感光性聚有机硅氧烷组合物 技术领域 本发明涉及在电子部件的绝缘材料、 半导体装置中的表面保护膜、 层间绝缘膜、 α 射线屏蔽膜等的形成中、 以及在搭载了图像传感器、 微机械 (micromachine) 或微驱动器 (microactuator) 的半导体装置等中所使用的感光性聚有机硅氧烷组合物、 以及使用它所 制造的半导体装置等。
背景技术
在电子部件的绝缘材料以及半导体装置的表面保护膜、 层间绝缘膜和 α 射线屏 蔽膜等用途中， 广泛使用同时具有优异的耐热性、 电特性和机械特性的聚酰亚胺树脂。
该聚酰亚胺树脂通常具有这样的特征， 即， 通过以感光性聚酰亚胺前体组合物的 形式供给， 将其涂布在基材上， 实施预烘， 并隔着期望的图案化掩模照射活性光线 ( 曝光 )， 显影， 实施热固化处理， 由此可以容易地形成由耐热性聚酰亚胺树脂形成的固化浮雕图案。 ( 例如， 参照专利文献 1。) 近年来， 在半导体装置的制造工序中， 主要由于构成要素的材质、 结构设计上的理 由， 而提高了对于能够在更低温度下进行上述热固化处理的材料的要求。 然而， 在以往的聚 酰亚胺树脂前体组合物的情况下， 由于在降低固化处理温度时， 各种固化膜物性降低而无 法完成热酰亚胺化， 因此固化处理温度的下限充其量为 300℃左右。
此外， 作为最近的半导体装置的设计思想， 为了在以往多层高密度化流动的同时， 降低电阻和随之产生的电阻噪声、 电阻发热等， 尝试着扩大必要位置的布线截面的面积。 特 别是在用以往的聚酰亚胺前体组合物覆盖高度为 10 微米以上的 “巨大布线” 层， 并进行热 固化时， 主要由于残留溶剂成分的挥散， 而导致 40％左右的体积收缩， 并在 “巨大布线” 上 和其周边产生了大的高低差， 因此对于可以更均匀且平坦地对其进行覆盖的材料的要求也 高。
在以下的专利文献 2 中， 公开了可以低温固化， 并且在热固化过程中的体积收缩 少的感光性硅氧烷系材料， 然而该公开技术中就连使稳定形成电子部件或半导体装置的表 面保护膜、 层间绝缘膜、 α 射线屏蔽膜等的性能， 例如对各种基材的涂布性、 与基底基材的 附着力、 实用水平的力学特性等都难以实现。
此外， 该专利文献 2 中所公开的材料， 即使在涂布到基材后， 实施用以往的聚酰亚 胺前体组合物所进行的预烘， 涂膜也残留有粘性和流动性。 因而， 为了防止因涂布后的基材 与输送中的装置接触而导致装置污染的忧虑、 以及涂膜在基材上的流动， 通常必须使基材 保持水平等， 从而不可否认在工序上产生了新的限制。
另一方面， 在集成电路内搭载、 或其它中搭载具有光学功能、 机械功能的元件的半 导体装置已被实用化。其大部分通过如下制造 ： 使用以往已知的半导体工艺在硅等结晶基 板上形成晶体管等元件， 然后形成具有根据半导体装置的目的的功能的元件 ( 微结构体 )， 将它们封装成一体。
作为这种封装技术的例子， 例如在以下的专利文献 3 中已经详细公开了下述的半
导体装置及其实例， 所述半导体装置具有 ： 在形成有集成电路的结晶基板上所形成的微结 构体 ； 用于覆盖前述微结构体的封装材料 ； 用于在前述微结构体上支撑前述封装材料的垫 片。专利文献 3 中所公开的技术， 可以适当用于微透镜阵列、 化学传感器等各种传感器、 或 者表面弹性波装置等广范围的半导体装置中， 且为了实施专利文献 3 中所记载的发明， 用 于在微结构体上支撑封装材料的垫片 ( 也表示为坝、 隔壁 ) 起到了重要作用。作为垫片所 要求的特性， 可以考虑以下 3 点。
第一点是， 由于该垫片应该仅形成在作为支撑体所需的部分上， 因此其自身由具 有感光性的部件所形成是有利的。因为垫片自身具有感光性的话， 则为了仅在所需的部分 残留垫片而在通常所用的光刻工序和蚀刻工序中可以省略后者。
此外， 除了在该垫片的周边使用耐热性低的部件， 例如环氧树脂等粘合剂外， 位于 其下部的微结构体等未必需要限定成耐热性高。因此， 第二点可以说是优选形成该垫片的 过程是低温程度的。
第三点是， 由于垫片是形成包括微结构体的封闭的空间的物质， 如果引用专利文 献 3 的记载， 是形成了 “空腔 (cavity)” 的物质， 因此封装结束后， 其中所含的挥发成分等残 留下来是不优选的。即， 要求该垫片是低挥发成分。
虽然认为垫片需要有上述那样的特性， 但在专利文献 3 中， 并未公开可适用于垫 片的具体部件。
即， 现状是尚未发现低温固化性优异、 固化时的体积收缩小、 不黏手， 且具有仅能 够代替以往的聚酰亚胺前体的实用性能的感光性成膜材料。
专利文献 1 ： 日本专利第 2826940 号公报
专利文献 2 ： 欧洲专利第 1196478 号公报
专利文献 3 ： 日本特表 2003-516634 号公报 发明内容 发明要解决的问题
本发明想要解决的课题是提供一种感光性聚有机硅氧烷组合物， 其能够满足在近 年来的电子部件的绝缘材料、 半导体装置中的表面保护膜、 层间绝缘膜、 α 射线屏蔽膜等的 形成中， 以及搭载了图像传感器、 微机械或微驱动器的半导体装置等中所使用的树脂组合 物的要求， 即， 对各种基材的涂布性、 感光特性优异， 能够在 250℃以下低温固化， 150℃下的 挥发性 ( 均热失重率 )、 以及 180℃固化时的体积收缩率 ( 固化后残膜率 ) 小， 可以降低涂 布组合物并进行预烘而得到的预烘膜 ( 以下、 也简称为 “预烘膜” ) 的粘性。
