优选的实例由以下结构式 示出 ( 所示式 (1) 中锍阳离子被省略 )。此外， 可以参考专利文献 3、 4 和 5。 2 3 4
式 (1) 中， R、 R 和 R 各自独立地为取代或未取代的直链或支链 C1-C10 烷基、 烯基 2 3 4 或氧代烷基， 或是取代或未取代的 C6-C18 芳基、 芳烷基或芳氧代烷基， 或者 R 、 R 和 R 中至 少两个可与式中硫原子一起键合成环。
特别地， 合适的烷基包括甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 叔丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 环戊基、 环己基、 环庚基、 环丙基甲基、 4- 甲基环己基、 环己基甲基、 降冰片 基和金刚烷基。合适的烯基包括乙烯基、 烯丙基、 丙烯基、 丁烯基、 己烯基和环己烯基。合适 的氧代烷基包括 2- 氧代环戊基、 2- 氧代环己基、 2- 氧代丙基、 2- 氧代乙基、 2- 环戊基 -2- 氧 代乙基、 2- 环己基 -2- 氧乙基和 2-(4- 甲基环己基 )-2- 氧乙基。 合适的芳基包括苯基、 萘基 和噻吩基 ； 烷氧基苯基， 例如 4- 羟基苯基、 4- 甲氧基苯基、 3- 甲氧基苯基、 2- 甲氧基苯基、 4- 乙氧基苯基、 4- 叔丁氧基苯基和 3- 叔丁氧基苯基 ； 烷基苯基， 例如 2- 甲基苯基、 3- 甲基 苯基、 4- 甲基苯基、 4- 乙基苯基、 4- 叔丁基苯基、 4- 正丁基苯基和 2， 4- 二甲基苯基 ； 烷基萘 基， 例如甲基萘基和乙基萘基 ； 烷氧基萘基， 例如甲氧基萘基和乙氧基萘基 ； 二烷基萘基， 例如二甲基萘基和二乙基萘基 ； 二烷氧基萘基， 例如二甲氧基萘基和二乙氧基萘基。合适 的芳烷基包括苯甲基、 1- 苯基乙基和 2- 苯基乙基。合适的芳氧代烷基包括 2- 芳基 -2- 氧 代乙基， 例如 2- 苯基 -2- 氧代乙基、 2-(1- 萘基 )-2- 氧乙基和 2-(2- 萘基 )-2- 氧代乙基。 2 3 4 在R、 R 和 R 中的任意两个或更多个与硫原子一起键合成环结构的情况下， 示例性的环结
构如下所示 ：
R4 如上文所定义。
示例性锍阳离子包括三苯基锍、 4- 羟基苯基二苯基锍、 二 (4- 羟基苯基 ) 苯基锍、 三 (4- 羟基苯基 ) 锍、 4- 叔丁氧基苯基二苯基锍、 二 (4- 叔丁氧基苯基 ) 苯基锍、 三 (4- 叔 丁氧基苯基 ) 锍、 3- 叔丁氧基苯基二苯基锍、 二 (3- 叔丁氧基苯基 ) 苯基锍、 三 (3- 叔丁 氧基苯基 ) 锍、 3， 4- 二叔丁氧基苯基二苯基锍、 二 (3， 4- 二叔丁氧基苯基 ) 苯基锍、 三 (3， 4- 二叔丁氧基苯基 ) 锍、 二苯基 (4- 噻吩氧基苯基 ) 锍、 (4- 叔丁氧羰基甲氧基苯基 ) 二 苯基锍、 三 (4- 叔丁氧羰基甲氧基苯基 ) 锍、 (4- 叔丁氧基苯基 ) 二 (4- 二甲基氨基苯基 ) 锍、 三 (4- 二甲基氨基苯基 ) 锍、 2- 萘基二苯基锍、 (4- 羟基 -3， 5- 二甲基苯基 ) 二苯基锍、 (4- 正己氧基 -3， 5- 二甲基苯基 ) 二苯基锍、 二甲基 (2- 萘基 ) 锍、 4- 羟基苯基二甲基锍、 三苄基锍、 二 4- 甲氧基苯基二甲基锍、 三甲基锍、 2- 氧代环己基环己基甲基锍、 三萘基锍、
苯基甲基锍、 二甲基苯基锍、 2- 氧代 -2- 苯基乙基硫杂环戊 氧基萘基 -1- 硫杂环戊 2- 正丁氧基萘基 -1- 硫杂环戊 和 2- 甲氧基萘基 1- 硫杂环戊二苯基 -2- 噻吩锍、 4- 正丁 4- 甲氧基萘基 -1- 硫杂环戊特别优选的是三苯基锍、 4- 叔丁基苯基二苯基锍、 4- 叔丁氧基苯基二苯基锍、 三 (4- 叔丁基苯基 ) 锍、 三 (4- 叔丁氧基苯基 ) 锍和二甲基苯基锍。
对于具有式 (1) 的重复单元， 优选那些具有式 (1a) 的单元。
其中 R1 到 R4 如上文所定义。 具有式 (1) 的重复单元的说明性实例如下所示 ：
根据专利文献 2 到 5 的教导， 可以合成用于式 (1) 的具有可聚合阴离子的锍盐。
如上所述， 用于抗蚀剂组合物的聚合物包括在其分子中具有足够极性以赋予聚合 物粘附力的单元。许多具有这种功能的单元都是现有技术中已知的， 包括具有酚羟基的单 元、 具有内酯结构的单元和具有醇羟基的单元。虽然以较大比例引入到聚合物中的重复单 元优选选自如上所述具有芳环结构的那些单元， 但是在此可以使用任何公知的单元。
在其分子中具有足够极性以赋予聚合物粘附力的单元典型地为具有通式 (2) 的 单元。
其中 s 各自独立地为 0 或 1， t 各自独立地为 0 到 2 的整数， R5 各自独立地为氢或 C1-C6 烷基， B1 是单键或可被醚键间隔的 C1-C10 亚烷基， a 为 0 到 3 的整数， b 为 1 到 3 的整 数。-CO-O-B1- 部分为指定的连接基。
对于具有式 (2) 的重复单元， 那些没有连接基的重复单元是衍生自具有键合到羟 基取代芳环上的未取代或 1- 取代的乙烯基的单体的单元， 代表性的为羟基苯乙烯单元。优 选实例包括 3- 羟基苯乙烯、 4- 羟基苯乙烯、 5- 羟基 -2- 乙烯基萘和 6- 羟基 -2- 乙烯基萘。
具有连接基的那些重复单元衍生自具有取代羰基的乙烯基单体， 代表性的为 ( 甲 1 基 ) 丙烯酸酯。具有连接基 B 的重复单元的说明性实例如下所示。
可以使用除具有芳环结构的赋予粘附力的重复单元之外的赋予粘附力重复单元。 合适的其它赋予粘附力单元包括式 (6)、 (7) 和 (8) 的单元。
其中 R8 是氢、 甲基或三氟甲基， Y 是氧原子或亚甲基， Z 是氢或羟基， R’ 是 C1-C4 烷 基， 和 p 是 0 到 3 的整数。其它赋予粘附力单元的含量优选限制在基于聚合物总重复单元 计最多 10mol％的范围内， 因为当作为主要的赋予粘附力单元时， 其它赋予粘附力单元会降 低耐刻蚀性。
