用于锂二次电池的正电极材料 及使用该材料的锂二次电池 【技术领域】
本发明涉及用于使用非水电解液的大锂二次电池的层状结构正电极材料、正极板，并涉及锂二次电池。更具体地，本发明涉及在低温下改善锂二次电池的正电极材料的Li锂离子导电性。
背景技术
对于开发用于作为环境友好车辆的电动汽车和混合动力汽车功率源的高功率和高能量密度电池存在着需要。由于使用非水电解液的锂二次电池具有高电池电压和高能量密度作为用于功率源的电池，各部门已经在工业上开发它们。同样，例如，除了传统商品电池的性能之外，用于汽车的电池要求具有长工作寿命、高功率输出、稳定的电压可控制性、耐环境性能和高安全性能。
为了延长锂离子二次电池的工作寿命，日本专利公开(Kokai)2000-294240A公开了一种试图改善循环特性的正电极材料。该材料由源自LiNiO2在Ni由Mn替换时得到的组成LiNixMn1-xO2(0.05≤x≤0.3)来表示。在这种情形下，层状的锂过渡金属复合氧化物作为正电极材料，具有六方晶体结构，并且该晶体结构对锂离子嵌入和脱出有很大的影响。并且，当对正电极材料进行X射线衍射时，(003)面的衍射峰是层状岩盐结构的特征，(104)面的衍射峰是层状岩盐结构和立方岩盐结构的共有特征。因此，日本专利公开(Kokai)2000-294240A根据(003)和(104)面的衍射峰强度比值限定层状岩盐结构中地立方岩盐结构的比例，并公开了如果比例合适则正电极材料具有优良循环特性的事实。Ni和Mn是固溶体并在层状Ni中形成立方岩盐结构(Mn)，这是不包括Co的系统。如果该技术被应用到混合动力汽车的电池，则循环特性由于正电极材料中的高Ni组成比率而不足，并且电池在-30℃时的内阻高。
相反，日本专利公开(Kokai)2002-151076A公开了一种由组成LiaNi1-b-cCobMncO2(1.02≤a≤1.09，0.05≤b≤0.35，0.15≤c≤0.35，0.25≤b+c≤0.55)表示的正电极材料，导致该正电极材料的高密度的电池容量、优良循环特性和由X射线衍射上峰强度比率(I(012)+I(006))/I(101))限定的热稳定性、平均颗粒尺寸，以及比表面积。然而，当正电极材料的过渡金属中包含的Ni含量很小即不大于原子比45％时，或者，当Ni由其离子半径不同于Ni的其它过渡金属置换时，就不能应用前述的限定。并且，通过日本专利公开(Kokai)2002-151076A公开的技术，正电极材料的过渡金属中包含的Ni含量高，即不小于原子比45％。如果将前述的技术应用到混合动力汽车的电池，当Ni含量大时，由于在充/放电循环之后正电极材料的晶体结构不稳定，循环寿命将不足。同样，电池在-30℃时的内阻高。
如上所述，现有技术不能同时实现循环寿命和电池在-30时的内阻降低。
【发明内容】
用于汽车的电池要求在宽温度范围内可靠地工作：从低温到高温。特别地，当在低温下操作锂二次电池时，正电极材料的Li离子导电性由于低温而严重减小。为了控制这种条件下电池的内阻上升，正电极材料的Li离子导电性需要被提高。
在这种情形下，作为正电极材料的层状锂过渡金属复合氧化物包括层状的锂单层和过渡金属层。对于锂单层，通过锂离子的嵌入和脱出进行充电和放电。因而，晶体结构与锂离子的存贮和排出密切相关。也就是说，当过渡金属混入锂单层(3b位置)时，其作为正电极材料，锂离子在二维上的固态扩散在锂单层中受阻碍，使得锂离子的嵌入和脱出在初始活性的层状锂过渡金属复合化合物中受阻滞。这样的晶体结构不稳定性减小了Li离子在低温下的导电性并使得电池的内阻升高或者放电速率减小。作为层状正电极材料，Ni比Co或Mn更容易被还原以导致二价态，其中使用Ni的LiNiO2由于在高温焙烧时材料中的锂盐挥发而趋于引起锂缺陷。它具有其中离子半径基本相同的Li+(0.90埃)和Ni2+(0.83埃)被混入锂单层的空位置的结构。