用于解决问题的方案
本发明人等精心研究反复试验， 结果意外地发现 ： 将不含光聚合性的碳 - 碳双键 的具有五元环～六元环的含氮原子杂环基 ( 也包括不具有芳香性的杂环基。) 的烷氧基硅 烷化合物作为聚有机硅烷的原材料使用时， 使用其的感光性聚有机硅氧烷组合物的预烘膜 的粘性急剧变低， 以至完成了本发明。
即， 本发明为以下的 [1] ～ [19] ：
[1] 一种感光性聚有机硅氧烷组合物， 其包含下述 (a) 成分和 (b) 成分 ：
(a) 聚有机硅氧烷 100 质量份， 此处， 该聚有机硅氧烷是将下述通式 (1) 表示的至
少一种硅烷醇化合物、 下述通式 (2) 表示的至少一种烷氧基硅烷化合物、 及下述通式 (3) 表 示的至少一种烷氧基硅烷化合物与选自由下述通式 (4) 表示的金属醇盐、 下述通式 (5) 表 示的金属醇盐、 及 Ba(OH)2 组成的组中的至少 1 种催化剂混合， 在不添加水的条件下使其聚 合而得到， 此处， 通式 (1) 表示的硅烷醇化合物相对于通式 (2) 表示的烷氧基硅烷化合物和 通式 (3) 表示的烷氧基硅烷化合物的总和的摩尔比为 50 ∶ 30 ～ 50 ∶ 70， 且通式 (2) 表 示的烷氧基硅烷化合物相对于通式 (3) 表示的烷氧基硅烷化合物的摩尔比为 70 ∶ 30 ～ 30 ∶ 70，
[ 化学式 1]
R2Si(OH)2 (1)
式中， R 是含有至少 1 个芳香基的碳原子数为 6 ～ 18 的一价基团， 均可以相同或 不同，
[ 化学式 2]
R’ Si(OR” )3 (2)
式中， R’ 是不含光聚合性的碳 - 碳双键的具有五元环～六元环的含氮原子杂环基 ( 也包括不具有芳香性的杂环基 ) 的碳原子数 2 ～ 11 的有机基， 且 R” 是甲基或乙基， 均可 以相同或不同， [ 化学式 3]
R’ ” Si(OR” ” )3 (3)
式中、 R’ ” 是含有光聚合性的碳 - 碳双键基的碳原子数为 2 ～ 17 的有机基， 且 R” ” 是甲基或乙基， 均可以相同或不同，
[ 化学式 4]
M(OR’ ” ” )4 (4)
式中， M 是硅、 锗、 钛或锆中的任一种， 且 R’ ” ” 为碳原子数 1 ～ 4 的烷基， 均可以相 同或不同，
[ 化学式 5]
M’ (O R” ” ” )3 (5)
式中， M’ 是硼或铝， 且 R” ” ” 为碳原子数 1 ～ 4 的烷基， 均可以相同或不同 ；
(b) 光聚合引发剂 0.1 ～ 20 质量份。
[2] 根据前述 [1] 所述的感光性聚有机硅氧烷组合物， 其还含有相对于 (a) 成分为 1 ～ 100 质量份的 (c) 具有 2 个以上的光聚合性不饱和键基团的、 (a) 成分以外的化合物。
[3] 根据前述 [1] 或 [2] 所述的感光性聚有机硅氧烷组合物， 其还含有相对于 (a) 成分为 50 ～ 200 质量份的 (d) 通过共水解具有 2 ～ 4 个水解性基团的有机硅氧烷化合物 并使其聚合而得到的呈三维网状结构的、 (a) 成分以外的硅树脂。
[4] 根据前述 [1] ～ [3] 中任一项所述的感光性聚有机硅氧烷组合物， 前述催化剂 为选自由通式 (4) 表示的金属醇盐和通式 (5) 表示的金属醇盐组成的组中的至少一种金属 醇盐。
[5] 根据前述 [1] ～ [3] 中任一项所述的感光性聚有机硅氧烷组合物， 前述催化剂 为选自由通式 (4) 表示的金属醇盐、 通式 (5) 表示的金属醇盐、 及 Ba(OH)2 组成的组中的至 少一种的催化剂与选自由氢氧化钾、 和氢氧化钠组成的组中的至少一种催化剂的混合物。
[6] 根据前述 [1] ～ [5] 中任一项所述的感光性聚有机硅氧烷组合物， 其还含有 相对于 (a) 成分为 0.1 ～ 20 质量份的 (e) 选自由 (CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CO-C(CH3) ＝ CH2、 (CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CO-CH ＝ CH2、 及 (CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CH2-C2H3O 组成的组中的至少一 种以上的有机硅化合物， 其中 C2H3O 为环氧基。
[7] 根据前述 [1] ～ [6] 中任一项所述的感光性聚有机硅氧烷组合物， 其还含有相 对于 (a) 成分为 1 ～ 50 质量份的 (f) 含至少 2 个以上的硫醇基的多元硫醇化合物。
[8] 根据前述 [1] ～ [7] 中任一项所述的感光性聚有机硅氧烷组合物， 其还含有相 对于 (a) 成分为 0.05 ～ 20 质量份的 (g) 下述通式 (6) 表示的含羧基的有机硅化合物，
[ 化学式 6]
式中， h 是 1 或 2 的整数， h 为 1 时， Xa 为 2 价的芳香基， h 为 2 时， Xa 为 4 价的芳 香基， Xc 为含有与硅原子直接键合的碳原子的 2 价有机基， d 为 1 ～ 3 的整数， Re 和 Rf 为 碳原子数 1 ～ 4 的烷基， 可以相同或不同， g 为 0、 1 或 2， Rb 为氢原子或 1 价烃基。