能够赋予聚合物粘附力的单元可以是一种或多种的组合， 并以基于聚合物总重复 单元计 30 到 80mol％的范围引入。应指出， 当使用能够赋予聚合物更高耐刻蚀性的所述通 式 (4) 和 / 或 (5) 的单元， 并且这些单元具有酚羟基作为取代基时， 赋予粘附力单元加上提 高耐刻蚀性单元的含量落入该范围内。
如聚合物中使用的， 被酸不稳定基团保护且在酸作用下变为碱溶性的单元最优选 为具有通式 (3) 的单元。
其中 u 为 0 或 1， v 为 0 到 2 的整数， R5 各自独立地为氢或 C1-C6 烷基， B2 是单键或 可被醚键间隔的 C1-C10 亚烷基， a 为 0 到 3 的整数， b 为 0 或 1， c 为 1 到 3 的整数。在 c 为 1 情况下， X 为酸不稳定基团。在 c 为 2 或 3 的情况下， X 为氢或酸不稳定基团， 至少一个 X 为酸不稳定基团。
式 (3) 的单元对应于式 (2) 的单元的一种形式， 其中至少一个在芳环上取代的酚 羟基被酸不稳定基团替代， 或者其中酚羟基被羧基替代且所形成的羧酸被酸不稳定基团保 护。 通常此处使用的酸不稳定基团可以是用于传统化学放大型抗蚀剂组合物且在酸作用下 可被消除而生成酸性基团的众多公知酸不稳定基团中的任一种。
不论酚羟基或羧基是否被保护， 优选的是选择叔烷基作为用于进行保护的酸不稳
定基团， 因为即使在例如由厚度为 10 到 100nm 的薄抗蚀薄膜形成线宽度最多为 45nm 的精 细尺寸图案时， 图案的边缘粗糙程度也被最小化 ( 图案边缘变为不规则形状的现象 )。在 此使用的叔烷基优选为具有 4 到 18 个碳原子的叔烷基， 因为用于聚合的单体通常通过蒸馏 回收。叔烷基的叔碳上的合适烷基取代基包括具有 1 到 15 个碳原子的直链、 支链或环状烷 基， 其可以部分含有含氧官能团， 例如醚键或羰基。所述取代基可以一起键合成环。
优选的叔烷基的叔碳上的取代基包括直链、 支链或环状烷基， 所述烷基可以含有 含氧官能团， 而叔碳上的烷基取代基也可一起键合成环。优选的取代基的实例包括甲基、 乙基、 丙基、 金刚烷基、 降冰片基、 四氢呋喃 -2- 基、 7- 氧杂降冰片 -2- 基、 环戊基、 2- 四 2， 6 2， 6 氢呋喃基、 三环 [5.2.1.0 ] 癸基、 8- 乙基 -8- 三环 [5.2.1.0 ] 癸基、 3- 甲基 -3- 四环 2， 5 7， 10 2， 5 7， 10 [4.4.0.1 .1 ] 十二烷基、 四环 [4.4.0.1 .1 ] 十二烷基和 3- 氧代 -1- 环己基。叔烷 基的实例包括但不限于叔丁基、 叔戊基、 1- 乙基 -1- 甲基丙基、 1， 1- 二乙基丙基、 1， 1， 2- 三 甲基丙基、 1- 金刚烷基 -1- 甲基乙基、 1- 甲基 -1-(2- 降冰片基 ) 乙基、 1- 甲基 -1-( 四氢呋 喃 -2- 基 ) 乙基、 1- 甲基 -1-(7- 氧杂降冰片 -2- 基 ) 乙基、 1- 甲基环戊基、 1- 乙基环戊基、 1- 丙基环戊基、 1- 环戊基环戊基、 1- 环己基环戊基、 1-(2- 四氢呋喃基 ) 环戊基、 1-(7- 氧 杂降冰片 -2- 基 ) 环戊基、 1- 甲基环己基、 1- 乙基环己基、 1- 环戊基环己基、 1- 环己基环己 2， 基、 2- 甲基 -2- 降冰片基、 2- 乙基 -2- 降冰片基、 8- 甲基 -8- 三环 [5.2.1.0 6] 癸基、 8- 乙 2， 6 2， 5 7， 10 基 -8- 三环 [5.2.1.0 ] 癸基、 3- 甲基 -3- 四环 [4.4.0.1 .1 ] 十二烷基、 3- 乙基 -3- 四 2， 5 7， 10 环 [4.4.0.1 .1 ] 十二烷基、 2- 甲基 -2- 金刚烷基、 2- 乙基 -2- 金刚烷基、 1- 甲基 -3- 氧 代 -1- 环己基、 1- 甲基 -1-( 四氢呋喃 -2- 基 ) 乙基、 5- 羟基 -2- 甲基 -2- 金刚烷基和 5- 羟 基 -2- 乙基 -2- 金刚烷基。
还经常使用具有式 (9) 的缩醛基团。
其中 R9 为氢或直链、 支链或环状 C1-C10 烷基， Y 为直链、 支链或环状 ( 不包括多环 ) C1-C30 烷基。缩醛基团是能够一致地形成在图案和基材之间提供矩形界面的图案的酸不稳 定基团的有效替代。特别是， 优选包含 7 到 30 个碳原子的多环烷基以获得更高分辨率。当 Y 为多环烷基时， 优选的是在多环结构的仲碳和缩醛氧之间成键。 这是因为在键合到环状结 构的叔碳原子上的情况下， 聚合物变得不稳定， 导致抗蚀剂组合物缺乏存储稳定性和分辨 率降低。相反地， 如果多环结构通过至少 1 个碳原子的直链烷基键合到伯碳原子， 聚合物的 玻璃化转变温度 (Tg) 可能降低， 导致通过显影形成的抗蚀图案轮廓破坏。
具有式 (9) 的缩醛基的实例如下。
其中 R9 是氢或直链、 支链或环状 C1-C10 烷基， 根据不稳定基团对酸的敏感性的设 计， 为 R9 选择合适的基团。例如， 如果不稳定基团设计为可被强酸分解同时保持较高稳定 性， 则选择氢 ； 如果不稳定基团设计为利用较高反应活性以提供对 pH 变化高的灵敏度， 则 选择直链烷基。在不稳定基团设计为通过在末端取代上述较大体积的烷基， 使不稳定基团 的本征溶解度 (substantial solubility) 随分解而变化的情况下， 优选根据要在抗蚀剂 组合物中配混的产酸剂和碱性化合物的组合， 为 R9 选择其中键合至缩醛碳的碳为仲碳的基 团。具有键合至缩醛碳上的仲碳的 R9 基团的实例包括异丙基、 仲丁基、 环戊基和环己基。
可以选择 -CH2COO-( 叔烷基 ) 键合至酚羟基的替代基团作为酸不稳定基团。其为 例外结构的酸不稳定基团的情况是它不是羟基的保护基团。 在此使用的叔烷基可以与前述 用于保护酚羟基的叔烷基相同。
用酸不稳定基团保护且在酸作用下变为碱溶性的单元可以单独使用或以多种的 组合使用， 并以基于聚合物中的总重复单元计 5 到 45mol％的范围引入。
对于抗蚀剂组合物中使用的聚合物， 可加入具有通式 (4) 和 / 或 (5) 的单元作为 主要组成单元。
