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使用脒基金属的原子层沉积
    本申请是申请号为 200380106327.7、 申请日为 2003 年 11 月 14 日、 发明名称为 “使 用脒基金属的原子层沉积” 的专利申请的分案申请。
     发明背景
     1. 发明领域
     本发明涉及用于在固体底材上沉积含金属的保形薄膜的材料和方法， 并且薄膜尤 其是含铜、 钴和铁金属或其氧化物或氮化物的薄膜。本发明可用于制造微电子器件。
     2. 相关技术的说明
     当需要改善半导体微电子器件的速率和功能时， 需要新型材料。 例如， 需要具有较 高电导率的材料以形成集成电路中晶体管之间的线路。 与铝相比， 铜具有更高的电导率， 并 且在防止电迁移方面具有更好的稳定性。因此， 铜变得越来越普遍地用于硅半导体。这种 趋向公开在互联网 http://public.itrs.net/Files/2001ITRS/Home.htm 的半导体国际技 术发展蓝图中。 铜连接线路还必须被保形设置在例如细孔结构中， 并且产生的薄膜必须具有高度 均匀的厚度。 如果存在厚度差异， 由于铜的粗糙表面产生增加的电子散射， 槽或通道中铜的 电导率将会降低。高质量的阻挡层 / 粘附层需要具有非常光滑的表面。
     适于制造光滑、 保形层的一个方法是 “原子层沉积” ， 或 ALD( 又名原子层磊晶 )。 ALD 方法使用两种或多种不同气相前体沉积固体材料薄层。薄膜即将沉积于其上的底材的 表面暴露于一定剂量的前体的蒸气。然后前体所有未反应的多余蒸气用泵抽出。接下来， 一定剂量的第二前体的蒸气到达该表面并使之反应。 这些步骤可重复进行以产生较厚的薄 膜。该方法中一个尤其重要的方面是， ALD 反应是自限的， 因为在每个循环中仅仅形成某一 最大厚度， 随后在此循环中即便是可得到过量的反应物， 也没有发生进一步的沉积。 由于这 种自限特性， ALD 反应产生具有高度均匀厚度的涂层。ALD 薄膜厚度的均匀性不仅沿着底 材平面延伸， 还延伸到细孔和槽中。ALD 这种产生保形薄膜的能力被称作 “良好的阶梯覆盖 (step coverage)” 。
     P.Martensson 和 J.-O.Carlsson 在 Journal of the Electro-chemical Society， vol.145， 2926-2931(1998) 中已经由铜前体 Cu(II)-2， 2， 6， 6- 四甲基 -3， 5- 庚烷二酮化物 证实了铜的 ALD。不幸的是， 在实质上自限的 ALD 方法的温度范围 ( ＜ 200℃ ) 内， 这种 ALD 方法中的铜仅仅生长在预存在的铂表面， 并且没有成核或粘附在大部分其它表面。 在铜 ALD 中已经建议了其它反应， 然而没有数据公开表明预期的表面反应实际上为自限的。 因此， 尤 其有利地是进行铜能够在除铂之外的表面上成核或粘附的 ALD 方法。
     美国专利 No.6,294,836 表明， 在铜和底材之间使用钴的 “粘合” 层能够促进铜的 粘附。然而根据美国专利 No.6,444,263， 用于沉积钴的已知化学气相沉积 (CVD) 法具有 较差的阶梯覆盖， 在具有长径比 5 ∶ 1 的孔的底部仅仅产生 20 ％的厚度。美国专利申请 No.2002/0081381 中已经要求保护了钴 ALD， 用于双 ( 乙酰丙酮酸 ) 钴 [Co(acac)2] 与氢的 反应， 然而其中并没有给出阶梯覆盖数据， 并且膜生长仅仅发现在预存在的铱表面。 美国专
     利申请 No.2002/0081381 还要求保护钴的非选择性生长， 其通过钴 [Co(acac)2] 与硅烷的 反应进行， 然而这种钴可能被硅污染。 因此对于具有高阶梯覆盖的纯钴， 这将有利地进行沉 积过程。
     铜和钴薄层过去经常用于形成磁性信息存储中的抗磁读写磁头。 这种薄层需要具 有非常均匀的厚度， 并具有很少的缺陷和小孔。当存在制造这种器件的成功的工业化生产 过程时， 这将有利地进行铜和钴的沉积过程， 产生具有更均匀厚度和更少缺陷的薄层。
     磁存储器的先进设计与微电子电路 ( 例如参见美国专利申请 No.2002/0132375 和 美国专利 No.6,211,090) 相结合产生高度均匀和保形的金属 ( 特别是铁、 钴、 镍、 铜、 钌、 锰) 层， 并具有受控的厚度和明显的界面。然而现在没有已知方法使这些金属在预定保形和受 控厚度下沉积。
     发明概述
     本发明的一个方面包括一种使用挥发性脒基金属化合物沉积含金属， 如铜、 钴、 镍、 铁、 钌、 锰、 铬、 钒、 铌、 钽、 钛或镧的薄膜的方法。该薄膜具有均匀、 保形的厚度和光滑的 表面。
     该方法的优点是， 其能够形成具有非常均匀的厚度的含金属的涂层。
     本发明的一个相关方面是， 在底材和沉积涂层之间产生良好粘附的条件下沉积含 金属涂层。
     该方法的优点是， 其能够沉积具有非常光滑的表面的含金属的涂层。
     该方法的其它优点是， 高度均匀的含金属的涂层的气相沉积在一定范围的条件下 实现， 如反应器内部反应物的浓度和底材的位置。
     本发明的另一优点在于， 其能够在具有细密小孔、 槽或其它结构的底材上形成含 金属的保形涂层。这种能力通常称为 “良好的阶梯覆盖” 。
     本发明的另一方面为制备基本上没有针孔或其它机械缺陷的含金属的涂层。
     本发明的另一优点在于其能够沉积具有高电导率的含金属的涂层。
     本发明的另一优点在于其能够沉积含金属的涂层， 该涂层能够有力地粘附在氧化 物底材上。
     本发明的另一优点包括使用含金属的涂层在较低温度下涂布底材的能力。
     本发明的另一方面包括一种用于含金属的涂层的原子层沉积的方法， 该方法不会 对底材产生等离子损伤。
     本发明的一个特定方面包括一种沉积导电铜涂层的方法， 该涂层在微电子器件中 用作连接器。
     本发明的另一特定方面包括一种沉积钴涂层的方法， 该钴涂层具有有用的磁性。
     本发明的一个方面涉及在微电子互联结构中的扩散阻挡层 ( 例如 TiN、 TaN 或 WN) 上沉积钴层， 然后沉积铜层的方法。
     本发明的另一方面包括一种沉积钴 / 铜纳米层压涂层的方法， 所述涂层具有有用 的磁致电阻性质。