[9] 根据前述 [1] ～ [8] 中任一项所述的感光性聚有机硅氧烷组合物， 其还含有相 对于 (a) 成分为 0.01 ～ 10 质量份的 (h) 非离子性表面活性剂。
[10] 一种聚有机硅氧烷膜的形成方法， 其包括在基材上涂布前述 [1] ～ [9] 中任 一项所述的感光性聚有机硅氧烷组合物的工序。
[11] 一种聚有机硅氧烷固化膜， 其通过活性光线的照射或加热， 使由前述 [10] 所 述方法所得到的聚有机硅氧烷膜固化而获得。
[12] 一种聚有机硅氧烷固化浮雕图案的形成方法， 其包括如下工序 ： 在基材上由 前述 [10] 所述的方法形成聚有机硅氧烷膜的工序 ； 隔着图案化掩模对该膜照射活性光线、 使曝光部光固化的工序 ； 使用显影液除去该膜的未固化部分的工序 ； 以及连同基材一起加 热的工序。
[13] 一种聚有机硅氧烷固化浮雕图案， 其由前述 [12] 所述的方法得到。
[14] 一种半导体装置， 其包含前述 [11] 所述的聚有机硅氧烷固化膜。
[15] 一种半导体装置， 其包含前述 [12] 所述的聚有机硅氧烷固化浮雕图案。
[16] 一种半导体装置， 其具有在形成有集成电路的结晶基板上所形成的微结构 体、 用于覆盖前述微结构体的封装材料和用于在前述微结构体上支撑前述封装材料的垫片 材料， 前述垫片材料是前述 [12] 所述的聚有机硅氧烷固化浮雕图案。
[17] 根据前述 [16] 所述的半导体装置， 其中， 集成电路包含光电二极管。
[18] 根据前述 [16] 或 [17] 所述的半导体装置， 其中， 微结构体是微透镜。
[19] 一种制造前述 [16] ～ [18] 中任一项所述的半导体装置的方法， 其包括下述 工序 ： 在微结构体上直接或隔着薄膜层形成聚有机硅氧烷膜的工序 ； 隔着图案化掩模对该 膜照射活性光线、 使曝光部光固化的工序 ； 使用显影液除去该膜的未固化部分的工序 ； 以
及连同基材一起加热的工序。
发明效果
本发明的感光性聚有机硅氧烷组合物对各种基材的涂布性优异， 预烘膜粘性低， 180 ℃固化时的体积收缩率和 150 ℃下的均热失重率小， 250 ℃以下可低温固化， 感光性优 异。 具体实施方式
以下对构成感光性聚有机硅氧烷组合物的各成分进行以下具体说明。
(a) 聚有机硅氧烷
聚有机硅氧烷是通过将下述通式 (1) 表示的至少一种的硅烷醇化合物、 下述通式 (2) 表示的至少一种的烷氧基硅烷化合物、 和下述通式 (3) 表示的至少一种的烷氧基硅烷 化合物与选自由下述通式 (4) 表示的金属醇盐、 下述通式 (5) 表示的金属醇盐、 及 Ba(OH)2 组成的组中的至少 1 种的催化剂混合， 在不添加水的条件下使其聚合的方法而得到。
此处， “不添加水” 是指在聚合时不进行添加水的操作， 并不是连原料中自然含有 的水或聚合气氛中的水分都排除。
[ 化学式 7] R2Si(OH)2 (1) { 式中， R 是至少含有 1 个芳香基的碳原子数为 6 ～ 18 的一价基团， 均可以相同或不同。} [ 化学式 8]
R’ Si(OR” )3 (2)
{ 式中， R’ 是不含光聚合性的碳 - 碳双键的具有五元环～六元环的含氮原子杂环 基 ( 也包括不具有芳香性的杂环基。) 的碳原子数 2 ～ 11 有机基团， R” 是甲基或乙基、 均 可以相同或不同。)
[ 化学式 9]
R’ ” Si(OR” ” )3 (3)
{ 式中， R’ ” 是含有光聚合性的碳 - 碳双键基的碳原子数 2 ～ 17 的有机基团， R” ” 是甲基或乙基， 均可以相同或不同。}
[ 化学式 10]
M(OR’ ” ” )4 (4)
{ 式中， M 是硅、 锗、 钛或锆， R’ ” ” 为碳原子数 1 ～ 4 的烷基， 均可以相同或不同。}
[ 化学式 11]
M’ (OR” ” ” )3(5)
{ 式中， M’ 是硼或铝， R” ” ” 为碳原子数 1 ～ 4 的烷基， 均可以相同或不同。}。
其中， 前述催化剂优选为选自由上述通式 (4) 和上述通式 (5) 组成的组中的至少 1 种的金属醇盐。
进而， 在不添加水而聚合聚有机硅氧烷的过程中， 作为其催化剂也可以混合选自 由氢氧化钾和氢氧化钠组成的组中至少 1 种碱金属氢氧化物。
通式 (1) 表示的硅烷醇化合物中， R 是至少含有 1 个芳香基的碳原子数 6 ～ 18 的
基团， 具体而言， 优选为选自以下结构表示的基团中的至少一个基团。
[ 化学式 12]
在通式 (2) 表示的烷氧基硅烷化合物中， R’ 是不含光聚合性的碳 - 碳双键的具有 五元环～六元环的含氮原子杂环基 ( 也包括不具有芳香性的杂环基。) 的碳原子数 2 ～ 11 的有机基团。与通式 (3) 表示的烷氧基硅烷化合物不同， 通式 (2) 表示的化合物不含有具 有光聚合性的碳 - 碳双键的基团。R” 是甲基或乙基， 均可以相同或不同。作为 R’ 的具体例 子， 优选为选自以下结构表示的基团中的至少一个基团。
[ 化学式 13]
在通式 (3) 表示的烷氧基硅烷化合物中， R’ ” 是含有具有光聚合性的碳 - 碳双键的 基团的碳原子数 2 ～ 17 的有机基团， R” ” 是甲基或乙基， 均可以相同或不同。作为 R’ ” 的 具体例， 优选为选自以下结构表示的基团中的至少一个基团。
[ 化学式 14]
