一种膨胀型阻燃剂改性水滑石及其制备方法和应用 技术领域 本发明涉及阻燃剂及其制备方法， 具体涉及一种膨胀型阻燃剂改性水滑石及其制 备方法和应用， 尤其是其在制备阻燃高分子材料中的应用。
背景技术
膨胀型阻燃剂作为一种无卤阻燃剂， 随着阻燃技术兴起广泛地应用于阻燃聚合 物， 含有这类阻燃剂的高聚物受热时， 表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层， 起到隔热、 隔 氧、 抑烟的作用， 并防止产生熔滴现象， 具有良好的阻燃性能。膨胀型阻燃剂一般以磷氮为 主要阻燃元素， 通常有混合型及单组分型两种， 混合型膨胀阻燃剂是将炭源、 酸源、 气源化 合物按一定比例混合成的阻燃剂， 单组分膨胀型阻燃剂是集酸源、 炭源、 气源于同一分子内 的阻燃剂。与多组分膨胀型阻燃剂 ( 成分主要是小分子 ) 相比， 具有更好的热稳定性和抗 吸湿性， 更好的基体相容性及抗表面迁移性以及阻燃效率更高等优点。所以单组分膨胀型 阻燃剂是无卤膨胀阻燃剂的主要发展方向之一。 水滑石的阻燃作用现逐渐被人们认识到， 水滑石燃烧或受热时失去层间水以及碳酸根 与羟基， 在此过程中将大量吸热， 可起到阻燃的作用 ； 另外， 分解后的固体产物有很大的比 表面积和较强的碱性， 能及时地吸收材料热分解释放的酸性气体和烟雾而起到抑烟、 消烟 的作用。 膨胀型阻燃剂和水滑石复配使用制备高分子阻燃材料， 由于两者分散效果较差， 难 以达到理想的协同阻燃效果。另外， 聚合物 / 水滑石纳米复合材料的阻燃性， 与其特殊纳米 结构和无机物的分散程度有关。有机化处理的水滑石虽能较好地分散在聚合物中， 但其所 用的插层剂往往是热稳定性能差且无阻燃作用的长碳链有机阴离子化合物 ( 如十六烷基 硫酸钠 )， 从而影响了聚合物 / 水滑石纳米复合材料的阻燃性能。 经膨胀型阻燃剂有机化改 性水滑石制得的复合型阻燃剂， 为解决上述水滑石阻燃改性高分子材料存在的问题提供了 一种新的途径。发明内容
本发明要解决的首要技术问题在于提供一种具有阻燃性的膨胀型阻燃剂。
发明所述的膨胀型阻燃剂， 其结构如式 (I) 所示 ：式 (I) 中， R1 选自 C2 ～ C6 的亚烷基， R2 为 C2 的亚烷基或苯基。
本发明要解决的第二个技术问题在于提供一种上述膨胀型阻燃剂的制备方法。
所述的膨胀型阻燃剂的制备方法， 包括如下方法 ：
式 (II) 所示的含磷螺环的胺类化合物与丁二酸酐或邻苯二甲酸酐反应， 得到式 (I) 所示的化合物 ；
式 (II) 中 R1 选自 C2 ～ C6 的亚烷基。
下面分别对上述方法进行详细说明。
本发明方法所述的反应具体可按照如下进行 ： 式 (II) 化合物与丁二酸酐或邻苯 二甲酸酐， 在溶剂存在的条件下， 于 0 ～ 80℃反应 2 ～ 12 小时， 分离得式 (I) 膨胀型阻燃 剂。
所述的溶剂选自下述之一 ： 卤代烷烃、 酯类化合物、 醚类化合物、 酮类化合物、 腈类 化合物 ； 优选下述之一 ： 二氯甲烷、 三氯甲烷、 四氯化碳、 乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸丙酯、 乙 酸丁酯、 乙酸异丙酯、 乙酸异丁酯、 乙酸戊酯、 乙醚、 丙醚、 异丙醚、 丁醚、 四氢呋喃、 丙酮、 丁 酮、 环己酮、 乙腈、 丙腈 ； 更优选下列之一 ： 三氯甲烷、 四氢呋喃、 丙酮、 乙腈。
所述的式 (II) 化合物与丁二酸酐或邻苯二甲酸酐的投料物质的量比推荐为 1.0 ∶ 1.0 ～ 2.0， 优选 1.0 ∶ 1.0 ～ 1.5。所述溶剂的体积用量以式 (II) 化合物的质量计 推荐为 5 ～ 10ml/g。
所述反应的反应温度优选为 40 ～ 60℃， 反应时间优选为 4 ～ 8 小时。
在反应结束后， 可采用蒸馏、 过滤等常规分离方法分离得到式 (I) 化合物。
本发明要解决的第三个技术问题是将所述的膨胀型阻燃剂应用于制备膨胀型阻 燃剂改性水滑石， 即以所述的膨胀型阻燃剂与水滑石通过离子交换制得所述的膨胀型阻燃 剂改性水滑石。
所述的膨胀型阻燃剂改性水滑石的制备方法具体如下 ： 式 (I) 所示的膨胀型阻燃 剂与碱溶液反应后， 与水滑石在去离子水中于 50 ～ 90℃搅拌反应 8 ～ 24 小时， 经后处理即 得所述的膨胀型阻燃剂改性水滑石。
本发明推荐所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液、 碳酸钠水溶液、 碳酸氢钠水溶液和 氨水， 所述的碱溶液浓度为 0.01 ～ 0.1mol/L。