如上所述，在层状正电极材料的情形中，优选晶体结构是LiNixMe1-xO2(Me：过渡金属)，作为层状正电极材料，并且过渡金属未混入锂层中，从而提高在低温下Li离子的导电性。
同时，用于汽车的电池要求具有长工作寿命，这使得它们与商品电池不同。例如，用于混合动力汽车的电池要求具有达到能够重复脉冲充电和放电大于几十万次的工作寿命。因此，用于电池的正电极材料也要求在充/放电循环之后保持其晶体结构，使得不发生结构退化。同样，由于用于汽车的电池具有比商品电池高的功率和能量密度，因此要求在短路时的安全性。当由于短路而使大量电流流过时，电池的温度升高，导致引燃的可能。因此，正电极材料的热稳定性也是重要的。
本发明的一个目的是通过使用具有优良循环寿命和安全性并在低温环境下具有高Li离子导电性的层状正电极材料，控制电池内阻的升高。本发明的另一个目的是提供优良循环寿命和安全性。
本发明集中于过渡金属的离子半径，以解决在低温时Li离子导电性的前述问题。采用离子半径小于0.83埃的Ni2+离子半径的金属元素置换导致混入锂层中的过渡金属的百分比降低。这在改善Li离子导电性方面是有效的，因为它适合于Li离子在层状正电极材料中的顺利嵌入和脱出。离子半径小于Ni2+的元素的例子包括Co2+(离子半径：0.79埃)和Mn2+(离子半径：0.81埃)。
因而，为了解决前述的问题，本发明集中于，例如，(1)过渡金属的组成比率，(2)在X射线粉末衍射测量中(003)和(104)面的衍射峰强度比率(I(003)/I(104))，以及(3)层状正电极材料的比表面积，从而进行了本发明。
根据本发明，获得了具有优良循环寿命和安全性，并在低温环境下具有改善的电池内阻的非水溶液锂二次电池，以及用于锂二次电池的层状正电极材料。因而，可以提供具有优良性能的锂二次电池。
【附图说明】
图1表示峰强度比率和低温内阻之间的关系。
图2表示比表面积和低温内阻之间的关系。
图3表示根据本发明的锂离子二次电池的配置的切断截面。
图4表示正极板中空隙百分比和低温内阻之间的关系。
图5表示电池开路电压和低温内阻之间的关系。
图6表示使用根据本发明的锂二次电池的电动汽车的驱动系统构造。
【具体实施方式】
在根据本发明的层状正电极材料中，由化学式LiaMnxNiyCozO2(其中0＜a≤1.2，0.1≤x≤0.9，0≤y≤0.44，0.1≤z≤0.6，并且x+y+z＝1)表示的层状正电极材料具有优良的Li离子导电性。通过使用前述的组成比，Ni由其离子半径不同于Ni的Mn和Co置换，控制过渡金属混入锂单层，作为层状正电极材料，使得可以实现优良的Li离子导电性。
并且，可以通过采用如下的一种或多种金属元素置换由组成式LiaMnxNiyCozO2表示的层状正电极材料的Mn、Ni或Co：其离子半径小于Ni2+的Al、B、Fe、Cu、Mg、Zn、Ga和Si。因此，具有优良Li离子导电性的层状正电极材料的特征在于化学式LiaMnxNiyCozMαO2(M是选自Al、B、Fe、Cu、Mg、Zn、Ga和Si的至少一种物质，其中0≤a≤1.2，0.1≤x≤0.9，0≤y≤0.44，0.1≤z≤0.6，0.01≤α≤0.1，并且x+y+z+α＝1)。通过采用前述的组成比，Ni由其离子半径不同于Ni的Mn和Co置换，控制过渡金属混入锂单层，作为层状正电极材料，使得可以实现优良的Li离子导电性。
