液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件.pdf

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。提供印刷性优良、且显示高的电压保持率、同时不依赖于所采用的工艺条件而能够制得预倾角稳定的液晶取向膜的液晶取向剂。上述液晶取向剂包含：(A)使含有1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的四羧酸二酐与二胺反应所制得的聚酰胺酸，和(B)使由四羧酸二酐与含有以上述式(d-1)表示的化合物为代表的特定单取代苯二胺的二胺反应制得的聚酰胺酸脱水闭环而成的聚酰亚胺，相对于(A)聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构的数量与(B)聚酰亚胺所具有的酰亚胺环结构的数量和酰胺酸结构的数量总和，(B)聚酰亚胺所具有的酰亚胺环结构的数量比率为10～50％。

1.  一种液晶取向剂，其特征在于包含：
(A)使含有1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的四羧酸二酐与二胺反应所制得的聚酰胺酸，和
(B)使由四羧酸二酐与含有下述式(d)表示的化合物的二胺反应制得的聚酰胺酸脱水闭环而成的聚酰亚胺，

式(d)中，Rⁱ是碳原子数为1～12的烷基，Rⁱⁱ是卤素原子或碳原子数为1～12的卤代烷基，X为下述式(X-1)～(X-4)任一者表示的2价基团，n为0～4的整数，

相对于(A)聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构的数量与(B)聚酰亚胺所具有的酰亚胺环结构的数量和酰胺酸结构的数量总和，(B)聚酰亚胺所具有的酰亚胺环结构的数量比率为10～50％。

2.  权利要求1所述的液晶取向剂，其中用于制得(B)聚酰亚胺的四羧酸二酐为包含从2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮构成的群组中选出的至少一种的四羧酸二酐。

3.  权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中还含有相对于100重量份(A)聚酰胺酸和(B)聚酰亚胺的合计量，0.1～30重量份(C)分子内具有至少一个环氧基的化合物。

4.  一种液晶取向膜，由权利要求1～3任一项所述的液晶取向剂形成。

5.  一种液晶显示元件，其特征在于具有权利要求4所述的液晶取向膜。

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。更具体地说，涉及印刷性优良、且不依赖于采用的工艺条件而能制得显示高电压保持率、预倾角稳定的液晶取向膜的液晶取向剂；显示高电压保持率和高预倾角的液晶取向膜；以及能够获得高品质显示的液晶显示元件。
背景技术
目前，作为液晶显示元件，具有所谓TN型(扭曲向列)液晶盒的TN型液晶显示元件已广为人知，其在设置了透明导电膜的基板表面上形成液晶取向膜，作为液晶显示元件用的基板，将两块该基板相对设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。另外，还开发了与TN型液晶显示元件相比能够达到更高对比度的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件、视角依赖性小的IPS(面内切换)型液晶显示元件、改变IPS型电极结构、提高显示元件开口部的开口率以提高亮度的FFS(边缘场转换)型液晶显示元件、VA(垂直取向)型液晶显示元件、视角依赖性小同时视频画面高速响应性优良的OCB(光学补偿弯曲)型液晶显示元件等。
作为这些液晶显示元件中的液晶取向膜的材料，已知聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等树脂材料，特别是由聚酰胺酸或聚酰亚胺制成的液晶取向膜，其耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等优良，而被用于大部分液晶显示元件中(参见例如专利文献1～3)。
而近年来，除一直以来已知的透射型液晶显示元件以外，反射型和半透射型液晶显示元件也在普及，随之而来的是液晶显示元件的应用范围的扩大和液晶显示元件本身的大型化在快速进展，液晶显示元件的制造装置和生产线的巨大化也已发展起来。但是，采用巨大生产线在巨大基板上形成的大面积液晶取向膜，其工艺条件难以在所有区域都达到严格相同。若采用以往已知的液晶取向剂形成大面积液晶取向膜，特别是会出现液晶取向膜的每个区域预倾角不同的情况，阻碍了均一显示的实现。
在这种情况下，专利文献4中提出了工艺条件依赖性方面优良的液晶取向剂。根据专利文献4，含有采用特定二胺制得的聚酰胺酸或聚酰亚胺的液晶取向剂，显示出高的电压保持率，并且在形成液晶取向膜时即使工艺条件有偏差，预倾角也可以显示出稳定的值。然而，专利文献4中所述的液晶取向剂，虽然确实显示出高的电压保持率，预倾角对工艺条件的依赖性也优良，但是会出现涂敷性、特别是印刷性方面的问题，因而需要改善。
【专利文献1】日本特开平9-197411号公报
【专利文献2】日本特开2003-149648号公报
【专利文献3】日本特开2003-107486号公报
【专利文献4】日本特开2006-321783号公报
【专利文献5】日本特开平6-222366号公报
【专利文献6】日本特开平6-281937号公报
【专利文献7】日本特开平5-107544号公报
【非专利文献1】T.J.Scheffer等，J.Appl.Phys.，第19卷，2013(1980)。
发明内容
本发明的目的是提供印刷性优良、且显示高的电压保持率、同时不依赖于工艺条件而能制得预倾角稳定的液晶取向膜的液晶取向剂；显示高电压保持率和高预倾角的液晶取向膜；以及能够获得高品质显示的液晶显示元件。
本发明的其他目的和优点，由以下的说明可以看出。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，由一种液晶取向剂达成，其包含：
(A)使含有1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的四羧酸二酐与二胺反应所制得的聚酰胺酸，和
(B)使由四羧酸二酐与含有下述式(d)表示的化合物的二胺反应制得的聚酰胺酸脱水闭环而成的聚酰亚胺，