其中 d 是 0 到 4 的整数， R6 各自独立地为氢、 任选卤化的 C1-C6 烷基或伯或仲烷氧 7 基或任选卤化的 C1-C7 烷基羰氧基， R 各自独立地为氢、 羟基、 C1-C7 烷基羰氧基、 C1-C6 烷基或 烷氧基或卤代烷基或烷氧基。 除了芳环固有的耐刻蚀性， 由于环状结构加至主链上， 包含式 (4) 或 (5) 的单元作为组成单元， 在刻蚀或图案检查操作期间产生增强的耐 EB 辐射作用。
为主链提供环状结构并改善耐刻蚀性的单元可以单独使用或以多种的组合使用， 并以基于聚合物中的总重复单元计至少 5mol％的范围引入， 以便达到提高耐刻蚀性的效 果。如果式 (4) 或 (5) 的单元上的官能团使得这些单元变成具有极性以赋予聚合物粘附力 的单元或被酸不稳定基团保护且在酸作用下变为碱溶性的单元， 则引入的式 (4) 或 (5) 的 单元的含量应在相应单元的优选范围内。如果式 (4) 或 (5) 的单元没有官能团， 或者是另
外的官能团， 则引入的式 (4) 或 (5) 的单元的含量优选为最多 30mol％。 如果其中不存在官 能团或为其它官能团的式 (4) 或 (5) 的单元含量大于 30mol％， 则这些单元可能引起显影缺 陷。
当式 (1) 到 (3) 或式 (1) 到 (5) 的单元占聚合物总单体单元的至少 60mol％， 优选 至少 70mol％， 更优选至少 85mol％， 并因此作为主要成分单元时， 包含该聚合物的抗蚀剂 组合物显示出更好的特性。由选自式 (1) 到 (5) 的组成单元组成的聚合物具有高耐刻蚀性 和高分辨率两者。可以引入聚合物的不同于式 (1) 到 (5) 的其它重复单元包括被普通酸不 稳定基团保护的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单元， 和具有内酯或其它结构的粘合性基团的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单元， 如专利文献 2 中所述。抗蚀薄膜的一些性能可以通过引入此类附加的重复 单元进行细微地调整， 尽管可以省略附加的重复单元。
包含上述重复单元的聚合物可以由任何公知方法获得， 特别是通过使选定的单体 共聚， 同时如果必要的话结合保护和脱保护反应来获得。 共聚反应没有特别的限制， 尽管优 选自由基、 阴离子或配位聚合。关于聚合方法， 可以参考专利文献 2 到 5。
聚合物具有通过凝胶渗透色谱法 (GPC) 相对于聚苯乙烯标准物测量的分子量， 优 选重均分子量 (Mw) 为 2,000 到 50,000， 更优选 3,000 到 20,000。如本领域公知的， 如果 Mw 小于 2,000， 聚合物分辨率会降低且图案顶端变圆并且线边缘粗糙度 (LER) 降低。另一方 面， 如果 Mw 大于所需， LER 趋向增加， 这取决于要区分的图案。特别是当要形成线宽度最多 100nm 的图案时， 优选控制聚合物 Mw 为 20,000 或更少。应指出， GPC 测量法通常使用四氢 呋喃 (THF) 溶剂。本发明范围内的一些聚合物不可溶于 THF， 这种情况下， GPC 测量法在其 中加入最多 100mM 的溴化锂的二甲基甲酰胺 (DMF) 溶剂中进行。
聚合物应优选为如以 1.0 到 2.0， 更优选 1.0 到 1.8 的分散度 (Mw/Mn) 为例证的窄 分散。 如果分散度较宽， 显影后的图案可能具有沉积其上的外来颗粒， 或者图案轮廓可能降 低品质。
当聚合物中加入溶剂时， 本发明抗蚀剂组合物可以发挥抗蚀剂性能。 必要时， 可加 入碱性化合物、 产酸剂、 其它聚合物、 表面活性剂和其它组分。
事实上， 当聚合物中没有引入产酸单元时， 碱性化合物是化学放大型抗蚀剂组合 物的主要成分。为了提供高分辨率或调整到适当灵敏度， 优选向本发明抗蚀剂组合物中加 入碱性化合物。每 100 重量份的聚合物， 碱性化合物适宜添加量为 0.01 到 5 份， 优选 0.05 到 3 份。可以选择本领域已知的如在专利文献 1 到 5 中公开的多种碱性化合物。已知的碱 性化合物包括伯、 仲和叔脂族胺、 混合胺、 芳族胺、 杂环胺、 具有羧基的含氮化合物、 具有磺 酰基的含氮化合物、 具有羟基的含氮化合物、 具有羟苯基的含氮化合物、 醇含氮化合物、 酰 胺、 酰亚胺、 氨基甲酸盐和铵盐。在专利文献 2 中描述了这些化合物的许多实例， 它们中的 任一个都可在此使用。可以选择两种或多种碱性化合物并以混合物形式使用。要配制的碱 性化合物的优选实例包括三 (2-( 甲氧基甲氧基 ) 乙基 ) 胺 N- 氧化物、 吗啉衍生物和咪唑 衍生物。
在图案形成期间引起正性图案变得在与基材界面处难溶的现象， 也即图案具有所 谓的底脚轮廓的基材， 通常为具有铬化合物表面层的基材上形成抗蚀图案的情况下， 当使 用具有羧基但没有与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物或氧化胺化合物 ( 不包 括具有包含在芳环结构内的氮的胺或氧化胺化合物 ) 时， 图案轮廓可得到改善。具有羧基但没有与作为碱性中心的氨共价键合的氢的胺或氧化胺化合物， 优选为 如由式 (10) 到 (12) 表示的具有至少一个羧基但没有与作为碱性中心的氮共价键合的氢的 胺或氧化胺化合物。
其中 R10 和 R11 独立地为直链、 支链或环状 C1-C20 烷基、 C6-C20 芳基、 C7-C20 芳烷基、 10 C2-C10 羟烷基、 C2-C10 烷氧基烷基、 C2-C10 酰氧烷基或 C2-C10 烷基硫烷基， 或 R 和 R11 可以与 它们所连接的氮原子一起键合形成环状结构。R12 为氢、 直链、 支链或环状 C1-C20 烷基、 C6-C20芳基、 C7-C20 芳烷基、 C2-C10 羟烷基、 C2-C10 烷氧基烷基、 C2-C10 酰氧烷基、 C2-C10 烷基硫烷基或 13 14 卤素。R 为单键、 直链、 支链或环状 C1-C20 亚烷基， 或 C6-C20 亚芳基。R 为任选取代的直链 或支链 C2-C20 亚烷基， 条件是其中亚烷基的碳原子之间可以插入一个或多个羰基、 醚、 酯或 15 硫基。R 为直链、 支链或环状 C1-C20 亚烷基或 C6-C20 亚芳基。