本发明推荐所述膨胀型阻燃剂与水滑石的投料质量比为 1 ～ 20 ∶ 100， 通常， 所述 的去离子水与所述水滑石的质量之比为 1 ～ 10 ∶ 100。
上述阻燃剂制备过程中， 反应结束后可通过常规后处理得到所述膨胀型阻燃剂改 性水滑石， 比如可采用如下后处理步骤 ： 过滤得到滤渣， 滤渣用热水充分洗涤， 然后经干燥、 过筛得到所述的膨胀型阻燃剂改性水滑石。 与现有技术相比， 本发明的有益效果体现在如下几方面 ：
a) 本发明制得的膨胀型阻燃剂 ( 磷氮型羧酸盐 ) 不仅具有阻燃性， 而且可作为水 滑石的有机化改性剂。利用膨胀型阻燃剂对水滑石进行化学改性， 有利于水滑石在聚合物 中分散和形成纳米结构， 解决了有机阻燃剂在高分子材料中的迁移性问题， 增加了膨胀型 阻燃剂 / 水滑石复合体系的阻燃性能 ； 本发明所述的复合阻燃体系采用非卤体系， 从而减 少了材料燃烧过程中的 “二次危害” ； 本发明所述的复合阻燃体系利用膨胀型阻燃剂与水滑 石协同阻燃作用， 提高对高分子材料的阻燃效果， 减少阻燃剂在高分子材料的使用量， 降低 阻燃材料的成本。相比长碳链有机阴离子 ( 非极性 ) 化合物改性的水滑石， 磷氮型羧酸盐
增加水滑石有机化部分的极性， 从而提高了与极性高分子的相容性。b) 膨胀型阻燃剂改性 水滑石是在水相中通过离子交换反应得到， 制备过程操作简便， 成本低廉且污染少， 所得产 物容易分离。 本发明所述的阻燃剂不含卤素、 阻燃效果好、 适用范围广、 符合环保要求 ； 该阻 燃剂的制备操作简便， 成本低廉， 易于工业化。 具体实施方式 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案， 但本发明的保护范围不限于此 ： 实施例 1 ： 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 乙酰胺基 - 丙基酸的合成
在四口瓶中加入 15.4g(0.1mol) 三氯氧磷及 50mL 三氯甲烷， 搅拌反应温度为 35 ℃， 缓慢滴加 10.4g(0.1mol) 新戊二醇与 80mL 三氯甲烷混合液， 加完后维持 40 ℃反 应 3 小时， 减压蒸馏回收三氯甲烷， 用 25mL 无水乙醚洗涤， 过滤， 得无色晶状固体为 2- 氧 代 -2- 氯 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷， 收率为 86.1 ％， 纯度为 97.1 ％， 熔点为 109 ～ 110℃。
在三口瓶中加入 9.0g(0.15mol) 乙二胺及 40mL 三氯甲烷， 搅拌， 反应液温度为 0 ℃， 缓慢滴加 18.4g(0.1mol) 上述反应所得的固体 (2- 氧代 -2- 氯 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 ) 与 100mL 三氯甲烷混合液， 加完后维持反应液温度为 -20℃， 继续反应 6 小时结束， 蒸出三氯甲烷得产物 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 乙二胺， 收 率为 65.4％， 纯度为 94.7％， 该产物易吸水， 呈粘稠状， 脱水后为白色固体。 在三口瓶中加入 20.8g(0.1mol)2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 乙 二胺、 10.0g(0.1mol) 丁二酸酐及 104mL 三氯甲烷， 搅拌， 反应液温度为 40℃， 反应 6 小时， 蒸出三氯甲烷得产物 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 乙酰胺基 - 丙基酸， 收率为 72.2％， 纯度为 96.7％。结构表征 ： FT-IR(cm-1) ： 3361， 1732， 1243， 1062， 1009， 945。 1 H NMR(CCl3D)δ(ppm) ： 6.57(s， 1H)， 4.53(s， 1H)， 4.27 ～ 4.19(m， 2H)， 3.96 ～ 3.88(m， 2H)， 3.65 ～ 3.40(m， 2H)， 3.18 ～ 3.08(m， 2H)， 1.13(s， 3H) 和 0.97(s， 3H)。 实施例 2 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 乙二胺的合成操作同实施例 1， 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 乙酰胺基 - 丙基酸的合成操作同实施例 1。式 (II) 化合物与丁二酸酐的反应中， 式 (II) 化合物与丁二酸酐的投料物质的量比为 1.0 ∶ 1.2， 溶 剂选用二氯甲烷， 应温度 60℃， 反应时间为 3 小时， 收率为 60.4％。 实施例 3