式(d)中，Rⁱ是碳原子数为1～12的烷基，Rⁱⁱ是卤素原子或碳原子数为1～12的卤代烷基，X为下述式(X-1)～(X-4)任一者表示的2价基团，n为0～4的整数，

其中，相对于(A)聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构的数量与(B)聚酰亚胺所具有的酰亚胺环结构的数量和酰胺酸结构的数量总和，(B)聚酰亚胺所具有的酰亚胺环结构的数量比率为10～50％。
本发明的上述目的和优点，第二，由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜达成。
本发明的上述目的和优点，第三，由具有上述液晶取向膜的液晶显示元件达成。
根据本发明，能够提供印刷性优良、且显示高的电压保持率、同时不依赖于采用的工艺条件而能制得预倾角稳定的液晶取向膜的液晶取向剂。由上述液晶取向剂形成的本发明液晶取向膜，显示出高的电压保持率和高的预倾角，具有这种液晶取向膜的本发明液晶显示元件，能够获得高品质的显示，比如，可适用于计算器、手表、座钟、计数显示板、打字机、个人电脑、液晶电视等的显示装置。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂，至少包含：
(A)使含有1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的四羧酸二酐与二胺反应所制得的聚酰胺酸，和(B)使由四羧酸二酐与含有上述式(d)表示的化合物的二胺反应制得的聚酰胺酸脱水闭环而成的聚酰亚胺，优选进一步含有(C)分子内具有至少一个环氧基的化合物。
<(A)聚酰胺酸>
本发明的液晶取向剂中所含有的(A)聚酰胺酸，可以通过使含有1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的四羧酸二酐与二胺反应而合成。
[四羧酸二酐]
作为合成(A)聚酰胺酸所使用的四羧酸二酐，可以仅使用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，或者也可以将1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐与其他四羧酸二酐联用。
作为可以在此使用的其他四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(T-I)或(T-II)各自表示的化合物等脂肪族或脂环式四羧酸二酐

(式(T-I)和(T-II)中，R¹和R³各自表示具有芳香环的2价有机基团，R²和R⁴各自表示氢原子或者烷基，存在的多个R²和R⁴各自可以相同，也可以不同)；
均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-4)表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它们可以一种单独或两种以上组合使用。

其中，从能够使其表现良好的液晶取向性的角度出发，优选丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)～(T-7)表示的化合物或者上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物。作为特别优选的，可以列举2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐和上述式(T-5)表示的化合物。