使用X射线衍射评价具有优良的Li离子导电性的晶体结构。锂层和层状正电极材料晶体中的过渡金属的百分比可以使用X射线衍射通过正电极材料的(003)和(104)的峰强度比率来评价。在R＝I(003)/I(104)的情形下，当R大时，混入锂层中的过渡金属含量小。具有少量混入锂层的过渡金属的正电极材料可以执行锂离子的嵌入和脱出，并具有优良的Li离子导电性。
具有Li离子导电性方面优良的晶体结构的前述组成表示的层状正电极材料的特征在于在X射线衍射图中(003)和(104)的峰强度比率R(R＝I(003)/I(104))为1.0≤R≤1.5。
在R＜1.0的情形下，过渡金属混入锂层中，Li离子的导电性降低。在R＞1.5的情形下，层状正电极材料的二维数(层状结构的多重性(multitude of layered structures))强，使得过渡金属混入锂层中的百分比小。在由前述组成表示的层状正电极材料中，如果在合成时热处理的温度高，则过渡金属混入到锂层中，导致R≥1.0，使得Li离子的导电性提高，并由于初始颗粒的烧结过程而减小比表面积。相反，如果在合成时热处理温度低，则层状正电极材料的二维数强，并且由于初始颗粒的高长径比而阻碍颗粒的烧结过程，使得比表面积提高。在Li离子在正电极材料和电解液的输送方面，在正电极材料中固液界面量大并且比表面积高时，Li离子的导电性好。当比表面积小于0.6m2/g时，电极中包含的电解液含量小，电池在-30℃时的内阻提高。然而，当比表面积太大时，层状正电极材料的体密度减小，并且电极中层状正电极材料的封装密度减小，使得正电极材料中的接触劣化，导致电极的Li离子导电性减小。由于前述的原因，当正电极材料的比表面积超过1.5m2/g时，在-30℃时的电池内阻也提高。本发明人发现，除了前述的组成和X射线衍射的强度比，具有优良Li离子导电性的正电极材料的特征包括不小于0.6m2/g和不大于1.5m2/g的比表面积。在这种情形下，为了制备具有前述比表面积的正电极材料，在焙烧原材料时颗粒尺寸和焙烧时间是重要的。通常，当对小颗粒尺寸的原材料焙烧短时间时，即不大于10小时时，正电极材料的比表面积高，当对材料焙烧长时间时，即不小于10小时时，比表面积由于烧结过程而变低。优选地，焙烧温度不小于950℃，在1000℃和1100℃之间，并且焙烧时间为10到50小时。
在具有上述优良循环寿命性能的正电极材料中，晶体结构和比表面积对低温时的Li离子导电性具有很大的影响。
为了很好地利用具有优良Li离子导电性的正电极材料，正极板的结构也是重要的。当电子按照Li离子性导电而在正电极材料中输送时，需要保证从具有低电子导电性的正电极材料经由导电材料向电流收集极的电流路径。由正电极材料和导电材料保证电流路径是重要的，因为电解质的Li离子导电性在低温时严重减小。当包括正电极材料、导电材料和粘合剂的正电极具有许多孔并包括很多电解液时，电流路径可能在低温下受阻滞。同时，当执行高速放电时，Li离子必须从电解液被提供给正电极材料，从而优选地在正电极中包含适量的电解液。因而，在正电极中包含的电解液的量是真正重要的。当空隙百分比为重量比10至35％时，在低温时电池内阻可以被减小，空隙百分比可以通过将浸在电解液中的正电极的重量除以干燥后的正电极的重量而得到。当空隙百分比小于10％时，电池内阻由于从电解液提供给正电极材料的Li离子不足而升高，当空隙百分比不小于36％时，电池内阻由于受阻的电流路径而升高。