     在本发明的一个方面， 含金属的薄膜如下制备 ： 使加热底材交替暴露于一种或多 种挥发性脒基金属化合物 (M-AMD) 蒸气， 然后暴露于还原性气体或蒸气， 以在底材的表面 上形成金属涂层。在一个或多个实施方案中， 还原性气体包括氢气。在本发明的一个方面， 含金属氮化物的薄膜如下制备 ： 使加热底材交替暴露于一 种或多种挥发性脒基金属化合物 (M-AMD) 蒸气， 然后暴露于含氮气体或蒸气， 以在底材的 表面上形成含金属氮化物的涂层。在一个或多个实施方案中， 含氮气体包括氨。
     在本发明的一个方面， 含金属氧化物的薄膜如下制备 ： 使加热底材交替暴露于一 种或多种挥发性脒基金属化合物 (M-AMD) 蒸气， 然后暴露于含氧气体或蒸气， 以在底材的 表面上形成含金属氧化物的涂层。在一个或多个实施方案中， 含氧气体包括水。
     在本发明的一个或多个实施方案中， 挥发性脒基金属化合物是具有选自 M(I)AMD、 M(II)AMD2 和 M(III)AMD3 的通式的脒基金属化合物， 并包括其低聚物， 其中 M 为金属并且 AMD 为脒基部分。
     在本发明的一个方面， 挥发性铜化合物的蒸气在表面交替与氢气反应， 以在表面 产生金属铜的薄层。尤其合适的铜化合物选自脒基铜 (I) 类。
     在本发明的一个方面， 挥发性钴化合物的蒸气在表面交替与氢气反应， 以在表面 产生金属钴的薄层。尤其合适的钴化合物选自脒基钴 (II) 类。在该方法中用氨气代替氢 气可以沉积氮化钴 (cobalt nitride)。在该方法中用水蒸气代替氢气可沉积氧化钴。
     在本发明的其它实施方案中， 脒基镍、 铁、 钌、 锰、 铬、 钒、 铌、 钽、 钛和镧可用于气相 沉积包含一种或多种这些金属的薄膜。 在本发明的另一方面， 挥发性镧化合物的蒸气在表面交替与氨气反应， 以在表面 产生氮化镧的薄层。尤其合适的镧化合物选自脒基镧 (III) 类。在该方法中用水蒸气代替 氨气可沉积氧化镧。
     在某些实施方案中， 该反应可在底材上形成膜的方式进行， 所述底材上可具有孔 或槽。涂层还可位于粉末、 导线， 或复杂的机械装置附近或内部。
     附图简述
     本发明的上述和其它方面、 特征和优点以及发明本身可与如下附图相结合参考随 后的发明详述将更加明显。以下附图仅仅用于说明本发明而并非本发明的限制， 其中 ：
     图 1 为用于实施本发明至少一个实施方案的原子沉积层装置的截面图 ；
     图 2 为用于实施本发明至少一个实施方案的铜前体的分子结构 ；
     图 3 为用于实施本发明至少一个实施方案的钴前体的分子结构 ；
     图 4 为内壁表面用本发明一个实施方案的铜金属涂布的细密孔的截面扫描电子 显微照片 ；
     图 5 为内壁表面用本发明一个实施方案的铜金属涂布的细密孔的光学显微照片 ；
     图 6 为每次 ALD 循环中沉积的铜的厚度以底材温度为函数的曲线图 ；
     图 7 为每次 ALD 循环中沉积的钴的厚度以底材温度为函数的曲线图。
     发明详述
     本发明提供一种用于制备含金属的层的方法， 所述层通过原子层沉积由包括脒基 金属的反应物得到。 在原子层沉积过程中， 金属化合物蒸气与第二反应物的蒸气通过如图 1 所示的装置交替施加到一个表面， 其在随后的说明书中详细说明。优选的脒基金属包括甲 脒金属和乙脒金属。典型的第二反应物包括氢气、 氨气或水蒸气。当选择氢气作为第二反 应物时， 可沉积金属。当选择氨气作为第二反应物时， 可沉积金属氮化物。当选择水蒸气作 为第二反应物时， 可沉积金属氧化物。
     在本发明的一个或多个实施方案中， 用于单价金属的前体包括挥发性脒基金属 (I)， [M(I)(AMD)]x， 其中 x ＝ 2、 3。这些化合物中部分具有二聚结构 1，其中 R1、 R2、 R3、 R1′、 R2′和 R3′为由一个或多个非金属原子组成的基团。在一些 实施方案中， R1、 R2、 R 3、 R1′、 R2′和 R3′可以独立地选自氢、 烷基、 芳基、 烯基、 炔基、 三烷基 1 2 3 1 甲硅烷基或氟代烷基， 或其它非金属原子或基团。在一些实施方案中， R、 R、 R、 R ′、 R2′ 和 R3′各自独立地为具有 1-4 个碳原子的烷基或氟代烷基或甲硅烷基烷基。合适的一价金 属包括铜 (I)、 银 (I)、 金 (I) 和铱 (I)。在一个或多个实施方案中， 脒基金属为脒基铜， 并 1 2 1 2 且脒基铜包括 N， N′ - 二异丙基乙脒铜 (I)， 相应于通式 1 中 R 、 R、 R ′和 R ′为异丙基并
     且 R3 和 R3′为甲基。在一个或多个实施方案中， 脒基金属 (I) 为通式 [M(I)(AMD)]3 的三聚 体。
     在一个或多个实施方案中， 二价金属前体包括挥发性二脒基金属 (II)， [M(II) (AMD)2]x， 其中 x ＝ 1、 2。这些化合物可具有单体结构 2，
     其中 R1、 R2、 R3、 R1′、 R2′和 R3′为由一个或多个非金属原子组成的基团。在一个 或多个实施方案中， 还可以使用此结构的二聚体， 例如 [M(II)(AMD)2]2。 在一些实施方案中， 1 2 3 1 2 3 R、 R、 R、 R ′、 R ′和 R ′可以独立地选自氢、 烷基、 芳基、 烯基、 炔基、 三烷基甲硅烷基或氟 1 2 3 1 代烷基， 或其它非金属原子或基团。在一些实施方案中， R、 R、 R、 R ′、 R2′和 R3′各自独 立地为具有 1-4 个碳原子的烷基或氟代烷基或甲硅烷基烷基。合适的二价金属包括钴、 铁、 镍、 锰、 钌、 锌、 钛、 钒、 铬、 铕、 镁和钙。在一个或多个实施方案中， 脒基金属 (I I) 为脒基钴， 并且脒基钴包括双 (N， N′ - 二异丙基乙脒 ) 钴 (I I)， 相应于通式 2 中 R1、 R2、 R1′和 R2′ 为异丙基并且 R3 和 R3′为甲基。
     在一个或多个实施方案中， 三价金属前体包括挥发性三脒基金属 (III)， M(III) (AMD)3。这些化合物可具有单体结构 3，