合成(A)聚酰胺酸所使用的四羧酸二酐中，相对于全部四羧酸二酐，优选含有10摩尔％以上，更优选含有30摩尔％以上，特别优选含有50摩尔％以上的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。
[二胺]
作为合成(A)聚酰胺酸所使用的二胺，可以列举例如对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；
1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.0^2，7]十一碳烯二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷等脂肪族或脂环式二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、下述式(D-I)表示的化合物

(式(D-I)中，R⁵表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子环状结构的1价有机基团，X¹表示2价的有机基团)、下述式(D-II)表示的化合物

(式(D-II)中，R⁶表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子环状结构的2价有机基团，X²表示2价的有机基团，存在的多个X²各自可以相同，也可以不同)等分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺；
下述式(D-III)表示的单取代苯二胺，

(式(D-III)中，R⁷表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2价有机基团，R⁸表示具有选自甾体骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基的基团的1价有机基团或者碳原子数为6～30的烷基)(但是上述式(d)表示的化合物除外)；下述式(D-IV)表示的二氨基有机硅氧烷

(式(D-IV)中，R⁹表示碳原子数为1～12的烃基，存在的多个R⁹各自可以相同，也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数)；下述式(D-1)或(D-5)表示的化合物等


(式(D-4)中的y为2～12的整数，式(D-5)中的z为1～5的整数)。这些二胺可以单独或者两种以上组合使用。
作为合成(A)聚酰胺酸所使用的二胺，其中优选含有选自以下二胺构成的群组中的至少一种的二胺：对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷、上述式(D-1)～(D-5)表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、

上述式(D-III)表示的化合物中的十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、下述式(D-8)～(D-16)表示的化合物



以及上述式(D-IV)表示的化合物中的1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷，更优选相对于全部二胺含有10摩尔％它们当中至少一种的二胺，进一步优选含有30摩尔％以上，特别优选含有50摩尔％以上。
合成(A)聚酰胺酸所使用的二胺，优选为不含上述式(d)表示的二胺的二胺。
[(A)聚酰胺酸的合成]
(A)聚酰胺酸可以通过如上所述的四羧酸二酐和与二胺反应而合成。
供给(A)聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比率，优选相对于二胺中所含的1当量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.5～2当量的比率，更优选使其为0.7～1.2当量的比率。
聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中，优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下，优选进行0.5～48小时，更优选进行1～24小时。
这里，作为有机溶剂，只要能够溶解生成的(A)聚酰胺酸，则对其没有特别的限制，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。有机溶剂的用量(当与下述不良溶剂联用时，包括不良溶剂的量)(a)，优选为使四羧酸二酐和二胺的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。
上述有机溶剂中，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，还可以联用(A)聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氟苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、异戊醚等。
在(A)聚酰胺酸的合成时，当上述有机溶剂与不良溶剂联用时，不良溶剂的使用比率，相对于有机溶剂和不良溶剂的合计量，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
如上所述，得到溶解了(A)聚酰胺酸的反应溶液。可以将该反应溶液直接供给液晶取向剂的配制，也可以将反应溶液中所含的(A)聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂的配制，或者也可以将分离出的(A)聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂的配制。(A)聚酰胺酸的分离，可以通过将上述反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，再减压干燥该析出物的方法，或者将反应溶液用蒸发器减压蒸馏的方法进行。另外，通过进行一次或者几次使该(A)聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出的方法，或用蒸发器减压蒸馏的工序，可以(A)精制聚酰胺酸。
<(B)聚酰亚胺>
本发明液晶取向剂中所含的(B)聚酰亚胺，可以通过使四羧酸二酐与含有上述式(d)表示的化合物的二胺反应而合成。
[四羧酸二酐]
作为合成(B)聚酰亚胺所使用的四羧酸二酐，可以列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐以及与作为合成(A)聚酰胺酸时可以使用的其他四羧酸二酐的相同的化合物。
合成(B)聚酰亚胺所使用的四羧酸二酐，其中优选含有从2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮构成的群组中选出的至少一种的四羧酸二酐，更优选相对于全部四羧酸二酐含有10摩尔％以上它们当中至少一种的四羧酸二酐，进一步优选含有30摩尔％以上，特别优选含有60摩尔％以上。
[二胺]
合成(B)聚酰亚胺所使用的二胺，含有上述式(d)表示的化合物。
作为上述式(d)中的Rⁱ，优选甲基、乙基或丙基。作为Rⁱⁱ，优选三氟甲基、全氟乙基或全氟丙基。作为n，优选为0或1。键合在上述式(d)左侧苯环上的两个氨基的连接位置，优选相对于X分别位于3位和5位。连接在环己烷环上的右侧的取代苯氧基的连接位置，优选为X的对位。基团-O-Rⁱⁱ的连接位置，优选位于氧原子的对位。当n为1时，基团Rⁱ的连接位置优选为基团-O-Rⁱⁱ的邻位。
作为上述式(d)表示的化合物的优选具体例，可以列举例如下述式(d-1)～(d-6)表示的化合物。