合适的 C6-C20 芳基包括苯基、 萘基、 蒽基、 菲基、 芘基、 萘并萘基和芴基。合适的直 链、 支链或环状 C1-C20 烷基包括甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 叔丁基、 戊基、 己基、 癸基、 环戊基、 环己基和十氢化萘基。 合适的 C7-C20 芳烷基包括苯甲基、 苯乙基、 苯丙基、 萘甲 基、 萘乙基和蒽甲基。合适的 C2-C10 羟烷基包括羟甲基、 羟乙基和羟丙基。合适的 C2-C10 烷 氧基烷基包括甲氧基甲基、 2- 甲氧基乙基、 乙氧基甲基、 2- 乙氧基乙基、 丙氧基甲基、 2- 丙 氧基乙基、 丁氧基甲基、 2- 丁氧基乙基、 戊氧基甲基、 2- 戊氧基乙基、 环己氧基甲基、 2- 环己 氧基乙基、 环戊氧基甲基、 2- 环戊氧基乙基和具有烷基异构体的类似基团。 合适的 C2-C10 酰 氧烷基包括甲酰氧甲基、 乙酰氧甲基、 丙酰氧甲基、 丁酰氧甲基、 新戊酰氧甲基、 环己酰氧甲 基和癸酰氧甲基。合适的 C2-C10 烷基硫烷基包括甲基硫甲基、 乙基硫甲基、 丙基硫甲基、 异 丙基硫甲基、 丁基硫甲基、 异丁基硫甲基、 叔丁基硫甲基、 叔戊基硫甲基、 癸基硫甲基和环己 基硫甲基。以上基团仅是例举而非限制性的。
由式 (10) 表示的具有羧基但没有与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物 的实例包括但不限于邻二甲氨基苯甲酸、 对二甲氨基苯甲酸、 间二甲氨基苯甲酸、 对二乙氨 基苯甲酸、 对二丙氨基苯甲酸、 对二丁氨基苯甲酸、 对二戊氨基苯甲酸、 对二己氨基苯甲酸、 对二乙醇氨基苯甲酸、 对二异丙醇氨基苯甲酸、 对二甲醇氨基苯甲酸、 2- 甲基 -4- 二乙氨基 苯甲酸、 2- 甲氧基 -4- 二乙氨基苯甲酸、 3- 二甲氨基 -2- 萘甲酸、 3- 二乙氨基 -2- 萘甲酸、 3- 二甲氨基 -5- 溴苯甲酸、 2- 二甲氨基 -5- 氯苯甲酸、 2- 二甲氨基 -5- 碘苯甲酸、 2- 二甲 氨基 -5- 羟基苯甲酸、 4- 二甲氨基苯乙酸、 4- 二甲氨基苯丙酸、 4- 二甲氨基苯丁酸、 4- 二甲 氨基苯苹果酸、 4- 二甲氨基苯丙酮酸、 4- 二甲氨基苯乳酸、 2-(4- 二甲氨基苯基 ) 苯甲酸和 2-(4- 二丁基氨基 )-2 羟基苯甲酰 ) 苯甲酸。由式 (11) 表示的具有羧基但没有与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物 的实例包括但不限于以上例举的胺化合物的氧化形式。
式 (12) 表示的具有羧基但没有与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物的 实例包括但不限于 1- 哌啶丙酸、 1- 哌啶丁酸、 1- 哌啶苹果酸、 1- 哌啶丙酮酸和 1- 哌啶乳 酸。
具有式 (11) 的氧化胺结构的一些化合物为现有化合物而有些是新的。具有氧化 胺结构的化合物可由根据特定的结构选择的最优方法制备。 示例性的方法包括但不限于用 含氮化合物作为氧化剂的采用氧化反应的方法， 和在用过氧化氢水溶液稀释的含氮化合物 的溶液中采用氧化反应的方法。详细描述该制备方法。
通过酯化反应制备含氮醇化合物例如由以下反应历程举例说明， 并且该方法适用 于合成式 (11) 的化合物。
其中 R10 到 R13 如上文所定义。
虽然以上历程中的反应是采用氧化剂 ( 间氯过苯甲酸 ) 的胺氧化反应， 但是该反 应也可以采用氧化反应中常用的其它氧化剂来进行。 反应后， 反应混合物可通过标准技术， 如蒸馏、 色谱法和重结晶进行纯化。参考专利文献 6。
本发明的抗蚀剂组合物特征在于受控的酸扩散， 也即聚合物中具有式 (1) 的重复 单元在高能射线曝光下能够产生酸， 而所产生的酸与聚合物键合， 使得酸扩散得到控制。 在 这种情况下， 基本不需要向抗蚀剂组合物中加入另一种产酸剂。 但是， 当希望增加灵敏度或 改善粗糙度等时， 可少量添加另一种产酸剂作为助剂。 如果过量添加另一种产酸剂， 聚合物 结合产酸剂的作用可能丧失。 因此另一种产酸剂的添加量优选小于聚合物中包含的作为重 复单元的式 (1) 结构的摩尔当量， 更优选最多为式 (1) 结构的摩尔当量的一半。
独立添加到聚合物中的另一种产酸剂可以选自公知的产酸剂 ( 其实例在专利文 献 1 到 5 中列举 )， 取决于要定制的所需性能。特别地， 另一种产酸剂的添加量为优选小于 15 份， 更优选最多 10 重量份， 基于每 100 重量份聚合物计， 因为加入至少 15pbw 的另一种产 酸剂可能降低聚合物结合产酸剂的效果。特别当另一种产酸剂将要产生低分子量磺酸， 例 如最多 6 个碳原子的磺酸时， 其加入量优选为最多 5pbw。
抗蚀剂组合物中， 包括具有式 (1) 的单元和优选选自式 (2) 到 (5) 的单元的聚合 物可单独或以两种或更多种的混合物形式使用。此外， 可以加入包含能产酸的与式 (1) 结 构不同的单元的聚合物， 不含类似于式 (1) 的产酸单元和在酸作用下变成碱溶性的聚合 物， 或者与酸反应无关的碱溶性聚合物。如专利文献 2 中公开的， 另外的聚合物实例包括 (i) 聚 ( 甲基 ) 丙烯酸衍生物、 (ii) 降冰片烯衍生物 / 马来酸酐共聚物、 (iii) 开环易位聚 合 (ROMP) 聚合物的氢化产物、 (iv) 乙烯基醚 / 马来酸酐 /( 甲基 ) 丙烯酸衍生物共聚物和 (v) 聚羟基苯乙烯衍生物。 这些聚合物用于常规化学放大型正性抗蚀剂组合物是公知的， 并
且属于在酸作用下变为碱溶性的聚合物类别。 为了改善图案轮廓和控制显影时残余物的形 成， 也可加入碱溶性聚合物。用于这种目的的聚合物的实例包括许多用于传统化学放大型 负性抗蚀剂组合物的公知聚合物。此外， 可以加入专利文献 7 中公开的含氟聚合物。
当本发明聚合物和不含能够产酸的单元的另一种聚合物混合使用时， 本发明聚合 物的混合比优选为混合物的至少 30 重量％， 更优选为混合物的至少 50 重量％。如果本发 明聚合物的比率小于该范围， 在显影期间可能形成缺陷。优选本发明聚合物和另一种聚合 物混合， 使得具有芳环结构的单元可占混合的聚合物总重复单元的至少 60mol％。 另一种聚 合物并不限于一种， 可以添加两种或更多种聚合物的混合物。使用多种聚合物使得容易调 节抗蚀剂的性能。