2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 乙二胺的合成操作同实施例 1， 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 乙酰胺基 - 丙基酸的合成操作同实施例 1。式 (II) 化合物与丁二酸酐的反应中， 式 (II) 化合物与丁二酸酐的投料物质的量比为 1.0 ∶ 1.4， 溶剂选用乙醚， 反应温度 30℃， 反应时间为 12 小时， 收率为 27.5％。 实施例 4
2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 乙二胺的合成操作同实施例 1， 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 乙酰胺基 - 丙基酸的合成操作同实施例 1。式 (II) 化合物与丁二酸酐的反应中， 式 (II) 化合物与丁二酸酐的投料物质的量比为 1.0 ∶ 1.15， 溶剂选用乙腈， 反应温度 80℃， 反应时间为 4 小时， 收率为 69.3％。 实施例 5
5说 明 书 CN 102336936 A 4/7 页 CN 102336926 A
2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 乙二胺的合成操作同实施例 1，2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 乙酰胺基 - 丙基酸的合成操作同实施例 1。式 (II) 化合物与丁二酸酐的反应中， 式 (II) 化合物与丁二酸酐的投料物质的量比为 1.0 ∶ 1.5， 溶剂选用丙酮， 反应温度 55℃， 反应时间为 8 小时， 收率为 65.3％。 实施例 6
2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 乙二胺的合成操作同实施例 1， 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 乙酰胺基 - 丙基酸的合成操作同实施例 1。式 (II) 化合物与丁二酸酐的反应中， 式 (II) 化合物与丁二酸酐的投料物质的量比为 1.0 ∶ 1.45， 溶剂选用丁酮， 反应温度 65℃， 反应时间为 2 小时， 收率为 34.9％。 实施例 7
2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 乙二胺的合成操作同实施例 1， 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 乙酰胺基 - 丙基酸的合成操作同实施例 1。式 (II) 化合物与丁二酸酐的反应中， 式 (II) 化合物与丁二酸酐的投料物质的量比为 1.0 ∶ 1.25， 溶剂选用四氢呋喃， 反应温度 55℃， 反应时间为 4 小时， 收率为 67.9％。 实施例 8
2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 乙二胺的合成操作同实施例 1， 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 乙酰胺基 - 丙基酸的合成操作同实施例 1。式 (II) 化合物与丁二酸酐的反应中， 式 (II) 化合物与丁二酸酐的投料物质的量比为 1.0 ∶ 1.8， 溶剂选用丁醚， 反应温度 0℃， 反应时间为 12 小时， 收率为 19.7％。 实施例 9 ： 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 己酰胺基 - 丙基酸的合成
2- 氧代 -2- 氯 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例 1。 2- 氧代 -2- 氯 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 18.4g(0.1mol) 与 100mL 乙腈混合液 在 0℃下， 缓慢滴加到含有 17.6g(0.15mol) 己二胺和 40mL 乙腈的反应液中， 0℃下继续反应 7 小时。制得 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 己二胺。