感光性聚有机硅氧烷是通过将通式 (1) 表示的至少一种的硅烷醇化合物、 通式 (2) 表示的至少一种的烷氧基硅烷化合物、 通式 (3) 表示的至少一种的烷氧基硅烷化合物、 以及选自由通式 (4) 表示的金属醇盐、 通式 (5) 表示的金属醇盐和 Ba(OH)2 组成的组中的 至少一种的催化剂 ( 以下有时简称为 “催化剂” ) 混合， 不添加水而使其聚合的方法得到。
通式 (4) 表示的金属醇盐和通式 (5) 表示的金属醇盐在催化硅烷醇化合物 ( 硅烷 醇基 ) 与烷氧基硅烷化合物 ( 烷氧基甲硅烷基 ) 的脱醇缩合反应的同时， 其本身也作为含
烷氧基化合物而参与脱醇缩合反应， 其一部分以进入分子内的形式， 形成聚硅氧烷或聚倍 半硅氧烷结构。
有关混合比率， 基本上以 1 ∶ 1( 摩尔比 ) 混合硅烷醇化合物和烷氧基硅烷化合 物， 也可以相对于 50 摩尔硅烷醇化合物， 以 30 ～ 70 摩尔的比例混合烷氧基硅烷化合物。 在 混合金属醇盐时， 优选通过置换一部分烷氧基硅烷化合物 ( 以一定的比率减少烷氧基硅烷 化合物混合量 ) 的形式调整整体的混合比。
具体而言， 在使用通式 (4) 所示的 4 价金属醇盐作为金属醇盐时， 优选分别以 1 ∶ 2 的摩尔比对 4 价的金属醇盐和烷氧基硅烷化合物进行换算并置换 ( 每增加 1 摩尔 4 价的金属醇盐混合量， 就减少 2 摩尔烷氧基硅烷化合物 )。此外， 在使用通式 (5) 所示的 3 价金属醇盐时， 优选分别以 2 ∶ 3 的摩尔比对 3 价的金属醇盐和烷氧基硅烷化合物进行换 算并置换。
作为优选的硅烷醇化合物， 可以列举二苯基硅烷二醇、 二 - 对甲苯酰基硅烷二醇、 二对苯乙烯基硅烷二醇、 二萘基硅烷二醇等， 考虑到价格、 易获得性、 共聚和耐热性的观点 等， 特别优选二苯基硅烷二醇。
另外， 作为不含光聚合性的碳 - 碳双键的具有五元环～六元环的含氮原子杂环基 ( 也包括不具有芳香性的杂环基。 ) 的烷氧基硅烷化合物而优选的化合物， 可列举 N- 三烷氧 基硅烷基 -1， 2， 4- 三唑、 N- 三烷氧基硅烷基咪唑、 N- 三烷氧基硅烷基吡咯、 N- 三烷氧基硅烷 基吡啶、 N- 三烷氧基硅烷基吡咯烷、 哌啶基甲基三烷氧基硅烷、 2- 哌啶基乙基三烷氧基硅 烷、 3- 吗啉代丙基三烷氧基硅烷、 3- 哌嗪基丙基三烷氧基硅烷、 3- 哌啶基丙基三烷氧基硅 烷、 3-(4- 甲基哌嗪丙基 ) 三烷氧基硅烷、 3-(4- 甲基哌啶基丙基 ) 三烷氧基硅烷、 4-(2- 三 烷氧基硅烷基乙基 ) 吡啶、 N-(3- 三烷氧基硅烷基丙基 )-4， 5- 二氢咪唑、 2-(2- 三烷氧基硅 烷基乙基 ) 吡啶、 N-(3- 三烷氧基硅烷基丙基 ) 吡咯、 ( 以上， 烷氧基的部分表示甲氧基或乙 氧基。) 等。
本发明人等将这些不合光聚合性的碳 - 碳双键的具有五元环～六元环的含氮原 子杂环基 ( 也包括不具有芳香性的杂环基。) 的烷氧基硅烷化合物作为聚有机硅烷的原材 料使用时， 发现了使用其的感光性聚有机硅氧烷组合物的预烘膜的粘性明显消除。 其中， 特 别优选使用 3- 吗啉代丙基三甲氧基硅烷、 3- 哌嗪基丙基三甲氧基硅烷、 3- 哌啶基丙基三甲 氧基硅烷、 2-(2- 三甲氧基硅烷基乙基 ) 吡啶、 4-(2- 三乙氧基硅烷基乙基 ) 吡啶。
另外， 作为含有光聚合性碳 - 碳双键基的烷氧基硅烷化合物而优选的化合物， 可 列举乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 1- 丙烯基三甲氧基硅烷、 1- 丙烯基三乙 氧基硅烷、 2- 丙烯基三甲氧基硅烷、 2- 丙烯基三乙氧基硅烷、 3- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧 基硅烷、 3- 甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、 3- 丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、 3- 丙烯酰氧 丙基三乙氧基硅烷、 对苯乙烯基三甲氧基硅烷、 对苯乙烯基三乙氧基硅烷、 对 (1- 丙烯基苯 基 ) 三甲氧基硅烷、 对 (1- 丙烯基苯基 ) 三乙氧基硅烷、 对 (2- 丙烯基苯基 ) 三甲氧基硅烷、 对 (2- 丙烯基苯基 ) 三乙氧基硅烷等， 但为了得到优异的 UV-i 射线感光特性， 更优选 3- 甲 基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、 3- 甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、 3- 丙烯酰氧丙基三甲 氧基硅烷、 3- 丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷， 考虑到价格以及有害性、 柔软性和高交联性的性 能等， 特别优选 3- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