任选地， 抗蚀剂组合物可以进一步包含通常被用来改善涂布性能的表面活性剂。 专利文献 1 到 7 列举了许多已知的表面活性剂， 可以根据该教导进行选择。表面活性剂的 加入量， 基于每 100 重量份的抗蚀剂组合物中的基础树脂计， 为最多 2 重量份， 优选为最多 1 重量份。使用时， 表面活性剂的加入量优选为至少 0.01pbw。
可使用任何公知的光刻技术由本发明抗蚀剂组合物形成图案。通常， 采用合适 的涂布技术， 如旋涂， 将所述组合物施涂到用于集成电路制造的基材 ( 例如 Si、 SiO2、 SiN、 SiON、 TiN、 WSi、 BPSG、 SOG、 有机抗反射涂层等 ) 上或用于掩模电路制造的基材 ( 例如 Cr、 CrO、 CrON、 MoSi 等 ) 上。所述涂层在热板上在 60 到 150℃温度下预烘烤 1 到 10 分钟， 优选 在 80 到 140℃下预烘烤 1 到 5 分钟， 以形成 0.05 到 2.0μm 厚的抗蚀薄膜。然后将具有所 需图像的图案掩模放置在抗蚀薄膜上方， 并透过掩模使抗蚀薄膜于剂量为 1 到 200mJ/cm2， 优选 10 到 100mJ/cm2 的高能射线曝光， 例如深 -UV、 准分子激光或 x- 射线曝光。或者可以 通过用电子束写入 ( 不通过掩模 ) 直接形成图案。曝光可通过常规的曝光方法实现， 或有 时， 通过在掩模和抗蚀剂之间浸入液体的浸入法来实现。在浸入式光刻技术的情况下， 可 使用不溶于水的防护涂层。然后将抗蚀薄膜在热板上在 60 到 150℃下曝光后烘烤 (PEB)1 到 5 分钟， 优选在 80 到 140℃下曝光后烘烤 1 到 3 分钟。最后， 使用碱水溶液， 例如 0.1 到 5wt％， 优选 2 到 3wt％的氢氧化四甲铵水溶液 (TMAH) 作为显影剂进行显影， 这可以采用常 规方法， 如浸渍、 搅拌 (puddle) 或喷雾显影在 0.1 到 3 分钟， 优选 0.5 到 2 分钟内完成。这 些步骤在基材上形成所需图案。
本发明抗蚀剂组合物在形成要求具有高耐刻蚀性和即使从曝光到 PEB 的时间延 长时， 线宽度变化仍然最小的抗蚀图案方面是有效的。抗蚀剂组合物有利地施涂于可加工 基材上形成图案， 特别是施涂于具有抗蚀图案难以粘附， 使得可能发生图案剥离或塌陷的 材料表面层的基材， 尤其是具有含通过溅射沉积的铬和一种或多种氧、 氮和碳轻质元素的 铬化合物薄膜的基材。
实施例
为了说明而非限制目的， 以下给出实施例和对比例。 在实施例中， Me 代表甲基。 共 聚物的组成比例为摩尔比。重均分子量 (Mw) 由凝胶渗透色谱法 (GPC)， 采用聚苯乙烯标准 物测定。
合成实施例
通过下述配制方法合成在本发明范围内的具有可聚合阴离子的锍盐。
合成实施例 1氯化三苯基锍的合成
将 40g(0.2mol) 二苯亚砜溶于 400g 二氯甲烷中， 冰冷却下搅拌。在低于 20℃的 温度， 将 65g(0.6mol) 的氯化三甲基硅烷滴加到溶液中， 在该温度下熟化 30 分钟。然后， 在 低于 20 ℃的温度下滴加由 14.6g(0.6mol) 金属镁， 67.5g(0.6mol) 氯苯和 168g 四氢呋喃 (THF) 制备的 Grignard 试剂。使反应溶液熟化 1 小时， 然后在低于 20℃的温度下添加 50g 水淬灭反应。进一步向该溶液中加入 150g 水， 10g 12N 盐酸， 200g 二乙醚。分离水层， 并用 100g 二乙醚洗涤， 得到氯化三苯基锍的水溶液。水溶液形式的化合物不经进一步分离用于 后续反应。
合成实施例 2
溴化 4- 叔丁基苯二苯基锍的合成
除了用 4- 叔丁基溴苯替代合成实施例 1 中的氯苯并增加萃取所用水的量之外， 按 照合成实施例 1 的制备方法得到目标化合物。
合成实施例 3
氯化 4- 叔丁氧基苯二苯基锍的合成
除了用 4- 叔氧基氯苯替代合成实施例 1 中的氯苯， 用含有 5wt％三乙胺的二氯甲 烷作为溶剂， 并增加萃取所用水的量之外， 按照合成实施例 1 的制备方法得到目标化合物。
合成实施例 4
氯化三 (4- 甲基苯基 ) 锍的合成
除了用二 (4- 甲基苯基 ) 亚砜替代二苯亚砜， 用 4- 氯甲苯替代合成实施例 1 中的 氯苯， 并增加萃取所用水的量之外， 按照合成实施例 1 的制备方法得到目标化合物。
合成实施例 5
溴化三 (4- 叔丁基苯基 ) 锍的合成
除了用二 (4- 叔丁基苯基 ) 亚砜替代二苯亚砜， 用 4- 叔丁基溴苯替代合成实施例 1 中的氯苯， 并增加萃取所用水的量之外， 按照合成实施例 1 的制备方法得到目标化合物。
合成实施例 6
硫酸氢二 (4- 叔丁基苯基 ) 碘的合成将 84g(0.5mol) 叔丁基苯， 53g(0.25mol) 碘酸钾和 50g 乙酸酐的混合物在冰冷却 下搅拌。在低于 30℃的温度下向其中滴加 35g 乙酸酐与 95g 浓硫酸的混合物。使所得溶液 在室温下熟化 3 小时， 再次用冰冷却， 然后滴加 250g 水淬灭反应。反应液用 400g 二氯甲烷 萃取。有机层通过添加 6g 亚硫酸氢钠脱色。有机层用 250g 水洗涤三次。洗涤的有机层真 空浓缩， 得到粗目标产物。产物不经进一步分离用于后续反应。
合成实施例 7
溴化苯甲酰甲基四氢噻吩的合成将 88.2g(0.44mol) 苯甲酰甲基溴和 39.1g(0.44mol) 四氢噻吩溶于 220g 硝基甲 烷中， 室温下搅拌 4 小时。将 800g 水和 400g 二乙醚加入到反应液中， 随之该混合物分为两 层。取出水层， 其为目标化合物溴化苯甲酰甲基四氢噻吩 「的水溶液。
合成实施例 8
硫酸氢二甲基苯基锍的合成
将 6.2g(0.05mol) 苯硫基甲烷和 6.9g(0.055mol) 硫酸二甲酯的混合物在室温下搅拌 12 小时。将 100g 水和 50ml 二乙醚加入到反应液中， 随之该混合物分为两层。取出水 层， 其为目标化合物硫酸氢二甲基苯基锍的水溶液。