当前述的具有优良Li离子导电性和电子导电性的正极板用于锂离子二次电池时，优选地，负电极材料也具有优良的Li离子导电性和电子导电性。因而，通过使用具有优良的Li离子导电性和电子导电性并具有优良的高速放电特性的无定形碳材料作为负电极材料，在低温时电池内阻可以减小。在这样的电池中，当电池50％充电时开路电压是3.6至3.9V，在低温时电池内阻最低，从而有效地执行充放电。同时，由于在正极板中正电极的活性材料量和在负极板中负电极的活性材料量的调整，当90％的电池充电状态时开路电压是3.8至4.1V，电池内阻减小。优选地，电池充电状态对于使用是50％，因为电池在低温时工作例如在电解液劣化和安全性方面是有利的。
在前述层状正电极材料的组成中，过渡金属中Ni原子比小，即小于45％。Ni由其离子半径不同于Ni的Mn和Co置换，使得晶体点阵的体积变化减小，所述变化伴随着在充放电时锂离子的嵌入和脱出，从而获得具有优良循环寿命的正电极材料。
并且，在层状正电极材料中，层之间的距离随着充电而增加。除了在充电和氧化过程中产生的Co4+和Ni4+的化学不稳定性之外，这种在充电时的结构不稳定性影响在氧从晶体点阵中解吸开始时的温度。相反，其中Ni由化学稳定的Mn置换的层状正电极材料由于在氧解吸开始时的较高温度而具有优良的热稳定性。对于前述的循环寿命和安全性，Ni在过渡金属中的百分比必须小于原子比45％。对于循环寿命，在过渡金属中包含的Co量必须不小于原子比10％。对于安全性，必须包含不小于原子比10％的Mn。本发明人发现，层状正电极材料的前述组成是具有前述的Li离子导电性、循环寿命和安全性的组成。
本发明的一个目的是提供在低温时具有优良Li离子导电性的正电极材料。本发明的另一个目的是提供使用优良性能的正电极材料、具有高功率和能量密度的锂二次电池。
本发明人发现，作为检查各种层状正电极材料的晶体结构和比表面积、电池在低温时的内阻的结果，在低温时具有优良Li离子导电性的层状正电极材料可以通过最大化组成以及层状正电极材料的制造方法以及通过控制正电极材料的晶体结构和比表面积而制备。根据本发明，层状正电极材料的特别重要的特征是在具有优良循环寿命的含Co组成中晶体结构的二维数和比表面积，以及前述二维数和比表面积可以通过在Li引入时的焙烧温度和时间来控制。
(实施方式)
在下文中，描述关于本发明的实例和比较例。本发明不限于以下实例。
[例1]
(制备正电极材料)
在该实例中，二氧化锰、氧化钴、氧化镍和碳酸锂用作原材料。在称重使得元素比等于预定值之后，添加乙醇，并且通过行星球磨在湿条件下研磨材料达5小时，然后混合。在粉末于1000℃下焙烧10至30小时之后，通过粉碎粉末而获得层状正电极材料(1)。
然后通过玛瑙研钵研磨得到的层状正电极材料(1)，采用Cu-Kα作为射线源进行X射线衍射。测量条件是：50kV管电压；200mA管电流和0.01°/秒的衍射速度。通过将(003)面的衍射峰强度除以(104)面的衍射峰强度而获得强度比R。在这种情形中，R是1.2。同样，使用正电极材料(1)的组成，通过从950℃至1100℃改变焙烧温度，峰强度比R从0.85变化至1.7。
(正电极材料的性能评估)
通过以下步骤制备用于评估正电极材料(1)的性能的正极板。通过均匀地混合其中粘合剂预先溶于N-甲基-2-吡咯酮(以下简写为NMP)的溶剂的溶液、层状正电极材料和碳导电材料，制备用于正电极的叠层材料浆料。在这种情形中，进行混合，使得正电极材料、碳导电材料和粘合剂的重量百分比分别是85∶10.7∶4.3。在浆料被均匀地涂敷到厚度20微米的铝电流收集膜上之后，在100℃下干燥，然后采用1.5ton/cm2的压力加压。最后形成厚度大约40微米的薄膜。