     其中 R1、 R2、 R3、 R1′、 R2′、 R3′、 R1″、 R2″和 R3″为由一个或多个非金属原子组 成的基团。在一些实施方案中， R1、 R2、 R3、 R1′、 R2′、 R3′、 R1″、 R2″和 R3″可以独立地选 自氢、 烷基、 芳基、 烯基、 炔基、 三烷基甲硅烷基、 卤素或部分氟代的烷基。在一些实施方案 1 2 3 1 2 3 1 2 3 中， R、 R、 R、 R ′、 R ′、 R ′、 R ″、 R ″和 R ″各自独立地为 1-4 个碳原子的烷基。合适 的三价金属包括镧、 镨和其它镧系元素金属、 钇、 钪、 钛、 钒、 铌、 钽、 铬、 铁、 钌、 钴、 铑、 铱、 铝、 镓、 铟和铋。在一个或多个实施方案中， 脒基金属 (III) 为脒基镧， 并且脒基镧包括三 (N， 1 2 1 2 R、 R ′、 R ′、 R1″和 R2″为叔丁基 N′ - 二叔丁基乙脒 ) 镧 (I I I)， 相应于通式 3 中 R 、 并且 R3、 R3″和 R3″为甲基。
     此处使用的脒基金属 ( 其具有与单体中相同的金属 / 脒基比， 然而化合物中金属 / 脒基单元的总数不同 ) 称为单体化合物的 “低聚物” 。因此， 单体化合物 M(II)AMD2 的低 其中 x 为 1、 2、 3 等。同样地， 单体化合物 M(I)AMD 的低聚物包括 聚物包括 [M(II)(AMD)2]x， [M(I)(AMD)]x， 其中 x 为 2、 3 等。
     脒基金属可使用任意合适的方法制备。一种制备脒基金属前体的方法包括 ： 首先 通过 1， 3- 二烷基碳二亚胺与烷基锂化合物反应形成脒基锂 ：
     然后脒基锂与金属卤化物反应形成脒基金属 ：
     不对称的碳二亚胺 ( 其中 R1 与 R2 不同 ) 和对称的碳二亚胺 (R1 ＝ R2) 可通过以下 反应合成 ：多种市售的烷基胺和异氰酸烷基酯用于提供 R1 和 R2 烷基。不同 R3 烷基可通过使 用适当的烷基锂化合物提供。
     其它用于制备脒基金属的方法使用 N， N′ - 二烷基脒，
     而不使用碳二亚胺。
     通过将脒与金属氢化物 (R ＝ H)、 烷基金属 (R ＝烷基 ) 或烷基氨基 (alkylamide) 金属 (R ＝二烷基氨基 ) 反应， 脒可转化成脒基金属 ：
     或者， 最后的反应可用于形成脒的碱金属盐， 其随后与金属卤化物反应以形成预 期的脒基金属。
     N， N′ - 二烷基脒可使用有机化学领域任何已知的方法合成。对称的脒 (R1 ＝ R2) 可使用三氟甲磺酸镧催化通过胺与腈的缩合形成 ：
     不对称的脒 (R1 ≠ R2) 和对称的脒可通过以下由酰胺开始的反应合成。部分酰胺 可从市场上买到， 其它酰胺可通过有机酸卤化物与胺的反应合成 ：
     然后， 在如吡啶的有机碱的存在下， 酰胺与三氟甲磺酸酐反应形成脒盐 ：然后这种中间体脒盐与烷基铵氯化物 R2NH3Cl 反应， 然后与如氢氧化钠的碱反应 形成预期的游离脒 ：
     为使这些反应尽可能地容易进行， 选择基团 R2 以使其空间位阻比 R1 大， 以合成不 对称的脒。
     在本发明的实施中， 液态前体通常具有几个优点。 如果脒基金属的熔点低于室温， 液态化合物可通过分馏以高纯度产生。 相比之下， 固态材料更难于通过升华纯化， 升华在除 去杂质方面不如蒸馏有效。空气敏感的液体化合物还通常比固体易于处理和转移。
     较低熔点的脒基金属可使用较长链烷基的 R1、 R2 和 / 或 R3 产生。不对称的脒基金 属 ( 其中 R1 与 R2 不同 ) 通常具有比对称的脒基金属更低的熔点。具有超过一个立体异构 体的烷基， 例如仲丁基， 也能导致熔点的降低。 使用这些策略的一种或多种希望得到液态前 体， 而并非固态化合物。
     在本发明沉积过程的提供蒸气中， 同样需要低熔点。如果化合物的熔点比化合物 蒸发的温度低， 液态蒸气源通常具有比固体化合物更快的蒸发动力学。 并且， 升华的固体通 常离开其覆盖有不易挥发材料残渣的表面， 这种覆盖阻碍了进一步的蒸发。 另一方面， 液态 源中的所有不挥发性沉渣可沉淀到液体中， 完全地离开液面并能够尽快地蒸发。
     根据本发明的一个或多个实施方案， 脒基金属以蒸气的形式引入到底材上方。前 体的蒸气可通过常规方法由液体或固体前体形成。在一个或多个实施方案中， 液体前体可 通过雾化作用蒸发， 称为预热到蒸发温度， 例如约 100-200℃的载气。 雾化作用可通过气动、 超声或通过其它合适的方法进行。 雾化的固态前体可以溶于有机溶剂中， 有机溶剂包括烃， 例如癸烷、 十二烷、 十四烷、 甲苯、 二甲苯和均三甲苯、 醚、 酯、 酮和氯化烃类。液态前体的溶 液通常具有比纯液体更低的粘度， 因此在某些情况下优选雾化或蒸发溶液， 而并非纯液体。 前体液体或前体溶液可直接将液体或溶液注入到高温层， 或在起泡器中加热， 用薄膜式蒸 发器蒸发。 用于液体蒸发的工业设备由 MKS Instruments(Andover， Massachusetts)、 ATMI， Inc.(Danbury， Connecticut)、 Novellus Systems， Inc.(San Jose， California) 和 COVA Technologies(Colorado Springs， CO) 制造。 超声雾化器由 Sonotek Corporation(Milton， New York) 和 Cetac Technologies(Omaha， Nebraska) 制造。
     本发明的金属前体可以与例如氢气的还原剂反应形成金属薄膜。例如， N， N′ - 二 异丙基乙脒铜 (I) 可与氢气反应形成铜金属。在其它实施方案中， 本发明的金属前体还可 以与其它合适的反应性还原气体反应形成金属。在一些实施方案中， 本发明的金属前体可 与氨气反应形成金属氮化物。例如， 双 (N， N′ - 二异丙基乙脒 ) 钴 (II) 可以与氨气反应 形成氮化钴。在其它实施方案中， 本发明的金属前体可与水蒸气反应形成金属氧化物。例 如， 三 (N， N′ - 二叔丁基乙脒 ) 镧 (III) 可以与水蒸气反应形成氧化镧。
     本发明方法可使用原子层沉积 (ALD) 进行。ALD 向沉积室中引入定量的第一反应 物， 所述沉积室具有用于层沉积的底材。第一反应物的薄层沉积在所述底材上。然后所有