合成实施例 9
吩黄素 -S- 氧化物的合成
室 温 下，向 100g(0.5mol) 吩 黄 素 在 1,600g 乙 酸 中 的 溶 液 中 滴 加 48.5g(0.5mol)35％过氧化氢水溶液。 混合物室温下搅拌 7 天。 将反应液倒入 3,000g 水中， 白色晶体沉淀。通过过滤收集晶体并真空干燥， 得目标产物。白色晶体， 90g( 产率 83％ )。
合成实施例 10
碘化 10- 苯基吩黄素的合成
冰冷却下搅拌 40g(0.18mol) 吩黄素 S- 氧化物在 400g 二氯甲烷中的溶液。在低 于 20℃的温度下滴加 65g(0.6mol) 氯化三甲基硅烷。所得溶液在该温度下熟化 30 分钟。 然后， 在低于 20℃的温度下滴加由 14.6g(0.6mol) 金属镁， 67.5g(0.6mol) 氯苯和 168gTHF 制备的 Grignard 试剂。使反应溶液熟化 1 小时， 然后在低于 20℃的温度下加入 50g 水淬灭 反应。向该溶液中进一步加入 150g 水， 10g 12N 盐酸， 200g 二乙醚。分离水层， 并用 100g 二乙醚洗涤， 得到氯化三苯基锍的水溶液。向溶液中加入碘化钠以使锍盐结晶。过滤并干 燥晶体， 获得目标化合物。
合成实施例 11
2- 苯甲酰氧基 -1， 1， 3， 3， 3- 五氟丙烷 -1- 磺酸钠的合成
将 10.0g 通过标准方法合成的 1， 1， 3， 3， 3- 五氟 -2- 丙 -1- 基苯甲酸酯分散到 72g 水中。向分散体中加入 12.0g 亚硫酸氢钠和 1.24g 过氧化苯甲酰。85℃下反应 65 小时。冷 却反应溶液， 与甲苯混合， 然后通过分离操作分离水层。向其中加入饱和氯化钠水溶液， 随 后析出白色晶体。过滤收集晶体， 用少量体积的饱和氯化钠水溶液洗涤， 真空干燥， 得到目 标化合物 2- 苯甲酰氧基 -1， 1， 3， 3， 3- 五氟丙 -1- 磺酸钠。白色晶体， 5.85g( 产率 43％ )。
合成实施例 12
2- 苯甲酰氧基 -1， 1， 3， 3， 3- 五氟丙 -1- 磺酸三苯基锍的合成
将 合 成 实 施 例 1 的 氯 化 三 苯 基 锍 水 溶 液 ( 其 量 相 当 于 0.011mol) 和 3.6g(0.01mol) 合成实施例 11 合成的 2- 苯甲酰氧基 -1， 1， 3， 3， 3- 五氟丙 -1- 磺酸钠加入 到 50g 二氯甲烷中， 然后搅拌。分离有机层， 用 50g 水洗涤三次。浓缩有机层并向浓缩物中 加入 25g 二乙醚以结晶。过滤并干燥晶体， 获得目标化合物。白色晶体， 4.5g( 产率 75％ )。
合成实施例 13
2- 苯甲酰氧基 -1， 1， 3， 3， 3- 五氟丙烷 -1- 磺酸 10- 苯基吩黄素的合成 溶解将 39.8g(0.098mol) 合 成 实 施 例 10 合 成 的 碘 化 10- 苯 基 吩 黄 素在 300g 甲 醇 中。 向 该 溶 液 中 加 入 13.1g(0.049mol) 碳 酸 铅 和 合 成 实 施 例 11 合 成 的 39.6g(0.11mol)2- 苯甲酰氧基 -1， 1， 3， 3， 3- 五氟丙 -1- 磺酸钠， 加热到 70℃。冷却溶液， 然后过滤沉淀物， 将溶剂层减压蒸馏。向残留物中加入 500g 二氯甲烷并用 100g 水洗涤， 然 后将溶剂层再次减压蒸馏。向残留物中加入二异丙醚以结晶。过滤并干燥晶体， 获得 43g 目标化合物 ( 产率 76％ )， 其通过 NMR 谱确认。
合成实施例 14
1， 1， 3， 3， 3- 五氟 -2- 羟基丙 -1- 磺酸三苯基锍的合成 (PAG-1)将 34.4g 合成实施例 12 合成的 2- 苯甲酰氧基 -1， 1， 3， 3， 3- 五氟丙 -1- 磺酸三苯 基锍溶解在 72g 甲醇中。在冰冷却下搅拌溶液的同时， 在低于 10℃的温度下滴加 54.0g 的 5％氢氧化钠溶液。在该温度下熟化 4 小时。在低于 10℃的温度下， 加入 6.8g 12N 盐酸淬 灭反应。真空蒸馏掉甲醇后， 向残留物中加入 270g 二氯甲烷。有机层用 40g 水洗涤三次， 然后将其浓缩， 并向浓缩物中加入 60g 二乙醚以结晶。过滤并干燥结晶， 获得目标化合物。 白色晶体， 24.3g( 产率 85％ )。
合成实施例 15-22
除了用实施例 2 到 8 制备的盐之外， 按照合成实施例 14 的方法合成目标化合 盐之外， 也按照 盐 PAG-9 如下所示。物。所获得的
盐 PAG-2 到 PAG-8 如下所示。除了用实施例 13 制备的合成实施例 14 的方法合成目标化合物。所获得的合成实施例 23
2- 新戊酰氧基 -1， 1- 二氟乙烷 - 磺酸钠 ( 阴离子中间体 ) 的合成
使新戊酰氯和 2- 溴 -2， 2- 二氟乙醇在 THF 中混合， 冰冷却。 向溶液中加入三乙胺， 进行标准分液操作和溶剂蒸馏回收新戊酸 2- 溴 -2， 2- 二氟乙酯。用连二亚硫酸钠将其转
化为亚磺酸钠盐并用过氧化氢氧化， 获得 2- 新戊酰氧基 -1， 1- 二氟乙 - 磺酸钠。
羧酸酯的合成方法是公知的， 由烷基卤化物合成亚磺酸和磺酸也是公知的。后者 例如在 JP-A 2004-002252 中描述。
合成实施例 24
2-( 新戊酰氧基 )-1， 1- 二氟乙磺酸三苯基锍 (PAG 中间体 1) 的合成
将 159g(0.37mol)2- 新 戊 酰 氧 基 -1， 1- 二 氟 乙 磺 酸 钠 ( 纯 度 63 ％ ) 和 132g(0.34mol) 碘化三苯基锍溶于 700g 二氯甲烷和 400g 水中。分离有机层， 用 200g 水洗 涤三次， 并浓缩。 向残留物中加入二乙醚以重结晶， 获得目标化合物。 白色晶体， 164g( 产率 95％ )。
合成实施例 25
1， 1- 二氟 -2- 羟基 - 乙磺酸三苯基锍 (PAG-10) 的合成