采用正极板和锂电极作为对置电极，制备测试电池。在这种情形中，包括碳酸乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂用作电解液，其中1.0mol的LiPF6是电解质。
通过以下步骤评估前述正极板(1)的空隙百分比。在所制备的正极板干燥之后，称重以通过减去铝电流收集极的重量而计算叠层材料的重量。同样，在将正极板浸入电解液之后，然后擦去正电极表面上粘附的电解液，称重以计算包括电解液的叠层材料的重量。前述正极板的空隙百分比为15％。
通过以下步骤评估测试电池的内阻。在电池在0.25C的充电速率下按恒流/恒压充电到4.2V之后，冷却到-30℃。五小时之后，通过以0.5C的放电速率放电而得到电池的内阻。图1表示正电极材料(1)从0.8至1.7的峰强度比R与电池内阻的关系。图1表明当峰强度比R在1.0至1.5之间时电池在-30℃时的内阻低。
采用正电极材料(1)调整电极的密度，使得正极板的空隙百分比是9％和36％。采用正极板制备测试电池，然后测量电池在-30℃时的内阻。当使用其空隙百分比为10％和35％的正极板时，与具有空隙百分比为15％的正极板的电池相比，内阻为1.2和1.4倍。
在通过行星球磨在湿条件下对原材料粉末研磨和混合1、5、20、40和80小时之后，通过在1000℃下焙烧制备正电极材料，以改变正电极材料(1)组成中的比表面积。结果，得到正电极材料(1)的组成的正电极材料粉末，峰强度比R从1.1到1.4，BET比表面积从0.5m2/g到1.6m2/g。在这种情形中，BET比表面积是通过氮气测量的值。通过前述的步骤使用电极材料制备正极板和测试电池。图2表示在-30℃时电池内阻的评估结果。当BET比表面积在不小于0.5m2/g到不大于1.6m2/g之间时，可以减小电池内阻。
按相同的方式，测量其它组成的正极板(2)和(3)的强度比。表1表示正电极材料的名称和峰强度比。表1也表示所得到的层状正电极材料的BET比表面积的测量结果。在实例1的(1)至(3)的正电极材料中，比表面积在不小于0.6m2/g到不大于1.5m2/g的范围内，其中可以减小低温下的电池内阻。同样，在该情形下峰强度比R在1.2到1.4之间，其中可以减小低温下的电池内阻。
表1活性材料名称组成 峰强度 比：R＝I (003)/I (104) BET比表 面积 (m2/g) 在低温(- 30℃)时测 试电池的内 阻(Ω)正电极材料(1)Li1.0Ni0.33Mn0.34Co0.33O2 1.2 1.1 90正电极材料(2)Li1.0Ni0.40Mn0.30Co0.30O2 1.4 1.2 120正电极材料(3)Li1.0Ni0.30Mn0.40Co0.30O2 1.4 1.2 140比较正电极材料(1)Li1.0Ni0.45Mn0.451Co0.090O2 1.5 1.6 250比较正电极材料(2)Li1.0Ni0.801Mn0.090Co0.10O2 1.5 1.7 230正电极材料(4)Li1.0Ni0.329Mn0.339Co0.329Al0.03O2 1.2 1.1 87正电极材料(5)Li1.0Ni0.329Mn0.339Co0.329B0.03O2 1.2 1.1 88正电极材料(6)Li1.0Ni0.329Mn0.339Co0.329Fe0.03O2 1.2 1.1 89正电极材料(7)Li1.0Ni0.329Mn0.339Co0.329Cu0.03O2 1.2 1.1 87正电极材料(8)Li1.0Ni0.329Mn0.339Co0.329Mg0.03O2 1.2 1.1 88正电极材料(9)Li1.0Ni0.329Mn0.339Co0.329Zn0.03O2 1.2 1.1 89正电极材料(10)Li1.0Ni0.329Mn0.339Co0.329Ga0.03O2 1.2 1.1 88正电极材料(11)Li1.0Ni0.329Mn0.339Co0.329Si0.03O2 1.2 1.1 89