作为合成(B)聚酰亚胺所用的二胺，可以仅使用上述式(d)表示的化合物，或者也可以将上述式(d)表示的化合物与其他二胺联用。
作为这里可以使用的其他二胺，可以列举与作为合成(A)聚酰胺酸所用的二胺的上述化合物相同的二胺。
合成(B)聚酰亚胺所使用的二胺，优选相对于全部二胺，含有0.5摩尔％以上，更优选含有1摩尔％以上，特别优选含有2摩尔％以上上述式(d)表示的化合物。
合成(B)聚酰亚胺所使用的二胺，除上述式(d)表示的化合物以外，优选还含有从对苯二胺和二氨丙基四甲基二硅氧烷构成的群组中选出的至少一种。更优选相对于全部二胺含有20摩尔％以上，更优选含有50～99摩尔％，特别优选含70～98摩尔％它们当中的至少一种。
[(B)聚酰亚胺的合成方法]
(B)聚酰亚胺可以通过使由如上所述的四羧酸二酐与含有上述式(d)表示的化合物的二胺反应制得的聚酰胺酸脱水闭环而合成。
该聚酰胺酸的合成，除了使用如上所述的四羧酸二酐和含有上述式(d)表示的化合物的二胺以外，可以按照上述(A)聚酰胺酸的合成进行。
聚酰胺酸的脱水闭环可以(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法进行。
上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行充分，若反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。反应时间优选为0.5～24小时，更优选为1～12小时。
另一方面，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于1摩尔聚酰胺酸的重复单元，优选为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。另外，作为脱水闭环反应中所用的有机溶剂，可以列举作为(A)聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃，反应时间优选为0.5～24小时，更优选为1～12小时。
上述方法(i)中制得的(B)聚酰亚胺，可以直接供给液晶取向剂的配制，或者也可以将制得的(B)聚酰亚胺精制后再供给液晶取向剂的配制。另外，在上述方法(ii)中，得到含有(B)聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以直接供给液晶取向剂的配制，也可以从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂之后供给液晶取向剂的配制，还可以将(B)聚酰亚胺分离出来后供给液晶取向剂的配制，或者也可以将分离的(B)聚酰亚胺精制后再供给液晶取向剂的配制。从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂，可以采用例如溶剂置换等方法。(B)聚酰亚胺的分离、精制，可以分别采取与作为(A)聚酰胺酸的分离、精制方法的上述同样的操作而进行。
本发明中所使用的(B)聚酰亚胺，可以是其前体聚酰胺酸所含的酰胺酸单元全部脱水闭环、仅具有酰亚胺环的完全脱水闭环产物，或者也可以是聚酰胺酸所具有的酰胺酸单元仅一部分脱水闭环、酰胺酸单元与酰亚胺环并存的酰亚胺化率小的产物。本发明中所使用的(B)聚酰亚胺的酰亚胺化率，优选为40％以上，更优选为80％以上。这里，“酰亚胺化率”是指相对于聚酰亚胺中的酰胺酸单元数量与酰亚胺环的合计数量，酰亚胺环的数量比率用百分率表示的值。
此时，酰亚胺环的一部分还可以是异酰亚胺环。
酰亚胺化率可以通过将(B)聚酰亚胺溶于适当的氘代溶剂，例如氘代二甲基亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下测定¹H-NMR，由测定结果用下述式(i)所示的公式求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-A¹/A²×α)×100     (i)
(公式(i)中，A¹为化学位移10ppm附近出现的源于NH基质子的峰面积，A²为源于其他质子的的峰面积，α为相对于聚合物前体(聚酰胺酸)中的1个NH基质子，其他质子的个数比率)。
[末端修饰型的聚合物]
上述(A)聚酰胺酸和(B)聚酰亚胺，还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。这种末端修饰型聚合物，可以通过在聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等分子量调节剂而合成。
这里，作为一元酸酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。另外，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。另外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
如上所述的分子量调节剂的使用比率，相对于100重量份聚酰胺酸合成时所使用的四羧酸二酐和二胺的合计量，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。
[溶液粘度]
上述(A)聚酰胺酸和(B)聚酰亚胺，当配成浓度为10重量％的溶液时，溶液粘度优选为20～800mPa·s，更优选为30～500mPa·s。
该溶液粘度是采用(A)聚酰胺酸或(B)聚酰亚胺各自的良溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等)，用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。
[(A)聚酰胺酸和(B)聚酰亚胺的使用比率]
本发明的液晶取向剂含有如上所述的(A)聚酰胺酸和(B)聚酰亚胺，其使用比率为：相对于(A)聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构的数量与(B)聚酰亚胺所具有的酰亚胺环结构的数量和酰胺酸结构的数量总和，(B)聚酰亚胺所具有的酰亚胺环结构的数量比率(以下，也称为“平均酰亚胺化率”)为10～50％的比率。平均酰亚胺化率更优选为10～40％。
通过使(A)聚酰胺酸和(B)聚酰亚胺的使用比率落在上述范围内，可以获得使具有由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件印相性能方面更优异，其可靠性更好的优点。
<(C)分子内具有至少一个环氧基的化合物>
本发明的液晶取向剂，为了提高所形成的液晶取向膜对基板的粘附性的目的，优选含有(C)分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“(C)环氧基化合物”)。