将 243.5g(0.48mol)2- 新戊酰氧基 -1， 1- 二氟乙磺酸三苯基锍溶于 760g 甲醇中。 冰冷却下， 在低于 5℃的温度下向该溶液中滴加 40g 氢氧化钠在 120g 水中的溶液。室温下 熟化 8 小时。在低于 10℃的温度下， 加入稀盐酸 (99.8g 在 200g 水中的 12N 盐酸 ) 淬灭反 应。真空蒸馏掉甲醇， 然后向残留物中加入 1000g 二氯甲烷。有机层用 30g 饱和盐水洗涤 三次。浓缩有机层， 向浓缩物中加 1L 二异丙醚以结晶。过滤并干燥结晶， 获得目标化合物。 白色晶体， 187g( 产率 78％ )。
合成实施例 26 和 27
除了用合成实施例 2 到 10 制备的盐之外， 按照合成实施例 24 和 25 的方法合成目标化合物。所获得的盐 PAG-11 和 PAG-12 显示如下。
单体 10
单体 11单体 12
合成实施例 28
1， 1， 3， 3， 3- 五氟 -2- 甲基丙烯酰氧基丙 -1- 磺酸三苯基锍 ( 单体 1) 的合成
将 49.0g(0.1mol) 合成实施例 14 合成的 1， 1， 3， 3， 3- 五氟 -2- 羟基丙 -1- 磺酸 三苯基锍溶于 200g 二氯甲烷。冰冷却搅拌下， 向该溶液中加入 10.1g(0.10mol) 三乙胺和 2.4g(0.2mol)N， N- 二甲基氨基吡啶。 在低于 10℃的温度下， 向溶液中滴加 10.0g(0.10mol) 甲基丙烯酸酐。熟化 15 分钟， 与稀盐酸合并， 然后进行分液操作。分离有机层， 用 200g 水 洗涤三次， 然后浓缩。向浓缩物中加入二乙醚以结晶。过滤结晶， 使用硅胶柱色谱纯化 ( 洗 脱剂 ： 二氯甲烷 / 甲醇溶剂混合物 )， 再次用二乙醚重结晶， 过滤并干燥， 获得目标化合物。 白色晶体， 29g( 产率 51％ )。
合成实施例 29 到 36 单体 2 到 9 的合成 除了用合成实施例 15 到 22 中的 盐。 盐 (PAG-2 到 PAG-9) 替代合成实施例 28 中使用的 1， 1， 3， 3， 3- 五氟 -2- 羟基丙 -1- 磺酸三苯基锍之外， 按照合成实施例 28 的方法合成 具有可聚合阴离子的
单体 1 到 9 具有如下所示结构式。
单体 1单体 2
单体 3单体 4
单体 5单体 6
单体 7单体 8单体 9
合成实施例 37
1， 1- 二氟 -2- 甲基丙烯酰氧基乙磺酸三苯基锍 ( 单体 10) 的合成
将 1， 1- 二氟 -2- 羟基乙磺酸三苯基锍 ( 纯度 63％ ) 溶于 5 倍重的乙腈中。冰浴 冷却下， 向溶液中加入 1 当量的三乙胺和 0.05 当量的 4-N， N- 二甲基氨基吡啶。在低于 5℃ 的温度下， 向溶液滴加 1.1 当量的甲基丙烯酸酐， 室温搅拌 2 小时。向反应液中加入稀盐酸 以使溶液变为酸性， 随后真空下蒸馏掉溶剂。向残留物中加入水和二氯甲烷。提取有机层 并用水洗涤后， 随后真空蒸馏掉溶剂。向残留物中加入二乙醚进行再沉淀用于纯化。获得 油状目标化合物。
合成实施例 38 和 39
单体 11 和 12 的合成
除了用合成实施例 26 和 27 中合成的 盐。盐 (PAG-11 和 PAG-12) 替代合成实施例 37 中使用的 1， 1- 二氟 -2- 羟基乙磺酸三苯基锍之外， 按照合成实施例 37 的方 单体 10 到 12 具有如下所示结构式。法合成具有可聚合阴离子的
单体 10
单体 11单体 12
聚合物合成实施例
按照下面的配制方法合成本发明范围内的聚合物。
聚合物合成实施例 2-1
聚合物 1 的合成
在氮气保护下的滴液筒中， 加入 12.76g 对苯二酚单甲基丙烯酸酯， 3.64g 苊烯， 11.37g 戊氧基苯乙烯， 2.23g 1， 1， 3， 3， 3- 五氟 -2- 甲基丙烯酰氧丙 -1- 磺酸三苯基锍 ( 单 体 1)， 2.93g 的 2， 2’ - 偶氮二 (2- 甲基丙酸 ) 二甲酯 (Wako Pure Chemical Industries， Ltd 生产的 V-601) 和 87g 丙二醇单甲醚 (PGME) 以形成单体溶液。将 33g 的 PGME 加入氮气 保护下的烧瓶中， 搅拌下于 80℃下加热， 然后经 4 小时滴加单体溶液。滴加完毕后， 将聚合 反应液搅拌 4 小时， 同时保持在 80℃。冷却至室温。将聚合反应溶液滴加到 1,100g 己烷 / 二异丙醚中， 然后过滤沉淀的共聚物。用 200g 己烷洗涤共聚物两次， 50℃下真空干燥 20 小
时。获得白色粉末固体形式的所述共聚物， 指定为聚合物 1， 其量为 22.4g， 产率 75％。
聚合物 1
(C-NMR 比例， a ∶ b ∶ c ∶ d ＝ 51 ∶ 10 ∶ 36 ∶ 3)
聚合物合成实施例 2-2 到 14， 22 和 25 到 38 以及合成对比例 1-1 到 13
聚合物 2 到 14， 22 和 25 到 38 以及对比聚合物 1 到 13 的合成
除了改变单体种类和比例之外， 按照与聚合物合成实施例 2-1 相同的步骤合成得 到表 1 所示聚合物。表 1 中单元的结构如表 2 到 8 中所示。应当注意， 表 1 中引入的单元 的比例以摩尔比表示。
聚合物合成实施例 2-15 到 21
聚合物 15 到 21 的合成
除了改变单体种类和比例之外， 按照与聚合物合成实施例 2-1 相同的方法通过向
其中引入 “C-2” 单元合成聚合物。将聚合物溶于甲醇和 THF 的混合溶剂， 向其中加入草酸， 在 40℃下进行脱保护反应。用吡啶中和反应液并采用常规再沉淀纯化， 获得具有羟基苯乙 烯单元的聚合物 ( 聚合物 15 到 19)。
通过使聚合物中的羟基苯乙烯单元与 2- 甲基 -1- 甲氧基丙 -1- 烯或 8-(2’ -甲 2， 6 基 -1’ - 丙烯氧基 ) 三环 [5.2.1.0 ] 癸烷在草酸酸性条件下反应， 制备得到聚合物 20 和 21。
聚合物合成实施例 2-23 到 24
聚合物 23 和 24 的合成
通过使聚合物 22 与 2- 甲基 -1- 甲氧基丙 -1- 烯或 8-(2’ - 甲基 -1’ - 丙烯氧基 ) 2， 6 三环 [5.2.1.0 ] 癸烷在草酸酸性条件下反应， 制备得到聚合物 23 和 24。
聚合物合成实施例 2-39
聚合物 39 的合成