作为通式 (4) 表示的金属醇盐和通式 (5) 表示的金属醇盐而优选的化合物， 可列举三甲氧基铝、 三乙氧基铝、 三正丙氧基铝、 三异丙氧基铝、 三正丁氧基铝、 三异丁氧基铝、 三仲丁氧基铝、 三叔丁氧基铝、 三甲氧基硼、 三乙氧基硼、 三正丙氧基硼、 三异丙氧基硼、 三 正丁氧基硼、 三异丁氧基硼、 三仲丁氧基硼、 三叔丁氧基硼、 四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、 四正丙氧基硅烷、 四异丙氧基硅烷、 四正丁氧基硅烷、 四异丁氧基硅烷、 四仲丁氧基硅烷、 四 叔丁氧基硅烷、 四甲氧基锗、 四乙氧基锗、 四正丙氧基锗、 四异丙氧基锗、 四正丁氧基锗、 四 异丁氧基锗、 四仲丁氧基锗、 四叔丁氧基锗、 四甲氧基钛、 四乙氧基钛、 四正丙氧基钛、 四异 丙氧基钛、 四正丁氧基钛、 四异丁氧基钛、 四仲丁氧基钛、 四叔丁氧基钛、 四甲氧基锆、 四乙 氧基锆、 四正丙氧基锆、 四异丙氧基锆、 四正丁氧基锆、 四异丁氧基锆、 四仲丁氧基锆、 四叔 丁氧基锆等。为了迅速并且均匀地进行聚合反应， 优选在反应温度区域内为液态， 此外， 考 虑到作为催化剂的活性程度以及易获得性等， 特别优选四异丙氧基钛。
通过将上述的硅烷醇化合物和上述 2 种烷氧基硅烷化合物、 催化剂适当混合， 并 加热， 可以聚合生成聚有机硅氧烷。此时的加热温度、 升温速度， 在控制生成的聚有机硅 氧烷的聚合度方面是一个重要的参数。根据目标聚合度， 优选将上述原料混合物加热至 70℃～ 150℃左右， 使其聚合。
若催化剂在聚合时的添加量相对于硅烷醇化合物在 2 摩尔％以下， 则有时在加热 至上述适合温度范围以上时也无法充分进行聚有机硅氧烷的聚合。这种情况下， 当适量添 加氢氧化钾或氢氧化钠作为助催化剂时， 能够弥补催化剂的不足， 从而可适度控制生成的 聚有机硅氧烷的聚合度。此时， 在反应结束后， 钾离子或钠离子残留在聚有机硅氧烷中， 但 这些碱金属离子由于可以使用离子交换树脂等而容易地进行除去纯化， 因此在实用中不会 额外构成问题而优选。 但是， 在聚合时不添加上述催化剂， 并且仅通过氢氧化钾或氢氧化钠的作用聚合 硅烷醇化合物和烷氧基硅烷化合物时， 其不可避免地生成了一部分结晶性高的聚合物成 分， 并且它们结晶化而析出， 形成白浊或沉淀， 体系变得不均匀， 故不优选。从避免该 “结晶 化” 的用意考虑， 在聚合时添加上述催化剂是很重要的。
由于上述理由， 催化剂的添加量的下限， 相对于硅烷醇化合物， 为 0.1 摩尔％以 上， 更优选为 0.5 摩尔％以上。
催化剂的添加量的上限依赖于目标聚有机硅氧烷的性能。 为了实现优异的感光特 性， 前述的具有光聚合性的碳 - 碳双键的烷氧基硅烷化合物是必须的， 由其最低需要量计 算， 金属醇盐的聚合添加量的上限相对于硅烷醇化合物为 30 摩尔％以下， 更优选为 20 摩 尔％以下。
另外， 2 种烷氧基硅烷化合物的使用比率在兼顾消除预烘膜的粘性效果和优异的 感光特性的方面是重要的。如前所述那样， 硅烷醇化合物和烷氧基硅烷化合物以 1 ∶ 1( 摩 尔比 ) 进行混合是基本的， 此时， 不含光聚合性的碳 - 碳双键的具有五元环～六元环的含氮 原子杂环基 ( 也包括不具有芳香性的杂环基。) 的烷氧基硅烷化合物、 与含有光聚合性的 碳 - 碳双键基的烷氧基硅烷化合物的摩尔比优选为 70 ∶ 30 ～ 30 ∶ 70， 更优选为 60 ∶ 40 ～ 40 ∶ 60 的范围。
含有光聚合性的碳 - 碳双键基的烷氧基硅烷化合物的使用摩尔比率高于全部烷 氧基硅烷化合物的 30％时， 可实现本发明所期待的优异的感光特性。 同时， 不含光聚合性的 碳 - 碳双键的具有五元环～六元环的含氮原子杂环基 ( 也包括不具有芳香性的杂环基。)
的烷氧基硅烷化合物的使用摩尔比率高于全烷氧基硅烷化合物的 30％时， 可以降低感光性 聚有机硅氧烷组合物的预烘膜的粘性。
(b) 光聚合引发剂
在感光性聚有机硅氧烷组合物中， 为了赋予感光性， 添加光聚合引发剂是重要的。
作为光聚合引发剂可列举以下的物质 ：
(1) 二苯甲酮、 4， 4’ - 双 ( 二乙基氨基 ) 二苯甲酮、 邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、 4- 苯 甲酰基 -4’ - 甲基二苯基酮、 二苄基酮、 芴酮等二苯甲酮衍生物、
(2)2， 2’ - 二乙氧基苯乙酮、 2- 羟基 -2- 甲基苯丙酮、 2， 2- 二甲氧基 -1， 2- 二苯 基 -1- 乙酮、 1- 羟基环己基苯基酮、 2- 甲基 -1-[4-( 甲硫基 ) 苯基 ]-2- 吗啉代 -1- 丙酮、 2- 羟基 -1-{4-[4-(2- 羟基 -2- 甲基丙酰基 )- 苄基 ]- 苯基 }-2- 甲基 -1- 丙酮、 苯基乙醛 酸甲酯等苯乙酮衍生物、
(3) 噻吨酮、 2- 甲硫基噻吨酮、 2- 异丙基噻吨酮、 二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物、
(4) 苯偶酰、 苯偶酰二甲基缩酮、 苯偶酰 -β- 甲氧基乙基缩醛等苯偶酰衍生物、
(5) 苯偶姻、 苯偶姻甲醚、 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 -1- 丙酮等苯偶姻衍生物、