     未反应的第一反应物和挥发性反应副产品通过真空泵除去， 并且所述除去任选使用惰性载 气流。然后向沉积室中引入定量的第二反应物组分。第二反应物沉积在第一反应物的沉积 层上并与第一反应物反应。向沉积室中引入交替量的第一和第二反应物并沉积在底材上， 形成受控组成和厚度的涂层。剂量之间的时间可以是几秒的数量级， 并加以选择以提供足 够的时间以使刚刚引入的组分与薄膜的表面反应， 并使所有多余的蒸气和副产品从底材上 的顶端空间除去。已经确定该表面反应是自限性的， 由此沉积多层预定组分。本领域普通 技术人员可认识到， 使用多于两种反应组分的沉积过程也在本发明的范围之内。
     在本发明的一个或多个实施方案中， 通常用于向气相色谱仪中注入样品的 6- 口 取样阀 (Valco model EP4C6WEPH， Valco Instruments， Houston， TX) 可用于传送反应性气 体。阀通过计算机控制的每次转变， “进样环管” 中的定量气体流到沉积室中。稳定流量的 载气能够清除从管中引入加热沉积区的剩余反应性气体。这种传送方法有利于反应物气 体， 例如氢气和氨气。
     蒸气压比沉积室中压力高的反应物可使用如图 1 所示的装置引入。例如， 水具有 比沉积室中通常压力 ( 通常小于 1 托 ) 更高的蒸气压 ( 在室温下约 24 托 )。通过使用一对 气动隔膜阀 50 和 70(Parker-Hannifin Richmond CA 制造的 Titan II 型 )， 这种具有蒸气 30 的挥发性前体 20 被引入到加热的沉积室 110 中。这两个阀通过具有预定体积 V 的室 60 连接， 并且这些组件置于设定在控制温度 T2 的烘箱 80 内。前体储存器 10 中反应物蒸气 30 的压力与温度为 T1 的固体或液体反应物 20 的平衡蒸气压 Peq 相等， 所述固体或液体反应物 的温度由环绕的烘箱 40 确定。使温度 T1 足够高， 以使前体压力 Peq 比沉积室的压力 Pdep 高。 使温度 T2 高于温度 T1， 由此在阀 50 和 70 或室 60 内仅仅存在气相而不存在冷凝相。在气相 反应物的情形， 也可使用这种传送方法。在这种情形体积 V 的气压可使用压力调节器 ( 没 有显示 ) 设定， 该压力调节器从存储气体反应物的容器的压力降低其压力。
     载气 ( 例如氮气 ) 以控制速率流入进口 90， 以促进反应物到沉积室的流动， 并清除 反应副产物和未反应的反应物蒸气。静态混合器可置于通入反应器的管 100 内， 由此当其 进入通过炉 120 加热并含有一个或多个底材 130 的沉积室 110 时， 可在载气中提供更均匀 的前体蒸气浓度。通入真空泵 150 之前， 反应副产物和未反应的反应产物通过收集器 140 除去。载气从排气装置 160 离开。
     操作中， 打开阀 70 以使室 60 内的压力降低到接近于沉积室 110 中的压力 Pdep。然 后关闭阀 70 并打开阀 50， 以使前体蒸气由前体存储器 10 进入室 60。然后关闭阀 50， 以使 室 60 的容积 V 内含有压力为 Pep 的前体蒸气。最后打开阀 70， 以使室 60 内大部分前体蒸气 进入沉积室。在此循环中传送的前体的摩尔量 n 可通过假定蒸气服从理想气体定律估算 ：
     n ＝ (Pep-Pdep)(V/RT1)
     其中 R 为气体常数。当忽略打开阀以释放前体蒸气的时间时， 这个公式还假定来 自管 90 的载气没有通过阀 70 进入室 60。在阀打开的时间如果载气与前体蒸气混合， 则可 传送较大量的前体蒸气， 达到最大值
     n ＝ (Pep)(V/RT1)
     条件是所有室 60 中的剩余前体蒸气通过载气排出。如果前体具有较高的蒸气压 (Pep ＞＞ Pdep)， 这两种前体量的估算通常不会有太大差别。
     必要时重复进行这种传送前体 20 的循环， 直到已经向反应室中传送所需量的前体 20。在 ALD 方法中， 通过这种循环 ( 或重复几次这种循环以得到较大量 ) 传送的前体 20 的量通常足够大， 以使表面反应进行完全 ( 也称为 “饱和” )。
     如果前体的蒸气压小到 Pep 比 Pdep 小， 上述方法将不能将前体蒸气传送到沉积室。 通过提高存储器的温度， 蒸气压可以上升， 然而， 有时较高的温度将会导致前体的热分解。 脒基金属通常具有小于沉积室操作压力的蒸气压。如果热敏前体 21 具有较低的蒸气压， 其 蒸气 31 可使用图 1 中的装置传送。室 19 首先用来自压力控制器 ( 没有显示 ) 并通过管 15 和阀 17 传送的载气加压。然后关闭阀 17 并打开阀 51， 以使载气将前体存储器 11 增压至 Ptot。则存储器 11 的蒸气空间 31 中前体蒸气的摩尔分数为 Peq/Ptot。然后关闭阀 51 并打开 阀 71， 以传送反应蒸气 31。 如果 Ptot 设定为比沉积室中压力 Pdep 更大的压力， 则传送的摩尔 量可根据下式估算 ：
     n ＝ (Pep/Ptot)(Ptot-Pdep)(V/RT1′ )，
     其中 V 为室 11 中蒸气空间 31 的体积并且 T1 ′为炉 41 中的温度。炉 81 保持在 T2′的温度， 其比 T1′足够高以避免冷凝。如果在阀 71 开启的期间载气由管 91 进入空间 31， 则可以传送比该估算量更大的量。如果使体积 V 足够大， 则可传送确定量的前体， 其足 以饱和该表面反应。如果蒸气压 Peq 太低以致预定体积 V 将不切实际地太大， 则在传送其它 反应物之前可传送体积 V 中的其它量。
     在一个或多个实施方案中， 图 1 的装置可包括两个传送室， 例如， 其都可用于传送 蒸气压比沉积压力高或低的样品。
     在恒温沉积区 110 中， 材料通常沉积在所有暴露于前体蒸气的表面， 所述表面包 括底材和沉积室内壁。因此， 应当根据摩尔除以底材和暴露的沉积室内壁的总面积来计算 使用的前体量。 有时沉积还发生在底材的部分或全部背面， 在这种情况下， 底材背面的面积 也应当计入总面积之内。
     本发明可参考如下实施例理解， 所述实施例仅仅用于说明性目的而并非对本发明 的限制， 本发明的保护范围列于如下的权利要求中。