在氮气保护下的滴液筒中， 加入 170.3g 的 4-(1- 乙氧基乙氧基 ) 苯乙烯， 15.42g 苊烯， 14.19g 的 1， 1， 3， 3， 3- 五氟 -2- 甲基丙烯酰氧丙 -1- 磺酸三苯基锍 ( 单体 1)， 18.66g 2， 2’ - 偶氮二 (2- 甲基丙酸 ) 二甲酯 (Wako Pure Chemical Industries， Ltd 生产的 V-601) 和 180g 甲基乙基酮以形成单体溶液。将 120g 甲基乙基酮加入到氮气保护下的 2000mL 烧 瓶中， 在 80℃下加热搅拌， 经 4 小时滴加单体溶液。 滴加完毕后， 聚合反应液继续搅拌 20 小 时， 同时保持在 80℃。冷却至室温。将 200g 甲醇和 4.00g 二水合草酸加入到聚合反应液 中， 然后在 50℃下搅拌 5 小时。溶液冷却至室温， 加入 4g 吡啶中和。浓缩反应液， 将浓缩物 溶于 500g 乙酸乙酯和 200g 水中。充分搅拌后， 通过分液操作提取乙酸乙酯相， 水洗 6 次。 蒸馏掉乙酸乙酯， 将残留物溶于 350g 丙酮中。将丙酮溶液滴加到 8L 水中， 沉淀共聚物。通 过过滤收集共聚物， 用 2L 水洗两次， 50℃下干燥 24 小时， 获得 140g 基础聚合物 BP-1， 其 Mw ＝ 4848， Mw/Mn ＝ 1.46。
基础聚合物 BP-1
(1H-NMR 比例， e ∶ f ∶ g ＝ 87.5 ∶ 10 ∶ 2.5)
向氮气保护下的 100mL 反应器中加入 10g 基础聚合物 BP-1 和 40gTHF， 将其浓缩。 将浓缩物再次溶于 30gTHF， 向溶液中加入 0.6g 甲磺酸。氮气氛围下， 控温 0-5℃， 将 4.76g 2， 6 的 8-(2’ - 甲基 -1’ - 丙烯氧基 ) 三环 [5.2.1.0 ] 癸烷在酸性条件下滴加到溶液中。滴 加完毕后， 溶液老化 6 小时。反应结束时， 加入 0.66g 三乙胺中和。将反应液滴加到 240g
己烷中， 聚合物沉淀。通过过滤收集聚合物， 用 50g 己烷洗两次， 溶于 35g 乙酸和 20g 水中， 然后水洗 6 次并相分离。将由最终相分离得到的有机层， 即乙酸乙酯溶液通过蒸除乙酸乙 酯浓缩， 并溶于 20g 丙酮中。将丙酮溶液滴加到 400g 水中， 沉淀缩醛形式的聚合物。通过 过滤收集缩醛形式的聚合物， 用 2L 水洗两次， 40℃下干燥 24 小时， 获得 9g 缩醛改性的聚合 物， 指定为聚合物 39。聚合物 39 的 Mw ＝ 5010， Mw/Mn ＝ 1.40。
6 8-(2’ - 甲基 -1’ - 丙烯氧基 ) 三环 [5.2.1.02， ] 癸烷
聚合物 39 (1H-NMR 比例， h ∶ i ∶ j ∶ k ＝ 71.5 ∶ 10 ∶ 16 ∶ 2.5) 关于聚羟基苯乙烯的去保护和保护， 应参考专利文献 8 和 9。 表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8实施例和对比例
正性抗蚀剂组合物的制备
按照表 9 中所示的配方， 通过将以上合成的聚合物 ( 聚合物 1 到 21， 23 到 29 或对 比聚合物 1 到 13)， 任选的产酸剂 (PAG-A) 和碱性化合物 ( 碱 -1) 溶解于混合溶剂 ( 溶剂 1、 2 和 3) 中， 来制备溶液形式的正性抗蚀剂组合物。这些组合物， 通过孔径为 0.2μm 的过滤 器过滤， 或通过孔径为 0.02μm 的尼龙或 UPE 过滤器过滤。 注意向每个组合物中加入 0.075 重量份的表面活性剂 PF-636(Omnova solutions)。
碱 -1
表 9 中， 溶剂 1、 2 和 3 分别为丙二醇单甲醚乙酸酯 (PGMEA)、 乳酸乙酯 (EL) 和丙二 醇单甲醚 (PGME)。
表9
EB 图像写入测试
使用 Clean Track ACT M 涂布机 / 显影机系统 (Tokyo Electron Ltd.)， 将每个正 2 性抗蚀剂组合物 ( 实施例 1 到 39， 对比例 1 到 13) 旋涂在 152mm 掩模坯上， 所述掩模最外
层表面为铬氧氮化物膜并在 100℃下在热板上预烘烤 600 秒以形成 60nm 厚的抗蚀剂薄膜。 抗蚀剂薄膜的厚度通过光学薄膜测量系统 NanoSpec(Nanometrics Inc.) 测定。除了从坯 外围向内延伸 10mm 的外围区域之外， 在基材坯表面区域内在 81 个点进行测定， 据此确定膜 平均厚度和膜厚度范围。
晶 片 在 50keV 加 速 电 压 下 用 EB 光 刻 系 统 EBM-5000plus(NuFlare Technology Inc) 曝光， 在 100℃下曝光后烘烤 (PEB)600 秒， 并在 2.38wt％四甲基氢氧化铵水溶液中显 影以形成正性抗蚀图案。
抗蚀图案按如下方法进行评价。通过自上而下扫描电子显微镜 (TD-SEM) 观察该 带有图案的晶片。最优曝光量定义为提供 200nm 1 ∶ 1 线和间隔图案的顶部和底部分辨率 为 1 ∶ 1 的曝光剂量 (μC/cm2)。抗蚀剂最大分辨率定义为 L/S 图案最小线宽度， 所述图案 在最优曝光量下区分和分离。用 SEM 来评价 100nmL/S 图案的线边缘粗糙度 (LER)。视觉观 察所述图案判断轮廓是否为矩形。在视觉观察期间在 TD-SEM 下通过判断膜是否剥离来检 测粘附力。
使用 EB 光刻技术的本发明和对比抗蚀剂组合物的测试结果如表 10 中所示。
表 10
从表 10 中可以看出， 与使用包含基于总单元计至少 5mol％的具有式 1 的单元的聚 合物的对比抗蚀剂组合物相比， 使用本发明范围的聚合物的抗蚀剂组合物显示出优异的分
辨率和降低的 LER 值。 使用包含小于 5mol％在此定义的磺酸结构单元的聚合物的抗蚀剂组 合物在对具有铬基化合物表面层的基材的涂布和粘附力方面得到改进， 同时分辨率得到显 著提高并形成矩形轮廓的图案。 所述聚合物具有在反应期间不形成沉淀和消除了难溶于抗 蚀剂溶剂的优点。在实施例 38 中， 分辨率相当差， 但是通过与茚或苊烯单元共聚合能达到 高对比度。这表明化学放大型抗蚀剂组合物可通过 EB 光刻技术有利地用作制造 VLSI 器件 的精细尺寸图案或掩模图案形成材料。53