作为这种(C)环氧基化合物，优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-m-苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨甲基环己烷等。
本发明液晶取向剂中的这些环氧基化合物的含有比率，相对于100重量份(A)聚酰胺酸和(B)聚酰亚胺的总量，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。
<其他成分>
本发明的液晶取向剂含有如上所述的(A)聚酰胺酸和(B)聚酰亚胺作为必需成分，优选进一步含有上述(C)环氧基化合物。
本发明的液晶取向剂，除了上述(A)聚酰胺酸和(B)聚酰亚胺以及任选含有的(C)环氧基化合物以外，在不损害本发明效果的情况下，还可以进一步含有其他成分。作为这种其他成分，可以列举例如官能性硅烷化合物等。
作为上述官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
本发明液晶取向剂中的这些官能性硅烷化合物的含有比率，相对于100重量份(A)聚酰胺酸和(B)聚酰亚胺总量，优选为10重量份以下。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂是将如上所述的(A)聚酰胺酸、(B)聚酰亚胺和优选进一步上述(C)环氧基化合物、以及任选含有的其他成分，优选溶解含于有机溶剂中而构成的。
作为本发明液晶取向剂中使用的有机溶剂，可以列举作为(A)聚酰胺酸合成反应中所用的溶剂而例示的溶剂，另外，还可以适当地选择联用作为(A)聚酰胺酸的合成反应时可联用的而例示的不良溶剂。
作为本发明液晶取向剂中使用的特别优选的有机溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、异戊醚等。这些溶剂可以单独使用，或者也可以两种以上混合使用。
本发明液晶取向剂的固体含量浓度(液晶取向剂中除溶剂以外的成分的合计重量占液晶取向剂总重量的比率)考虑粘性、挥发性等而进行选择，优选为1～10重量％的范围。也就是说，将本发明液晶取向剂涂敷于基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将导致该涂膜的厚度过小而难以获得性能良好的液晶取向膜，当固体含量浓度超过10重量％时，将导致涂膜厚度过厚而同样难以获得性能良好的液晶取向膜，并且，还会出现液晶取向剂的粘性增大，导致涂敷性能变差的情况。
特别优选的固体含量浓度范围，根据将液晶取向剂涂敷于基板时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体含量浓度为3～9重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为1～5重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在3～15mPa·s的范围。
配制本发明液晶取向剂时的温度，优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件具有由如上所述的本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜。
本发明的液晶显示元件可以通过例如以下的方法制造。
(1)采用例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂敷方法，将本发明的液晶取向剂涂敷于设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，优选通过加热(预烘烤)除去溶剂。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料制透明基板。作为基板一面上设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO₂)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)制的ITO膜等。这些透明导电膜图案的形成，可采用例如在形成无图案的透明导电膜后，通过光刻蚀形成图案的方法，或者在透明导电膜形成时，采用具有所需图案的掩模，直接形成图案状的透明导电膜的方法等。
在涂敷液晶取向剂之前，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘附性，还可以在基板表面上，预先涂敷官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等。
预烘烤的温度，优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选为40～100℃。预烘烤时间应根据所使用的加热器的种类而适当地设定，例如，当采用加热板进行加热时，优选为45秒～30分钟，更优选为45秒～20分钟。
然后，为了完全除去溶剂等目的，进行后加热(后烘烤)工序。该后烘烤的温度，优选为80～300℃，更优选为120～250℃，后烘烤时间应根据所使用的加热器的种类而适当地设定，例如，当采用加热板进行加热时，优选为3～60分钟，更优选为7～30分钟。本发明的液晶取向剂通过涂敷后除去有机溶剂而形成作为取向膜的涂膜，而当本发明的液晶取向剂中所含的聚合物为聚酰胺酸或者同时存在酰亚胺环结构和酰胺酸结构的聚酰亚胺时，还可以在形成涂膜后通过进一步加热使其进行脱水闭环，以形成进一步酰亚胺化的涂膜。
这里形成的涂膜的厚度，优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)采用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊对所形成的涂膜面进行以一定方向摩擦的打磨处理。这样，可以使涂膜上产生液晶分子取向能，形成液晶取向膜。
另外，对打磨处理后的涂膜，进行例如专利文献5(日本特开平6-222366号公报)或专利文献6(日本特开平6-281937号公报)中所示的对液晶取向膜的一部分照射紫外线而使液晶取向膜一部分区域预倾角改变的处理，或者进行专利文献7(日本特开平5-107544号公报)中所示的在液晶取向膜部分表面上形成保护膜后，以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后除去保护膜的处理，使液晶取向膜每一区域具有不同的液晶取向能，这样能够改善所得液晶显示元件的视场性能。