     实施例中的所有反应和操作在纯氮气气氛下进行， 其使用惰性空气箱或标准 Schlenk 工艺进行。四氢呋喃 (THF)、 乙醚、 己烷和乙腈用 Innovative Technology 溶剂 净化系统干燥， 并通过 4 埃分子筛储存。仲丁胺由氧化钡蒸馏干燥。使用购自 Aldrich Chemical Company 的甲基锂、 叔丁基锂、 1， 3- 二异丙基碳二亚胺、 1， 3- 二叔丁基碳二亚胺、 CuBr、 AgCl、 CoCl2、 NiCl2、 MnCl2、 MgCl2、 SrCl2、 TiCl3、 VCl3、 BiCl3、 RuCl3、 Me3Al( 三甲基铝 )、 (CF3SO3)3La( 三氟甲磺酸镧 )、 La 和 Pr。这些方法生产的金属化合物通常与外界空气中的 水分和 / 或氧气反应， 并且应当在惰性、 干燥空气中储存和处理， 例如纯氮气或氩气。 i
     实施例 1.(N， N′ - 二异丙基乙脒 ) 铜 ([Cu( Pr-AMD)]2) 的合成。
     在 -30℃， 甲基锂的乙醚溶液 ( 乙醚的 1.6M 溶液， 34mL， 0.054mol) 滴加到 1， 3- 二 异丙基碳二亚胺 (6.9g， 0.055mol) 在 100mL 乙醚中的溶液中。所得混合物加热至室温并 搅拌 4 小时。所得无色溶液加入到溴化铜 (7.8g， 0.054mol) 在 50mL 乙醚中的溶液中。反 应混合物在隔绝光线的条件下搅拌 12 小时。然后在减压下除去所有的挥发物， 然后用己 烷 (100mL) 提取所得固体。己烷提取物通过玻璃料上的 Celite 垫过滤， 得到浅黄色溶液。 将滤液浓缩并冷却至 -30 ℃， 得到 9.5g 无色结晶产物 (83 ％ )。升华 ： 50mtorr， 70 ℃。1H NMR(C6D6， 25 ℃ ) ： 1.16(d， 12H)， 1.65(s， 3H)， 3.40(m， 2H)。C16H34N4Cu2 的元素分析， 计算值 ：C， 46.92 ； H， 8.37 ； N， 13.68。实测值 ： C， 46.95 ； H， 8.20 ； N， 13.78。 i
     通过 X- 射线晶体衍射确定 [Cu( Pr-AMD)]2 的结构。如图 2 所示， [Cu(iPr-AMD)]2 为固态二聚体， 其中脒基配体以 μ， η1 ∶ η1 形式桥接铜金属原子。Cu-N 平均距离为 1.860(1) 埃。Cu-N-C-N-Cu 五元环的几何形状为晶体结构赋予的中心对称的平面。
     实施例 2. 双 (N， N′ - 二异丙基乙脒 ) 钴 ([Co(iPr-AMD)2]) 的合成。
     除使用 1 ∶ 1 的乙醚和 THF 混合物作为溶剂， 该化合物用所述与 [Cu(iPr-AMD)]2 相同的方式得到。 在 -30℃于己烷中重结晶， 得到深绿色结晶产物 (77％ )。 升华 ： 50mtorr， 40℃。熔点 ： 72℃。C16H34N4Co 的元素分析， 计算值 ： C， 56.29 ； H， 10.04 ； N， 16.41。实测值 ： C， 54.31 ； H， 9.69 ； N， 15.95。
     如图 3 所示， Co(iPr-AMD)2 为具有两个脒基配体的单体， 脒基配体设置在扭曲四面 体环境的每个钴原子周围。Co-N 平均距离为 2.012(8) 埃。Co-N-C-N 四元环为具有加强对 称面的平面。
     实施例 3. 双 (N， N′ - 二叔丁基乙脒 ) 钴 ([Co(tBu-AMD)2]) 的合成。
     除使用 1， 3- 二叔丁基碳二亚胺代替 1， 3- 二异丙基碳二亚胺， 使用与实施例 2 中 i [Cu( Pr-AMD)]2 类似的方法得到该化合物。深蓝色结晶 (84％ )。升华 ： 50mtorr， 45℃。熔 点： 90 ℃。C20H42N4Co 的元素分析， 计算值 ： C， 60.43 ； H， 10.65 ； N， 14.09。实测值 ： C， 58.86 ； H， 10.33 ； N， 14.28。
     实施例 4. 三 (N， N′ - 二异丙基乙脒 ) 镧 ([La(iPr-AMD)3]) 的合成。
     除使用 LaCl3(THF)2 代替 CoCl2 外， 使用与如上所述 [Co(iPr-AMD)2] 类似的方法， 通过粗固体物质的升华， 得到灰白色固体产物。升华 ： 40mtorr， 80℃。1H NMR(C6D6， 25℃ ) ： 1.20(d， 36H)， 1.67(s， 18H)， 3.46(m， 6H)。C24H51N6La 的元素分析， 计算值 ： C， 51.24 ； H， 9.14 ； N， 14.94。实测值 ： C， 51.23 ； H， 8.22 ； N， 14.57。
     实施例 5. 三 (N， N′ - 二异丙基 -2- 叔丁脒 ) 镧 ([La(iPr-tBuAMD)3]·1/2C6H12) 的合成。
     除使用 LaCl3(THF)2 外， 使用与如上所述 [Co(iPr-AMD)2] 类似的方法， 通过粗固体 物质的升华， 得到灰白色固体产物。无色晶体 (80％ )。升华 ： 50mtorr， 120℃。熔点 140℃。 1 H NMR(C6D6， 25℃ ) ： 1.33(br， 21H)， 4.26(m， 6H)。C33H75N6La 的元素分析， 计算值 ： C， 57.04 ； H， 10.88 ； N， 12.09。实测值 ： C， 58.50 ； H， 10.19 ； N， 11.89。
     实施例 6. 双 (N， N′ - 二异丙基乙脒 ) 铁 ([Fe(iPr-AMD)2]2) 的合成。
     除使用 FeCl2 外， 使用与如上所述 [Co(iPr-AMD)2] 类似的方法， 从己烷提取物蒸发 i 溶剂后得到黄绿色 [Fe( Pr-AMD)2]2 固体产物。升华 ： 50mtorr， 70℃。熔点 110℃。 t
     实施例 7. 双 (N， N′ - 二叔丁基乙脒 ) 铁 ([Fe( Bu-AMD)2]) 的合成。
     除 使 用 1， 3- 二 叔 丁 基 碳 二 亚 胺 代 替 1， 3- 二 异 丙 基 碳 二 亚 胺， 使用与上述 i [Fe( Pr-AMD)2]2 类似的方法得到白色结晶 (77 ％ )。升华 ： 50mtorr， 60 ℃。熔点 107 ℃。 C20H42N4Fe 的元素分析， 计算值 ： C， 60.90 ； H， 10.73 ； N， 14.20。实测值 ： C， 59.55 ； H， 10.77 ； N， 13.86。