(制备圆柱电池)
为了制备用于评估正电极材料的循环寿命性能和安全性的圆柱电池，切割包括正电极材料(1)至(3)的正极板，使得应用宽度为5.4厘米，应用长度为50厘米。焊接由铝箔制成的引线片以取出电流，而制备正极板。
为了通过与正极板结合而制备圆柱电池，制备负极板。制备用于负电极的叠层材料浆料，其中作为负电极材料的伪均质碳(pseudoisotropic carbon)材料(以下简称为PIC)和无定形碳以及溶入NMP中的材料被混合。在该情形中，PIC材料和粘合剂的干重量比为92∶8。将浆料均匀地涂敷到厚度10微米的轧制铜箔上。在通过辊压机压缩和成形之后，切割铜箔，使得应用宽度为5.6厘米，应用长度为54厘米。焊接由铜箔制成的引线片，而制备负极板。
图3示意性示出的圆柱电池采用所制备的正极板和负极板通过以下步骤而制备。通过在正极板1和负极板2之间设置隔板3，使得正极板1和负极板2不直接接触，并且然后通过焊接它们，从而制备电极组。在该情形中正极板的引线片7和负极板的引线片5的设置使得它们各自位于电极组的两个相对端。此外，正极板和负极板的设置使得正电极的叠层材料涂敷部分没有从负电极的叠层材料涂敷部分上突出。在该情形中使用的隔板是厚度25微米宽度5.8厘米的微孔聚丙烯膜。电极组被插入到SUS制成的电池壳4中，负电极引线片5被焊接到电池壳的底部，正电极引线片7被焊接到同时用作正电流端的密封盖部分6上。在向其中设置电极组的电池壳注入非水电解液(1.0mol/升的LiPF6按1∶2的体积比溶入EC和DMC的混合溶剂)之后，封装8附加其上的密封盖部分6被与电池壳4铆接以进行密封。圆柱电池具有18毫米的直径和65毫米的长度。在该情形下，密封的盖部分具有当电池内部的压力升高时通过裂开而释放电池内部的压力的剖分阀(split valves)。数字9表示绝缘体。
采用实例1的正电极材料(1)、正电极材料(2)和正电极材料(3)，通过前述的制备方法制备圆柱电池。在该情形中，包括正电极材料(1)的圆柱电池是电池(1)。按同样的方式，正电极材料(2)用于电池(2)，正电极材料(3)用于电池(3)。
(锂二次电池的性能评估)
采用4.2V的充电终止电压、3.0V的放电终止电压和0.5C的放电速率，进行所制备电池充/放电循环性能的评估。表2表示在各电池中200次循环操作寿命测试的结果。当过渡金属中的Ni成分不大于44％时，容量保持的百分比不小于85％。然而，当使用其Ni成分不小于0.45的后述比较正电极材料时，容量保持百分比为54％，确认了循环寿命中的劣化。
(锂二次电池的安全性评估)
为了检查通过采用实例1的正电极材料(1)至(3)而制备的各个锂二次电池(1)至(3)的安全性，进行内部短路测试(针刺测试(nail stick test))。该测试的的充电条件是恒流/恒压充电。在采用200mA的充电电流进行恒流充电达到4.25V的充电终止电压之后，采用4.25V的恒流进行8小时的充电。在对于电池(1)至(3)充电10块电池之后，直径5毫米的针被用于以10厘米/分钟的穿透速度从侧面穿透每个电池，观察到例如诸如剖分阀、引燃、爆裂等反常的发生。通过前述的步骤，检查10块电池中每一个的反常发生的百分比。