(3)如上，制作2块在表面上形成了液晶取向膜的基板，通过间隙(盒间隙)将2块基板相对放置，使各自液晶取向膜的打磨方向垂直或逆平行，将2块基板周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的各外表面上分别设置偏振片，即可制得液晶显示元件。
这里，作为密封剂，可以使用例如含氧化铝球作为固化剂和分隔物的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶和近晶型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。这些液晶中还可以进一步添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶等而进行使用。
作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为“H膜”的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
以下的聚酰亚胺的酰亚胺化率，是通过将聚酰亚胺在室温下减压干燥后，溶于氘代二甲基亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下测定¹H-NMR，由测定结果按照上述公式(i)计算求出的。
另外，聚合物的溶液粘度，是对聚合物溶液采用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。
<(A)聚酰胺酸的合成例>
合成例1
将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐196g(1.0摩尔)，以及作为二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯212g(1.0摩尔)溶于由370g N-甲基-2-吡咯烷酮和3300g γ-丁内酯组成的混合溶剂中，使其在40℃下反应3小时，得到约3700g含有10重量％聚酰胺酸(A-1)的溶液。该溶液的溶液粘度为160mPa·s。
合成例2
将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐98g(0.50摩尔)和均苯四酸二酐109g(0.50摩尔)，以及作为二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基甲烷198g(1.0摩尔)溶于由230g N-甲基-2-吡咯烷酮和2060g γ-丁内酯组成的混合溶剂中，使其在40℃下反应3小时后，追加1350g γ-丁内酯，得到约3600g含有10重量％聚酰胺酸(A-2)的溶液。该溶液的溶液粘度为125mPa·s。
<(B)聚酰亚胺的合成例>
合成例3
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐112g(0.50摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩尔)，作为二胺化合物的对苯二胺88g(0.81摩尔)、二氨丙基四甲基二硅氧烷25g(0.10摩尔)和3，5-二氨基苯甲酸4-(4’-三氟甲氧基苯氧基)环己基酯(上述式(d-1)表示的化合物)33g(0.080摩尔)，以及作为单胺的苯胺1.4g(0.015摩尔)溶于1250g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时，得到含有聚酰胺酸的溶液。取少量该溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为50mPa·s。
向所得聚酰胺酸溶液中追加2500g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入397g吡啶和410g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(在此操作中将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外)，得到1700g含有17重量％酰亚胺化率为94％的聚酰亚胺(B-1)的溶液。取少量该溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰亚胺浓度为6.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为12.0mPa·s。
<聚酰亚胺的比较合成例>
比较合成例1
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐112g(0.50摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩尔)，作为二胺化合物的对苯二胺88g(0.81摩尔)、二氨丙基四甲基二硅氧烷25g(0.10摩尔)和3，5-二氨基苯甲酸4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基酯35g(0.080摩尔)，以及作为单胺的苯胺1.4g(0.015摩尔)溶于1250gN-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时，得到含有聚酰胺酸的溶液。取少量该溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为55mPa·s。
向所得聚酰胺酸溶液中追加2500g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入397.2g吡啶和410.1g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(在此操作中将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外)，得到1800g含有17重量％酰亚胺化率为95％的聚酰亚胺(B-2)的溶液。取少量该溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰亚胺浓度为6.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为13.0mPa·s。
比较合成例2