     实施例 8. 双 (N， N′ - 二异丙基乙脒 ) 镍 ([Ni(iPr-AMD)2]) 的合成。
     除使用 NiCl2 并回流反应混合物过夜外， 使用与如上实施例 2 所述 [Co(iPr-AMD)2] 类似的方法， 从己烷提取物蒸发溶剂后得到褐色 [Ni(iPr-AMD)2] 固体产物。褐色晶体(70 ％ )。升华 ： 70mtorr， 35 ℃。熔点 55 ℃。C16H34N4Ni 的元素分析， 计算值 ： C， 56.34 ； H， 10.05 ； N， 16.42。实测值 ： C， 55.22 ； H， 10.19 ； N， 16.22。
     实施例 9. 双 (N， N′ - 二异丙基乙脒 ) 锰 ([Mn(iPr-AMD)2]2) 的合成。
     除使用 MnCl2 外， 使用与上述 [Co(iPr-AMD)2] 类似的方法， 从己烷提取物蒸发溶剂 i 后得到 [Mn( Pr-AMD)2]2 固体产物。黄绿色晶体 (79％ )。升华 ： 50mtorr， 65℃。C32H68N8Mn2 的元素分析， 计算值 ： C， 56.96 ； H， 10.16 ； N， 16.61。实测值 ： C， 57.33 ； H， 9.58 ； N， 16.19。 t
     实施例 10. 双 (N， N′ - 二叔丁基乙脒 ) 锰 ([Mn( Bu-AMD)2]) 的合成。
     除 使 用 1， 3- 二 叔 丁 基 碳 二 亚 胺 代 替 1， 3- 二 异 丙 基 碳 二 亚 胺， 使用与上述 i [Mn( Pr-AMD)2] 类似的方法得到淡黄色结晶 (87％ )。升华 ： 60mtorr， 55℃。熔点 100℃。 i
     实施例 11. 三 (N， N′ - 二异丙基乙脒 ) 钛 ([Ti( Pr-AMD)3]) 的合成。
     除使用 TiCl3 代替 LaCl3(THF)2 外， 使用与上述 [La(iPr-AMD)3] 类似的方法， 从己烷 i 提取物蒸发溶剂后得到 [Ti( Pr-AMD)3]。 褐色结晶 (70％ )。 升华 ： 50mtorr， 70℃。 C24H51N6Ti 的元素分析， 计算值 ： C， 61.13 ； H， 10.90 ； N， 17.82。实测值 ： C， 60.22 ； H， 10.35 ； N， 17.14。 i
     实施例 12. 三 (N， N′ - 二异丙基乙脒 ) 钒 ([V( Pr-AMD)3]) 的合成。
     除使用 VCl3 代替 TiCl3 外， 使用与上述 [Ti(iPr-AMD)3] 类似的方法， 从己烷提取物 i 蒸发溶剂后得到 [V( Pr-AMD)3]。红褐色粉末 (80％ )。升华 ： 45mtorr， 70℃。 实施例 13.(N， N′ - 二异丙基乙脒 ) 银的合成 ([Ag(iPr-AMD)]x)(x ＝ 2 和 x ＝ 3)。
     这两种化合物用与如 [Cu(iPr-AMD)] 所述相同的方式制备， 并且得到 1 ∶ 1 的二 聚体和三聚体混合物。无色晶体 (90％ )。升华 ： 40mtorr， 80℃。熔点 ： 95℃。1H NMR(C6D6， 25 ℃ ) ： 1.10(d， 二聚体 )， 1.21(d， 三聚体 )， 1.74(s， 三聚体 )， 1.76(s， 二聚体 )， 3.52(m， 二聚体和三聚体的峰值未能很好地区分 )。[C8H17N2Ag]x 的元素分析， 计算值 ： C， 38.57 ； H， 6.88 ； N， 11.25。实测值 ： C， 38.62 ； H， 6.76 ； N， 11.34。
     实施例 14. 铜金属的原子层沉积
     图 1 的装置用于沉积铜金属。 N， N′ - 二异丙基乙脒铜 (I) 二聚体被放置于蒸气体 积为 125 立方厘米并加热至 85℃的不锈钢容器 11 中， 在此温度下其具有约 0.15 托的蒸气 压。通过用氮气载气将容器内的压力增加至 10 托， 引入 1.0 微摩尔铜前体。用气相色谱采 样阀引入 1.4 毫摩尔氢气。底材 130 和沉积室 110 加热壁的面积总共约 103 平方厘米。因 此， 铜前体的用量为 1×10-9mol/cm2， 氢气的用量为 1.4×10-6mol/cm2。 “照射量 (exposure)” 定义为 ： 沉积区中前体蒸气的分压和蒸气与底材表面上给定点接触时间的乘积。底材对铜 前体的照射量为 2.3×104 朗缪尔 / 循环， 对氢气的照射量为 3.4×107 朗缪尔 / 循环。
     通过将硅的天然氧化物置于稀氢氟酸溶液中几秒钟溶解， 制备硅底材 130。 然后该 底材在空气中用紫外线 ( 例如紫外线汞灯 ) 辐照 ( 约 2 分钟 )， 直到表面亲水。然后将底材 130 置于沉积室 110 中并加热到 225℃。另一个具有细孔 ( 长径比为 4.5 ∶ 1) 的硅底材进 行同样的处理并置于沉积室 110 中。在干燥和 UV 净化之前， 玻璃碳底材用 10％ HF 水溶液 (5 秒 )、 去离子水 (30 秒 ) 和异丙醇 (10 秒 ) 净化。玻璃底材和溅射了铂和铜的硅底材用 异丙醇 (10 秒 ) 净化并干燥。
     在铜前体和氢气交替之间通入载气 10 秒。500 次循环后， 关掉沉积室的加热器。 底材冷却至室温后从反应器中移出。碳和硅底材通过卢瑟福反向散射光谱测定， 发现其具 16 2 -7 2 有 8×10 原子 /cm 或 1.4×10 mol/cm 厚的纯铜薄膜。
     切开有孔硅片， 并记录孔横截面的扫描电子显微照片 (SEM)。图 4 的显微照片表 明： 铜以约 10 ∶ 1 的长径比 ( 定义为长度与直径的比例 ) 涂布了孔的整个内表面， 由此这 种铜 ALD 方法表现出优良的阶梯覆盖。
     实施例 15. 表面反应为自限的证实。
     除所有反应物的量加倍之外， 重复实施例 14。薄膜的厚度和特性与实施例 1 相比 没有改变。结果表明该表面反应为自限的。
     实施例 16. 薄膜厚度随循环次数线性变化的证实。
     除使用 1000 次循环代替 500 次循环外， 重复实施例 14。沉积了两倍的材料。结果 表明 ： 每个自限反应再现了另一重新开始的反应所需的条件， 并且在底材表面引发反应或 晶核生长中没有明显的抑制。
     实施例 17. 铜原子层沉积温度范围的证实。