在三口烧瓶中 26.4g(0.1mol)2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 己 二胺、 10.0g(0.1mol) 丁二酸酐及 270mL 丙酮， 搅拌， 反应液温度为 60 ℃， 反应 8 小时， 蒸 出丙酮得产物 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 己酰胺基 - 丙基酸， 收率 -1 为 81.2 ％， 纯度为 97.9 ％。结构表征 ： FT-IR(cm ) ： 3381， 1707， 1241， 1061， 1011， 984。1H NMR(CCl3D)δ(ppm) ： 6.25(s， 1H)， 4.58(s， 1H)， 4.32 ～ 4.26(m， 2H)， 3.89 ～ 3.73(m， 2H)， 3.30 ～ 3.24(m， 2H)， 2.99 ～ 2.94(m， 2H)， 2.73 ～ 2.67(m， 2H)， 2.43 ～ 2.37(m， 2H)， 1.55 ～ 1.52(m， 4H)， 1.42 ～ 1.37(m， 4H)， 1.23(d， 3H) 和 0.88(d， 3H)。 实施例 10
2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 己二胺的合成操作同实施例 9， N- 己基 - 丙烯酰胺基 -2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例 9。式 (II) 化合物与丁二酸酐的反应中， 式 (II) 化合物与丁二酸酐的投料物质的量比为 1.0 ∶ 1.2， 溶剂选用丙腈， 反应温度 75℃， 反应时间为 6 小时， 收率为 60.2％。 实施例 11
2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 己二胺的合成操作同实施例 9， 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 己酰胺基 - 丙基酸的合成操作同实施例9。式 (II) 化合物与丁二酸酐的反应中， 式 (II) 化合物与丁二酸酐的投料物质的量比为 1.0 ∶ 1.65， 溶剂选用乙酸异丁酯， 反应温度 35℃， 反应时间为 10 小时， 收率为 47.9％。 实施例 12
2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 己二胺的合成操作同实施例 9， 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 己酰胺基 - 丙基酸的合成操作同实施例 9。式 (II) 化合物与丁二酸酐的反应中， 式 (II) 化合物与丁二酸酐的投料物质的量比为 1.0 ∶ 1.15， 溶剂选用四氢呋喃， 反应温度 55℃， 反应时间为 7 小时， 收率为 67.9％。 实施例 13
2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 己二胺的合成操作同实施例 9， 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 己酰胺基 - 丙基酸的合成操作同实施例 9。式 (II) 化合物与丁二酸酐的反应中， 式 (II) 化合物与丁二酸酐的投料物质的量比为 1.0 ∶ 2.0， 溶剂选用环己酮， 反应温度 40℃， 反应时间为 5.5 小时， 收率为 47.4％。 实施例 14
2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 己二胺的合成操作同实施例 9， 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 己酰胺基 - 丙基酸的合成操作同实施例 9。式 (II) 化合物与丁二酸酐的反应中， 式 (II) 化合物与丁二酸酐的投料物质的量比为 1.0 ∶ 1.9， 溶剂选用乙醚， 反应温度 0℃， 反应时间为 10 小时， 收率为 24.7％。 实施例 15