(6)1- 苯基 -1， 2- 丁二酮 -2-(O- 甲氧基羰基 ) 肟、 1- 苯基 -1， 2- 丙二酮 -2-(O- 甲 氧 基 羰 基 ) 肟、 1- 苯 基 -1， 2- 丙 二 酮 -2-(O- 乙 氧 基 羰 基 ) 肟、 1- 苯 基 -1， 2- 丙 二 酮 -2-(O- 苯甲酰基 ) 肟、 1， 3- 二苯基丙三酮 -2-(O- 乙氧基羰基 ) 肟、 1- 苯基 -3- 乙氧基 丙三酮 -2-(O- 苯甲酰基 ) 肟、 1-[4-( 苯硫基 )-2-(O- 苯甲酰肟 )]1， 2- 辛二酮、 1-[9- 乙 基 -6-(2- 甲基苯甲酰基 )-9H- 咔唑 -3- 基 ]-1-(O- 乙酰肟 ) 乙酮等肟系化合物、 (7)2- 羟 基 -2- 甲 基 -1- 苯 基 -1- 丙 酮、 1-[4-(2- 羟 基 乙 氧 基 ) 苯 基 ]-2- 羟 基 -2- 甲基 -1- 丙酮、 2- 羟基 -1-{4-[4-(2- 羟基 -2- 甲基丙酰基 )- 苄基 ] 苯基 }-2- 甲基 丙烷等 α- 羟基酮系化合物、
(8)2- 苄基 -2- 二甲基氨基 -1-(4- 吗啉代苯基 )-1- 丁酮 (IRGACURE369)、 2- 二甲 基氨基 -2-(4- 甲基苄基 )-1-(4- 吗啉 -4- 苯基 )-1- 丁酮等 α- 氨基烷基苯酮系化合物、
(9) 双 (2， 4， 6- 三 甲 基 苯 甲 酰 基 )- 苯 基 膦 氧 化 物、 双 (2， 6- 二 甲 氧 基 苯 甲 酰 基 )-2， 4， 4- 三甲基 - 戊基膦氧化物、 2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基 - 二苯基 - 膦氧化物等膦氧化 物系化合物、
(10) 双 (η5-2， 4- 环戊二烯 -1- 基 )- 双 (2， 6- 二氟 -3-(1H- 吡咯 -1- 基 ) 苯基 ) 钛等二茂钛化合物、
(11) 乙基 - 对 (N， N- 二甲基氨基苯甲酸酯 ) 等苯甲酸酯衍生物、
(12)9- 苯基吖啶等吖啶衍生物。
在使用这些光聚合引发剂时， 单独使用或使用 2 种以上的混合物都可以。
在上述光聚合引发剂中， 特别从光感度的观点考虑， 更优选 (8)α- 氨基烷基苯酮 系化合物。其添加量， 相对于本发明的 (a) 成分， 优选为 0.1 ～ 20 质量份， 更优选为 1 ～ 10 质量份。当添加量为 0.1 质量份以上时， 在曝光时， 供给仅充分进行光聚合的光， 曝光部的 固化就可充分进行， 可以得到实用的浮雕图案。相反， 如果添加量为 20 质量份以下， 则涂膜 表面附近的曝光吸收不会变得过大， 曝光光线可以达到基板表面附近， 并且光聚合在膜厚 方向上均匀， 因此可以得到实用的浮雕图案。
(c) 具有 2 个以上的光聚合性不饱和键基团的、 (a) 成分以外的化合物
为了改善制膜特性、 感光特性以及固化后的力学特性 ( 固化后的伸长率 )， 可添加 具有 2 个以上光聚合性的不饱和键基团的、 (a) 成分以外的化合物。作为这种单体， 优选可 以通过光聚合引发剂的作用而进行聚合的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯系化合物， 例如， 可以列 举聚乙二醇二丙烯酸酯 [ 乙二醇单元数为 2 ～ 20]、 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 [ 乙二醇单元 数为 2 ～ 20]、 聚 (1， 2- 丙二醇 ) 二丙烯酸酯 [1， 2- 丙二醇单元数为 2 ～ 20]、 聚 (1， 2- 丙 二醇 ) 二甲基丙烯酸酯 [1， 2- 丙二醇单元数为 2 ～ 20]、 聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯 [ 四 亚甲基二醇单元数为 2 ～ 10]、 聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯 [ 四亚甲基二醇单元数为 2 ～ 10]、 1， 4- 环己烷二丙烯酸酯、 1， 4- 环己烷二甲基丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸酯、 季 戊四醇四丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 [ 乙二 醇单元数为 2 ～ 20]、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 三 -2- 羟基乙基异氰脲酸酯三丙烯酸 酯、 三 -2- 羟基乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、 丙三醇二丙烯酸酯、 丙三醇二甲基丙烯酸 酯、 二 ( 三羟甲基 ) 丙烷三丙烯酸酯、 二 ( 三羟甲基 ) 丙烷四丙烯酸酯、 二季戊四醇五丙烯 酸酯、 二季戊四醇六丙烯酸酯、 亚甲基双丙烯酰胺、 乙二醇二缩水甘油醚 - 甲基丙烯酸加成 物、 丙三醇二缩水甘油醚 - 丙烯酸加成物、 双酚 A 二缩水甘油醚 - 丙烯酸加成物、 双酚 A 二 缩水甘油醚 - 甲基丙烯酸加成物、 乙氧基化双酚 A 二丙烯酸酯 [ 乙二醇单元数为 2 ～ 30]、 乙氧基化双酚 A 二甲基丙烯酸酯 [ 乙二醇单元数为 4 ～ 30]、 N， N’ - 双 (2- 甲基丙烯酰氧 乙基 ) 尿素等。