     除底材温度在 180℃ -300℃范围内变化外， 重复实施例 14。 如图 6 所示， 除了每次 循环的厚度随着温度变化外， 得到了类似的结果。在低于 180℃的底材温度， 没有观察到铜 的沉积。这种观察结果表明 ： 如果壁面温度保持在 180℃之下并在前体的露点之上， 则反应 室的壁面不会产生不必要的铜沉积。 实施例 18. 钴金属的原子层沉积。
     除使用保持在 75℃的双 (N， N′ - 二异丙基乙脒 ) 钴代替铜前体并且底材温度升 高至 300℃外， 重复实施例 14。预先涂布有二氧化硅然后用氮化钨涂布的硅底材， 与内径为 20 微米的熔凝硅石毛细管一起放置于沉积室中。 在每次循环中， 钴前体的量为 4×10-9mol/ cm2， 并且氢气的量为 9×10-7mol/cm2。 底材对钴前体的照射量为 1×105 朗缪尔 / 循环， 对氢 7 气的照射量为 2×10 朗缪尔 / 循环。
     底材通过卢瑟福反向散射光谱测定， 发现其具有 5×1016 原子 /cm2 或 8×10-8mol/ cm2 厚的纯钴金属薄膜。 涂布的熔凝硅石毛细管通过光学显微镜测定， 表明钴薄膜延伸到毛 细管孔内至少 60 直径 ( 亦即长径比＞ 60)。在图 5 中， 1 表示孔的开口端， 2 表示涂层渗入 孔的程度。这一结果证实通过钴的 ALD 方法实现了优异的阶梯覆盖。
     实施例 19. 钴原子层沉积温度范围的证实。
     除底材温度在 250℃ -350℃范围内变化外， 重复实施例 18。 如图 7 所示， 除了每次 循环的厚度随着温度变化外， 得到了类似的结果。在低于 250℃的底材温度， 没有观察到铜 的沉积。这种观察结果表明 ： 如果壁面温度保持在 250℃之下并在前体的露点之上， 则反应 室的壁面不会产生不必要的钴沉积。
     实施例 20. 粘合铜膜在 Co/WN 胶粘层 / 扩散阻挡层上的原子层沉积。
     在预先涂布在二氧化硅、 WN/SiO2/Si 上的氮化钨 (WN) 层上相继重复实施例 14 和 实施例 18 的方法。得到具有 Cu/Co/WN/SiO2 多层结构的平滑、 粘合薄膜。然后， 粘合带施 加到该多层结构的表面。当拉开粘合带时没有观察到粘合力的减少。
     实施例 21. 氧化钴的原子层沉积。
     除了用水蒸气替代氢气之外， 重复实施例 18。沉积了均匀、 平滑的氧化钴层， 其化 学组成大致为 CoO。
     实施例 22. 金属镍的原子层沉积。
     除使用保持在 75℃的双 (N， N′ - 二异丙基乙脒 ) 镍代替铜前体并且底材温度升
     高至 280℃外， 重复实施例 14。预先涂布有二氧化硅然后用氮化钨涂布的硅底材放置于沉 积室中。 在每次循环中， 镍前体的量为 4×10-9mol/cm2， 并且氢气的量为 8×10-7mol/cm2。 底 4 6 材对镍前体的照射量为 3×10 朗缪尔 / 循环， 对氢气的照射量为 7×10 朗缪尔 / 循环。
     底材通过卢瑟福反向散射光谱测定， 发现其具有 5×1016 原子 /cm2 或 8×10-8mol/ cm2 厚的纯镍金属薄膜。
     实施例 23. 金属铁的原子层沉积。
     除使用保持在 75℃的双 (N， N′ - 二叔丁基乙脒 ) 铁代替铜前体并且底材温度升 高至 280℃外， 重复实施例 14。预先涂布有二氧化硅然后用氮化钨涂布的硅底材放置于沉 积室中。 在每次循环中， 铁前体的量为 4×10-9mol/cm2， 并且氢气的量为 4×10-6mol/cm2。 底 4 7 材对铁前体的照射量为 8×10 朗缪尔 / 循环， 对氢气的照射量为 4×10 朗缪尔 / 循环。
     底材通过卢瑟福反向散射光谱测定， 发现其具有 5×1016 原子 /cm2 或 8×10-8mol/ cm2 厚的纯镍金属薄膜。
     实施例 24. 氧化铁的 ALD。
     除使用保持在 85℃的双 (N， N′ - 二叔丁基乙脒 ) 铁 ([Fe(tBu-AMD)2]) 代替双 (N， N′ - 二异丙基乙脒 ) 钴外， 重复实施例 21。在每次循环中， 铁前体的量为 4×10-9mol/cm2， 并且水蒸气的量为 8×10-8mol/cm2。底材对铁前体的照射量为 8×104 朗缪尔 / 循环， 对水 5 蒸气的照射量为 7×10 朗缪尔 / 循环。化学组成大致为 FeO 的均匀、 平滑氧化铁层沉积在 加热到 250℃的底材上。
     实施例 25. 氧化镧的 ALD。
     除使用保持在 120℃的三 (N， N′ - 二异丙基乙脒 ) 镧 ([La(iPr-AMD)3]) 代替双 (N， N′ - 二异丙基乙脒 ) 钴外， 重复实施例 21。在 50 次循环的每次循环中， 镧前体的量为 -9 2 -8 2 4×10 mol/cm ， 并且水蒸气的量为 8×10 mol/cm 。底材对镧前体的照射量为 3×104 朗缪 尔 / 循环， 对水蒸气的照射量为 7×105 朗缪尔 / 循环。约 5 纳米厚的均匀、 平滑氧化镧层 沉积在加热到 300℃的底材上， 化学组成大致为 La2O3。
     当实施例 21 中的方法重复超过 50 次时， 反应室不同部分样品上的厚度并不均匀， 并且厚度 / 循环大于 0.1 纳米 / 循环， 尤其是在接近真空到真空泵的区域。对于这种结果， 我们的解释是 ： 在水蒸气进入期间水蒸气被吸收在较厚的氧化镧层容积中。在水脉冲后的 几秒净化时间内， 部分而并非所有吸收的水释放到氮气中并传送到沉积室外。 然而， 在下一 次镧前体剂量中， 水蒸气的释放继续进行。然后， 由剩余的水蒸气与镧前体的反应得到了 La2O3 的化学气相沉积， 特别是在沉积室最接近真空泵的部分， 得到了比预期更大的生长速 率。通过延长水蒸气的净化时间， 可还原到均匀厚度。用于还原厚度均匀性的更有效的方 法公开在实施例 26 中。
     实施例 26. 氧化镧 / 氧化铝纳米层压材料的 ALD
     重复实施例 25 沉积 16 循环氧化镧。然后根据现有技术中已知的方法， 交替使用 三甲基铝蒸气和水蒸气通过 ALD 沉积 6 循环氧化铝。这种循环 (16La2O3+6Al2O3) 重复 5 次。 约 10 纳米厚的均匀、 平滑层沉积在加热到 300℃的底材上。该层具有大致 LaAlO3 的平均 组成。用这种材料制成的电容器具有约 18 的介电常数， 并且在 1 伏特的外加电压下具有约 -8 2 5×10 安培 /cm 的极低泄漏电流。