表2表示当进行内部短路测试时确认反常的电池的数目。在其中使用实例1的正电极材料的电池(1)至(3)中，没有观察到例如诸如剖分阀、引燃、爆裂等反常。
表2电池名称 组成 在200次循环 时容量保持的 百分比 在短路测试中 反常电池的数 目电池(1) Li1.0Ni0.33Mn0.34Co0.33O2 87 0电池(2) Li1.0Ni0.40Mn0.30Co0.30O2 85 0电池(3) Li1.0Ni0.30Mn0.40Co0.30O2 85 0比较电池(1) Li1.0Ni0.45Mn0.451Co0.090O2 54 0比较电池(2) Li1.0Ni0.801Mn0.090Co0.10O2 70 8电池(4) Li1.0Ni0.329Mn0.339Co0.329Al0.03O2 88 0电池(5) Li1.0Ni0.329Mn0.339Co0.329B0.03O2 88 0电池(6) Li1.0Ni0.329Mn0.339Co0.329Fe0.03O2 88 0电池(7) Li1.0Ni0.329Mn0.339Co0.329Cu0.03O2 88 0电池(8) Li1.0Ni0.329Mn0.339Co0.329Mg0.03O2 88 0电池(9) Li1.0Ni0.329Mn0.339Co0.329Zn0.03O2 88 0电池(10) Li1.0Ni0.329Mn0.339Co0.329Ga0.03O2 88 0电池(11) Li1.0Ni0.329Mn0.339Co0.329Si0.03O2 88 0
(比较实例1)
在该比较实例中，通过如实例1相同的步骤制备的具有表1所示组成的比较正电极材料(1)和(2)按与实例1相同的步骤接受X射线衍射和BET比表面积测量。
表1表示比较正电极材料的名称、峰强度比R和BET比表面积。而在比较正电极材料(1)的情形下，在1100℃下进行100小时的焙烧，以得到1.5或更低的峰强度比R，具有该组成的材料的二维数如此强，使得比表面积是1.6m2/g并且不能为1.5m2/g或更小。同样在比较正电极材料(2)的情形下，在1100℃下进行100小时的焙烧，以得到1.5或更低的峰强度比R，比表面积是1.7m2/g并且不能为1.5m2/g或更小。
按实例1相同的方式采用比较正电极材料(1)和(2)制备测试电池。表1进一步表示在-30℃时测试电池内阻的结果。采用比较正电极材料的测试电池内阻是230至250Ω，高于当使用实例1中正电极材料时得到的值。
然后，按与实例1相同的方式采用比较正电极材料(1)和(2)制备圆柱电池，分别得到比较电池(1)和(2)。它们的充/放电循环特性按与实例1相同的方式评估，结果如表2所示。在比较电池(1)和(2)中，其中过渡金属中的Ni成分比不小于原子比45％，在200次循环时容量保持的百分比为80％或更小，表明与实例1中的电池(1)至(3)相比循环寿命的劣化。
表2进一步表示按与实例1相同的方式进行的短路测试的结果。在其中使用具有小含量Mn的比较正电极材料(2)的比较电池(2)中发生反常。
(实例2)
在该实例中，按与实例1相同的步骤制备具有表1所示的组成(其中过渡金属由Al、B、Fe、Cu、Mg、Zn、Ga或Si置换)的正电极材料(4)到(11)，并且这些材料按与实例1相同的步骤接受X射线衍射和BET比表面积测量。用于置换的元素的原材料是氧化物，所述氧化物与其它氧化物原材料采用行星球磨混合。
通过由Al、B、Fe、Cu、Mg、Zn、Ga或Si置换过渡金属而制备正电极材料(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)。表1表示其峰强度比R和BET比表面积，与实例1中的那些正电极材料(1)基本相同。