其中， 优选为选自乙氧基化双酚 A 二甲基丙烯酸酯 [ 乙二醇单元数为 4 ～ 30]、 聚 四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯 [ 四亚甲基二醇单元数 2 ～ 10] 所组成的组中的一种以上的 化合物。
作为乙氧基化双酚 A 二甲基丙烯酸酯 [ 乙二醇单元数为 4 ～ 30]， 可以列举下式 ( 式中， q+r ≈ 4 ～ 30) 所示的日本油脂 ( 株 ) 制的 BLEMMER PDBE-200、 250、 450、 1300 为 例。
[ 化学式 15]
作为聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯 [ 四亚甲基二醇单元数为 2 ～ 10]， 优选四亚 甲基二醇单元数为 5 ～ 10 的物质， 并且可以列举下式 { 式中， s ≈ 8} 所示的日本油脂 ( 株 ) 制的 BLEMMERPDT650 为例。
[ 化学式 16]其中， 特别优选 PDBE-450、 PDBE-1300、 PDT-650。
此外， 在使用它们时， 根据需要， 可以单独使用或混合 2 种以上使用。其添加量， 相 对于上述 (a) 成分， 优选为 1 ～ 100 质量份， 更优选为 5 ～ 50 质量份。如果添加量为 100 质量份以下， 则树脂液的稳定性高， 品质偏差小， 因此优选。
(d) 硅树脂
在感光性聚有机硅氧烷组合物中， 为了进一步降低预烘膜的粘性、 改善流动性， 可 以添加硅树脂。此处所述的硅树脂是指， 例如日刊工业新闻社刊 《シリコ一ンハンドブッ ク》 (1990) 中所记载的 “通过将具有 2 ～ 4 个烷氧基甲硅烷基或氯甲硅烷基等水解性基团 的有机硅烷化合物共水解并聚合而得到的形成了三维网状结构的聚合物” 。另外， 上述 (a) 成分并不相当于硅树脂。
为了实现本发明的目的， 其中， 优选添加甲基系、 苯基系、 苯甲基系、 苯乙基系、 苯 丙基系等所谓的线形硅树脂。作为它们的例子， 可以列举 KR220L、 KR242A、 KC89、 KR400、 KR500( 以上为信越化学工业制 ) 等甲基硅树脂、 217 フレ一ク (Dow Corning Toray Co.， Ltd. 制 )、 SR-20、 SR-21( 以上为小西化学工业制 ) 等苯基系硅树脂、 KR213、 KR9218( 以上为 信越化学工业制 )、 220 フレ一ク、 223 フレ一ク、 249 フレ一ク ( 以上为 DowCorning Toray Co.， Ltd. 制 ) 等苯甲基系硅树脂、 SR-23( 小西化学工业制 ) 等苯乙基系硅树脂、 Z-6018(Dow Corning Toray Co.， Ltd. 制 ) 等苯丙基系硅树脂等。
为了降低预烘膜的粘性和改善流动性， 更优选添加交联密度高、 在常用温度区域 是固体的硅树脂， 在这种用意下， 上述的适当例子中， 更优选选择苯基系或苯乙基、 苯丙基 系的硅树脂。具体而言， 特别优选上述中的 217 フレ一ク、 SR-20、 SR-21、 SR-23、 Z-6018 等。 这些可以单独使用， 也可以适当混合使用。
添加这些硅树脂时的添加量， 相对于上述 (a) 成分， 优选为 50 ～ 200 质量份。从 粘性、 流动性的观点出发， 优选 50 质量份以上， 从 i 射线感光性等的感光特性的观点出发， 优选 200 质量份以下。
(e) 有机硅化合物
感光性聚有机硅氧烷组合物中， 为了提高与各种基材的附着力， 可以添加有机硅 化合物。作为 ( 其中、 后述的含羧基的有机硅化合物除外。) 有机硅化合物， 可以列举以下 物质。( 以下， 烷氧基的表述是指甲氧基或乙氧基。) 有乙烯基三烷氧基硅烷、 2-(3， 4- 环氧 环己基 ) 乙基三烷氧基硅烷、 3- 缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷、 3- 缩水甘油氧丙基甲基二 烷氧基硅烷、 对苯乙烯基三烷氧基硅烷、 3- 甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、 3- 甲基丙烯 酰氧丙基甲基二烷氧基硅烷、 3- 丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、 3- 丙烯酰氧丙基甲基二烷氧 基硅烷、 N-2( 氨乙基 )-3- 氨基丙基三烷氧基硅烷、 N-2( 氨乙基 )-3- 氨丙基甲基二烷氧基 硅烷、 3- 氨丙基三烷氧基硅烷、 3- 三烷氧基甲硅烷基 -N-(1， 3- 二甲基 - 亚丁基 ) 丙基胺、 N- 苯基 -3- 氨丙基三烷氧基硅烷、 3- 脲丙基三烷氧基硅烷、 3- 脲丙基甲基二烷氧基硅烷、 3- 巯基丙基三烷氧基硅烷、 3- 巯基丙基甲基二烷氧基硅烷、 双 ( 三烷氧基甲硅烷基丙基 ) 四硫化物、 3- 异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷。