2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 己二胺的合成操作同实施例 9， 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 己酰胺基 - 丙基酸的合成操作同实施例 9。式 (II) 化合物与丁二酸酐的反应中， 式 (II) 化合物与丁二酸酐的投料物质的量比为 1.0 ∶ 1.4， 溶剂选用四氯化碳， 反应温度 65℃， 反应时间为 7 小时， 收率为 55.5％。 实施例 16 ： 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 己酰胺基 - 苯甲酸的合成
2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 己二胺的合成操作同实施例 9。 在 三 口 烧 瓶 中 26.4g(0.1mol)2- 氧 -5， 5- 二 甲 基 -1， 3， 2- 二 氧 磷 杂 环 己 烷 - 己 二 胺、 14.8g(0.1mol) 邻苯二甲酸酐及 280mL 丙酮， 搅拌， 反应液温度为 60 ℃， 反应 7 小时， 蒸 出丙酮得产物 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 己酰胺基 - 苯甲酸， 收率 -1 为 72.9 ％， 纯度为 97.5 ％。结构表征 ： FT-IR(cm ) ： 3378， 1709， 1240， 1062， 1011， 982。1H NMR(CCl3D)δ(ppm) ： 8.18 ～ 7.91(m， 5H)， 4.27 ～ 4.19(m， 2H)， 3.85 ～ 3.76(m， 2H)， 3.28 ～ 3.22(m， 2H)， 2.91 ～ 2.87(m， 2H)， 2.71 ～ 2.64(m， 2H)， 2.40 ～ 2.34(m， 2H)， 1.53 ～ 1.50(m， 4H)， 1.39 ～ 1.34(m， 4H)， 1.21(d， 3H) 和 0.90(d， 3H)。 实施例 17
2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 己二胺的合成操作同实施例 9， 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 己酰胺基 - 苯甲酸的合成操作同实施例 16。 式 (II) 化合物与邻苯二甲酸酐的反应中， 式 (II) 化合物与邻苯二甲酸酐的投料物质的 量比为 1.0 ∶ 1.3， 溶剂选用乙酸乙酯， 反应温度 55℃， 反应时间为 8 小时， 收率为 58.3％。 实施例 18
2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 己二胺的合成操作同实施例 9， 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 己酰胺基 - 苯甲酸的合成操作同实施例16。式 (II) 化合物与邻苯二甲酸酐的反应中， 式 (II) 化合物与邻苯二甲酸酐的投料物质 的量比为 1.0 ∶ 1.6， 溶剂选用丁腈， 反应温度 60℃， 反应时间为 5 小时， 收率为 60.6％。 实施例 19
2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 己二胺的合成操作同实施例 9， 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 己酰胺基 - 苯甲酸的合成操作同实施例 16。式 (II) 化合物与邻苯二甲酸酐的反应中， 式 (II) 化合物与邻苯二甲酸酐的投料物质 的量比为 1.0 ∶ 1.8， 溶剂选用环己酮， 反应温度 55℃， 反应时间为 10 小时， 收率为 41.4％。 实施例 20
2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 己二胺的合成操作同实施例 9， 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 己酰胺基 - 苯甲酸的合成操作同实施例 16。 式 (II) 化合物与邻苯二甲酸酐的反应中， 式 (II) 化合物与邻苯二甲酸酐的投料物质的 量比为 1.0 ∶ 1.3， 溶剂选用三氯甲烷， 反应温度 55℃， 反应时间为 6 小时， 收率为 67.9％。 实施例 21