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐110g(0.50摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮160g(0.50摩尔)，作为二胺化合物的对苯二胺96g(0.87摩尔)、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷25g(0.10摩尔)和3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷13g(0.020摩尔)，以及作为单胺的N-十八烷基胺8.1g(0.030摩尔)溶于960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时，得到含有聚酰胺酸的溶液。取少量该溶液，加入γ-丁内酯，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为60mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加2700g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入400g吡啶和410g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换(在此操作中将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外)，得到2000g含有15重量％酰亚胺化率为95％的聚酰亚胺(B-3)的溶液。取少量该溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰亚胺浓度为6.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为16.0mPa·s。
比较合成例3
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐224g(1.0摩尔)，以及作为二胺化合物的对苯二胺106g(0.99摩尔)和3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯7.8g(0.015摩尔)溶于3100g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在室温下反应3小时，得到溶液粘度为210mPa·s聚酰胺酸溶液。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加3400g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入400g吡啶和300g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换(在此操作中将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外)，得到2700g含有9重量％酰亚胺化率为90％的聚酰亚胺(B-4)的溶液。取少量该溶液，加入γ-丁内酯，配成聚酰亚胺浓度为3.1重量％的溶液，测定的溶液粘度为15.0mPa·s。
实施例1
<液晶取向剂的配制>
将上述合成例1中制得的含有聚酰胺酸(A-1)的溶液和上述合成例3中制得的含有聚酰亚胺(B-1)的溶液，以各自所含聚合物的换算量(A-1):(B-1)＝80:20(重量比)进行混合，向其中加入γ-丁内酯(BL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC)，再加入2重量份作为环氧基化合物的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，配成溶剂组成为BL:NMP:BC＝71:17:12(重量比)、固体含量浓度为6重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，配制出液晶取向剂(S-1)。
另外，液晶取向剂(S-1)中的聚合物的平均酰亚胺化率为19％。
如下对该液晶取向剂(S-1)进行评价。
<涂敷性的评价>
采用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷机(株)制造)，将上述配制的液晶取向剂(S-1)涂敷于带有ITO膜制透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上加热1分钟(预烘烤)除去溶剂后，再在200℃的加热板上加热10分钟(后烘烤)，在基板的透明电极面上形成了平均膜厚为600的涂膜。
对这里形成的涂膜，用倍率为20倍的显微镜观察，没有发现印刷不均和气孔，涂敷性良好。
<液晶盒的制造>
与上述同样地，在带有ITO膜制透明电极的玻璃基板的透明电极面上，形成液晶取向剂(S-1)的涂膜。采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，在辊转速为400rpm、操作台移动速度为3cm/秒，绒毛挤入长度为0.4mm的条件下，对该涂膜进行打磨处理。然后将该基板在超纯净水中用超声波洗涤1分钟，在100℃的洁净烘箱中干燥10分钟，玻璃基板的透明电极面上形成液晶取向膜。重复进行该操作，制作一对(两块)在透明电极面上具有液晶取向膜的玻璃基板。
在上述一对基板的各具有液晶取向膜的面的外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使液晶取向膜面相对并使两块基板所具有的液晶取向膜的打磨方向平行，进行重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6221)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，制成液晶盒。
<电压保持率的评价>
在60℃下，在167毫秒的时间跨度内，对以上制作的液晶盒施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至167毫秒后的电压保持率，测定值超过了99％，电压保持率良好。另外，测定装置采用(株)東陽テクニカ制的型号VHR-1。
<显示品质的评价>
对上述制造的液晶盒，在5V的电压ON·OFF(施加、解除)时，通过偏光显微镜观察在明暗变化下有无取向不良，此时没有发现对比度不均和显示缺陷，显示品质为良好。另外，这里，“显示缺陷”，是指反向倾斜和反向扭曲。
<预倾角对工艺条件依赖性的评价>
(1)液晶盒的制造
采用旋涂法，将上述配制的液晶取向剂(S-1)涂敷在带有ITO膜制透明电极的玻璃基板(厚1mm)的透明电极面上，在调节至表1中所示的温度的加热板上加热1分钟(预烘烤)除去溶剂后，再在210℃的加热板上加热10分钟(后烘烤)，在每种条件下分别制造两块在透明电极面上具有表1中所示平均膜厚的涂膜的基板。
表1