然后按与实例1相同的方式采用正电极材料(4)至(11)制备测试电池，并测量它们的内阻。结果如表1所示，从中可以看到电池内阻的降低。
然后，按与实例1相同的方式采用正电极材料(4)至(11)制备圆柱电池，分别得到电池(4)至(11)。表2表示按与实例1相同的方式进行的它们的充/放电循环特性评估的结果。结果表明对于采用Al、B、Fe、Cu、Mg、Zn、Ga或Si置换的组成，循环寿命得到了改善。
表2进一步表示按与实例1相同的方式进行的短路测试的结果。在其中使用正电极材料(4)至(11)的电池(4)至(11)中没有发生反常。
(比较实例2)
在该比较实例中，按与实例1相同的步骤制备比较正电极材料(3)，使其具有化学式Li1.02Mn0.40Ni0.55Co0.05O2，并且该材料按与实例1相同的方式接受X射线衍射和BET比表面积测量。当通过X射线衍射计算(012)面的衍射峰强度I012和(006)面的衍射峰强度I006的总强度对(101)面的衍射峰强度I101的强度比R2时，R2为0.45。然后，按与实例1相同的方式采用比较正电极材料(3)制备测试电池，并且在-30℃时测量其内阻。测得的电阻不小于230Ω。
(实例3)
采用实例1中的正电极材料(1)，按照在正极板中得到9％到36％的空隙百分比的方式调整电极密度。然后采用该正极板制备测试电池，在-30℃时测量其内阻。结果表明，与12％至24％空隙百分比的正极板相比，9％和36％的空隙百分比的正极板的内阻分别是1.2和1.4倍。
采用实例2中的正电极材料(4)，采用具有与上述相同的空隙百分比的正极板制备测试电池，测量它们的内阻。结果和上述相同。
(实例4)
测量采用实例1的正电极材料(1)的电池(1)的容量。在恒流/恒压充电步骤中，充电条件是电池采用200mA的恒充电电流充电达到4.2V的充电终止电压，随后采用4.2V的恒压充电，总时间8小时。放电基于恒流放电步骤，采用200mA的放电电流和2.5V的放电终止电压。然后，电池的充电状态设置在50％，采用3.5至4.0V的开路电压在-30℃时测量电池的内阻。当开路电压为3.6至3.9V时，内阻可减小。另一方面，当通过调整正极板中正电极活性材料和负极板中的负电极活性材料的含量而使电池充电状态设定在90％时，当开路电压为3.8至4.1V时内阻减小。
(实例5)
图6表示将实例4中描述的锂二次电池用于电动车辆的驱动系统结构。
在正常的汽油车辆中当钥匙开关开启并且加速踏板压下时，电动机的扭矩或旋转按照加速踏板的压下角度来控制。当踏板释放时，启动对应于引擎刹车的再生刹车。当刹车踏板压下时，增加再生刹车力。换档杆信号导致车辆在向前和向后移动之间切换。传输比是恒定的。在本实例中，其中控制系统采用IGBT矢量控制逆变器系统，该系统使用感应电动机，并且按照IGBT耐压电源电压为320V，从作为汽车功率性能(加速能力和分级能力)的角度，最大输出设定在45KW并且最大扭矩设定在176N·m，并且按照最大速度规格，标称输出是30KW。主要的控制细节包括车辆的故障保险控制、以及向前和向后控制和再生控制。由于在本实例中使用的电池具有优良的低温特性，因此电池在-30℃的低温条件下能够用在电动车辆中。
根据本发明的锂二次电池，其应用不受具体的限制，而是可以适宜地用作各种工业设备应用中的中至高容量电源。例如，它适于电动车辆、轻型车辆，以及混合动力车辆或自驱动车辆，其中使用由各种动力引擎和电动机驱动的动力源。本发明的锂二次电池的其它应用包括中容量的家用电器。