2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 - 己二胺的合成操作同实施例 9， 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 己酰胺基 - 苯甲酸的合成操作同实施例 16。 式 (II) 化合物与邻苯二甲酸酐的反应中， 式 (II) 化合物与邻苯二甲酸酐的投料物质的 量比为 1.0 ∶ 1.15， 溶剂选用四氢呋喃， 反应温度 55℃， 反应时间为 8 小时， 收率为 69.5％。 实施例 22 ： 膨胀型阻燃剂改性水滑石的制备
在 1L 不锈钢反应釜中加入 0.8L 蒸馏水及 95g 的水滑石， 加热到 80 ℃并强烈搅 拌 2 小时。待水滑石在水中分散均匀后， 将 5 克 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环 己烷 -N- 乙酰胺基 - 丙基酸溶于 100mL 浓度为 0.01mol/L 的氢氧化钠水溶液中， 滴加到反 应釜中， 在 80℃下强烈搅拌 12 小时， 过滤得到的产物用蒸馏水多次洗涤。将得到的固体在 100℃下真空干燥至恒重， 然后用球磨机磨碎、 过 100 目筛， 得到膨胀型阻燃剂改性水滑石。 实施例 23
膨胀型阻燃剂改性水滑石的制备操作同实施例 22， 反应温度 70℃， 反应时间 18 小 时。
0.8L 蒸馏水及 85g 的水滑石， 加热到 70℃并强烈搅拌 2 小时。待水滑石在水中分 散均匀后， 将 15 克 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 乙酰胺基 - 丙基酸溶 于 60mL 浓度为 0.05mol/L 的碳酸钠水溶液中， 滴加到反应釜中， 在 70℃下强烈搅拌 18 小时 后处理得到膨胀型阻燃剂改性水滑石。 实施例 24
膨胀型阻燃剂改性水滑石的制备操作同实施例 22， 反应温度 60℃， 反应时间 24 小 时。
0.8L 蒸馏水及 85g 的水滑石， 加热到 70℃并强烈搅拌 2 小时。待水滑石在水中分 散均匀后， 将 20 克 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 己酰胺基 - 丙基酸溶 于 120mL 浓度为 0.07mol/L 的碳酸氢钠水溶液中， 滴加到反应釜中， 在 60℃下强烈搅拌 24 小时后处理得到膨胀型阻燃剂改性水滑石。 实施例 25
膨胀型阻燃剂改性水滑石的制备操作同实施例 22， 反应温度 50℃， 反应时间 24 小时。 0.8L 蒸馏水及 85g 的水滑石， 加热到 70℃并强烈搅拌 2 小时。待水滑石在水中分 散均匀后， 将 10 克 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 己酰胺基 - 丙基酸溶 于 90mL 浓度为 0.1mol/L 的氨水中， 滴加到反应釜中， 在 50℃下强烈搅拌 24 小时后处理得 到膨胀型阻燃剂改性水滑石。 实施例 26
膨胀型阻燃剂改性水滑石的制备操作同实施例 22， 反应温度 90℃， 反应时间 8 小 时。
0.8L 蒸馏水及 85g 的水滑石， 加热到 70℃并强烈搅拌 2 小时。待水滑石在水中分 散均匀后， 将 10 克 2- 氧 -5， 5- 二甲基 -1， 3， 2- 二氧磷杂环己烷 -N- 己酰胺基 - 苯甲酸溶 于 70mL 浓度为 0.04mol/L 的碳酸钠水溶液中， 滴加到反应釜中， 在 90℃下强烈搅拌 8 小时 后处理得到膨胀型阻燃剂改性水滑石。 实施例 27 ： 膨胀型阻燃剂改性水滑石的应用
膨胀型阻燃剂改性水滑石的制备操作同实施例 26。在洗净烘干的三角瓶中， 加入 57g 甲基丙烯酸甲酯、 3g 膨胀型阻燃剂改性水滑石和 0.1g 引发剂过氧化二苯甲酰逐步加热 至 90℃， 保温搅拌， 当浆液粘度如甘油时， 立即取出三角瓶， 在盛冷水的烧杯中冷却至 40℃ 左右， 立即将预聚浆液注入模具中。将注有浆液的模具放入 50℃烘箱内低温聚合 12h， 当成 柔软透明固体时， 升温至 100℃下继续聚合 2h， 使之反应完全， 然后再冷却至室温。得到膨 胀型阻燃剂改性水滑石 / 聚甲基丙烯酸甲酯复合材料， 锥形量热仪测量该复合材料阻燃性 能的结果如下所示。
注 —— PMMA ： 聚甲基丙烯酸甲酯纯树脂 ； IFR-LDH/PMMA ： 膨胀型阻燃剂改性水滑石占 聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为 5％。9