     我们对实施例 26 达到厚度均匀的解释为， 氧化铝层作为水进入氧化镧底层的扩散障碍。由此， ALD 方法中实现了对任意预定厚度的 La2O3/Al2O3 纳米层压材料的预期厚度 均匀性。
     实施例 27. 氧化锰的 ALD。
     除使用保持在 75℃的双 (N， N′ - 叔丁基乙脒 ) 锰 ([Mn(tBu-AMD)2]) 代替双 (N， N′ - 二异丙基乙脒 ) 钴之外， 重复实施例 21。在每次循环中， 锰前体的量为 4×10-9mol/ cm2， 并且水蒸气的量为 8×10-8mol/cm2。底材对锰前体的照射量为 3×104 朗缪尔 / 循环， 对水蒸气的照射量为 6×105 朗缪尔 / 循环。化学组成大致为 MnO 的均匀、 平滑氧化锰 (II) 层， 以约 0.1 纳米 / 循环的沉积速率沉积在加热到 250℃的底材上。
     实施例 28. 氧化镁的 ALD。
     除使用根据与实施例 3 所述类似方法制备、 保持在 80℃的双 (N， N′ - 叔丁基乙 t 脒 ) 镁 ([Mg( Bu-AMD)2]) 代替双 (N， N′ - 二异丙基乙脒 ) 钴之外， 重复实施例 21。在每次 -9 2 -8 循环中， 镁前体的量为 3×10 mol/cm ， 并且水蒸气的量为 6×10 mol/cm2。 底材对镁前体的 4 5 照射量为 3×10 朗缪尔 / 循环， 对水蒸气的照射量为 5×10 朗缪尔 / 循环。化学组成大致 为 MgO 的均匀、 平滑氧化镁层， 以约 0.08 纳米 / 循环的沉积速率沉积在加热到 250℃的底材 上。
     实施例 29.N， N′ - 二仲丁基乙脒锂的合成。
     1 当量无水仲丁胺、 1 当量无水乙腈、 0.02 当量催化剂三氟甲磺酸镧加入到具有回 流冷凝器的 Schlenk 烧瓶中。干燥氮气缓慢通入烧瓶中， 向上通过回流冷凝器并从油起泡 器中离开， 同时反应混合物回流 3 天。然后在真空下除去过量的反应物， 剩余的液体蒸馏纯 1 化得到仲丁基乙脒。H NMR(C6D6， 25℃ ) ： δ1.49(m， 4H)， δ1.38(s， 3H)， δ1.11(d， J ＝ 6Hz， 6H)， δ0.90(t， J ＝ 8Hz， 6H)。
     仲丁基乙脒的乙醚溶液以 1 克 /10 毫升无水乙醚的浓度配制在具有回流柱和油起 泡器的反应烧瓶中。然后， 缓慢向仲丁基乙脒溶液中加入 1 当量甲基锂在乙醚中的溶液， 然 后反应混合物搅拌 1 小时。所得 N， N′ - 二仲丁基乙脒锂溶液无须进一步纯化直接用于合 成其它仲丁基乙脒金属盐。N， N′ - 二仲丁基乙脒锂的 1H NMR(C6D6， 25℃ ) ： δ3.16(m， 2H)， δ1.71(s， 3H)， δ1.68(m， 2H)， δ1.52(m， 2H)， δ1.19(d， J ＝ 6Hz， 4H)， δ0.94(m， 6H)。
     实施例 30. 双 (N， N′ - 二仲丁基乙脒 ) 钴 ([Co(sec-Bu-AMD)2]) 的合成。
     无水氯化钴 (II)， CoCl2， 被称重放于干燥箱中的 Schlenk 烧瓶中。2 当量实施例 29 中制备的 N， N′ - 二仲丁基乙脒锂溶液与等体积的无水 THF 一起加入。反应混合物搅拌 过夜， 然后在室温下于真空除去挥发物。所得固体溶于无水己烷、 过滤， 并在室温下于真空 从滤液中除去己烷， 得到收率为 82％的粗品双 (N， N′ - 二仲丁基乙脒 ) 钴。所得液体通过 蒸馏纯化 (60mtorr， 55℃ )。
     实施例 31.N， N′ - 二仲丁基乙脒铜 (I) 二聚体的合成 ([Cu(sec-Bu-AMD)]2)。
     用 1 当 量 氯 化 亚 铜 (I)， CuCl， 代 替 氯 化 钴， 并 使 用 1 当 量 实 施 例 29 中 制 备 的 N， N ′ - 二仲丁基乙脒锂， 进行实施例 30 中的过程。通过实施例 30 中的方法分离 [Cu(sec-Bu-AMD)]2。升华 ： 50mtorr， 55 ℃。熔点 ： 77 ℃。由于 [Cu(sec-Bu-AMD)]2 在蒸发 的温度 ( 约 100℃ ) 时为液体， 其作为铜 ALD 的前体具有有利条件， 产生比通过固体前体升 华得到的蒸气更可重现的传送。
     实施例 32. 三 (N， N′ - 二叔丁基乙脒 ) 铋二聚体 ([Bi(tBu-AMD)3]2) 的合成。1 当量三氯化铋， BiCl3， 和 3 当量 N， N′ - 二叔丁基乙脒锂 ( 通过 1， 3- 二叔丁基 碳二亚胺与甲基锂的反应得到 ) 在 THF 中回流整夜。蒸发掉 THF 后， 在无水己烷中提取， 过 滤并从滤液中蒸发己烷， 粗制品通过升华分离 (80mtorr， 70℃ )。熔点 95℃。通过冰点降低 法在对二甲苯溶液中测定二聚。
     实施例 33. 双 (N， N′ - 二叔丁基乙脒 ) 锶 ([Sn(tBu-AMD)2]n) 的合成。
     进行与实施例 32 中类似的过程， 得到双 (N， N′ - 二叔丁基乙脒 ) 锶。粗产品通 过升华纯化 (90mtorr， 130℃ )。
     实施例 34. 氧化铋 (Bi2O3) 的 ALD。
     进行与实施例 25 类似的过程， 在温度为 200 ℃的底材上， 从含有 85 ℃的三 (N， N′ - 二叔丁基乙脒 ) 铋的蒸气源沉积了氧化铋 (Bi2O3) 薄膜。薄膜的厚度约 0.03 纳米 / 循环。
     实施例 35. 三 (N， N′ - 二异丙基乙脒 ) 钌 ([Ru(iPr-AMD)3]) 的合成。
     进行与实施例 11 类似的过程， 以低收率得到了三 (N， N ′ - 二异丙基乙脒 ) 钌 i ([Ru( Pr-AMD)3])。
     对比实施例 1.
     仅仅使用铜前体而不使用氢气重复实施例 14。底材表面没有沉积薄膜。
     对比实施例 2.
     仅仅使用钴前体而不使用氢气重复实施例 18。底材表面没有沉积薄膜。
     本领域技术人员公知或通过常规试验能够确定， 许多与本发明此处具体描述的特 定实施方案等效的方案。这些等效的方案在本发明如下权利要求的范围之内。