对这些透明导电膜上的基板，与上述<液晶盒的制造>中同样地操作，分别进行打磨处理、超声波洗涤和干燥。
以预烘烤温度和平均膜厚相同的两块基板作为一对，在各自的具有液晶取向膜的面的外缘上，涂敷加入了直径为18μm的氧化铝球的环氧树脂的粘合剂后，使液晶取向膜面相对，并使两块基板所具有的液晶取向膜的打磨方向逆平行，进行重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-5081)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，分别制成涂膜形成条件不同的5组液晶盒。
(2)预倾角的测定
按照非专利文献1(T.J.Scheffer等，J.Appl.Phys.，第19卷，2013(1980))，通过采用He-Ne激光的结晶旋转法，分别对以上制作的液晶盒测定预倾角。测定结果列于表3。此时，当在表1所示的各条件下分别获得的预倾角中，最高的预倾角与最低预倾角之差(最大差)为0.6°以下时，可认为预倾角对工艺条件的依赖性方面良好。
实施例2、比较例1～6
作为含聚合物的溶液，使用含有表2中所示的聚合物的溶液，其使用量为所含聚合物换算的重量分别如表2中所示的值的量，溶剂组成分别如表2中所示，除此以外，与实施例1同样地操作，分别配制液晶取向剂(S-2)和(R-1)～(R-6)，并进行评价。评价结果列于表3。