其 中， 优 选 选 自 由 (CH 3 O) 3 -Si-(CH 2 ) 3 -O-CO-C(CH 3 ) ＝ CH 2 、 (CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CO-CH ＝ CH2、 和 (CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CH2-C2H3O( 左述 C2H3O 为环氧基 ) 组成的组中的一种以上化合物。
进而， 其中 (CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CO-C(CH3) ＝ CH2、 即 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷 ( 以下有时也简称为 MEMO)， 从提高柔软性和附着力效果的观点出发是优选的。 从 组合物稳定性的观点出发， 添加密合剂时的添加量， 相对于本发明的 (a) 成分， 优选 0 ～ 20 质量份。更优选 0.1 ～ 15 质量％， 进一步优选 3 ～ 10 质量％。(f) 多元硫醇化合物
感光性聚有机硅氧烷组合物中， 根据需要， 为了提高各种基材上的涂布性 ( 湿润 性 )， 可以添加具有 2 个以上硫醇基的多元硫醇化合物。 作为多元硫醇化合物， 例如， 可以列 举以下所述的物质 ：
(1)2 元硫醇化合物
1， 2- 乙二硫醇、 1， 2- 丙二硫醇、 1， 3- 丙二硫醇、 1， 4- 丁二硫醇、 2， 3- 丁二硫醇、 1， 5- 戊二硫醇、 1， 6- 己二硫醇、 1， 10- 癸二硫醇、 2， 3- 二羟基 -1， 4- 丁二硫醇、 3， 6- 二氧 杂 -1， 8- 辛二硫醇、 3， 7- 二硫杂 -1， 9- 壬二硫醇、 1， 2- 苯二硫醇、 1， 3- 苯二硫醇、 1， 4- 苯二 硫醇、 2， 3- 二氨基 -1， 4- 苯二硫醇、 4， 5- 二甲基 -O- 二甲苯二硫醇、 甲苯 -3， 4- 二硫醇、 4， 4‘- 联苯二硫醇、 1， 5- 萘二硫醇、 6-( 二丁氨基 )-1， 3， 5- 三嗪 -2， 4- 二硫醇、 2- 氨基 -1， 3， 5- 三嗪 -4， 6- 二硫醇、 6- 苯胺基 -1， 3， 5- 三嗪 -2， 4- 二硫醇、 6-(4’ - 苯胺基苯基异丙基 氨基 )-1， 3， 5- 三嗪 -2， 4- 二硫醇、 6-(3’ ， 5’ - 叔丁基 -4’ - 羟基苯胺基 )-1， 3， 5- 三嗪 -2， 4- 二硫醇、 喹喔啉 -2， 3- 二硫醇、 嘌呤 -2， 6- 二硫醇、 1， 3， 4- 硫杂二偶氮基 -2， 5- 二硫醇、 1， 4- 双 (3- 巯基丁酰氧基 ) 丁烷 ( 昭和电工株式会社制カレンズ MT BD1)、
(2)3 元硫醇化合物 1， 3， 5- 苯三硫醇、 均三嗪 -2， 4， 6- 三硫醇、 1， 3， 5- 三 (3- 巯基丁氧乙基 )-1， 3， 5- 三嗪 -2， 4， 6(1H， 3H， 5H)- 三酮 )( 昭和电工株式会社制カレンズ MT NR1)、
(3)4 元硫醇化合物
季戊四醇四 (3- 巯基丁酯 )( 昭和电工株式会社制カレンズ MT PE1)。
使用这些时， 可以单独使用或使用 2 种以上的混合物。
这些多元硫醇化合物中， 特别优选 3 元硫醇化合物， 进而， 在 3 元硫醇化合物中， 1， 3， 5- 三 (3- 巯基丁氧乙基 )-1， 3， 5- 三嗪 -2， 4， 6(1H， 3H， 5H)- 三酮 )( 昭和电工株式会社制 カレンズ MTNR1) 是特别优选的。
添加 (f) 多元硫醇化合物时的添加量， 相对于上述 (a) 成分， 优选 1 ～ 50 质量份， 更优选 10 ～ 30 质量份。作为该添加量， 从在各种基材上的涂布性 ( 湿润性 ) 的观点出发， 优选 1 质量份以上， 从耐热性的观点出发， 优选 50 质量份以下。
(g) 含羧基的有机硅化合物
感光性聚有机硅氧烷组合物中， 根据期望， 为了提高在各种基材上的涂布性 ( 湿 润性 )， 可以添加下述通式 (6) 表示的含羧基的有机硅化合物。
[ 化学式 17]
{ 式中， h 是 1 或 2 的整数， h 是 1 时， Xa 为 2 价芳香基， h 是 2 时， Xa 为 4 价芳香 基， Xc 是含有与硅原子直接键合的碳原子的 2 价有机基团， d 是 1 ～ 3 的整数， Re 和 Rf 为
碳原子数 1 ～ 4 的烷基， 可以相同或不同， g 是 0、 1 或 2， 且 Rb 是氢原子或 1 价烃基。}。
上述通式 (6) 表示的含羧基的有机硅化合物可通过使二羧酸酸酐或四羧酸二酸 酐的衍生物等、 与含有氨基的有机硅化合物反应而得到。作为二羧酸酸酐或四羧酸二酸酐 衍生物， 可以使用各种结构， 可列举例如， 马来酸酐、 邻苯二甲酸酐、 1， 2- 环己基二羧酸酸 酐、 4- 甲基环己基 -1， 2- 二羧酸酸酐、 1- 环己烯 -1， 2- 二羧酸酸酐、 5- 降冰片烯 -2， 3- 二羧 酸酸酐、 1， 2- 萘酸酸酐、 1， 8- 萘酸酸酐、 均苯四酸二酸酐、 二苯甲酮四羧酸二酸酐、 二苯磺 基四羧酸二酸酐、 二苯基六氟丙叉基四羧酸二酸酐、 二苯基醚四羧酸二酸酐、 环戊烷四羧酸 二酸酐、 环己烷四羧酸二酸酐、 对苯基四羧酸二酸酐等。
考虑到涂布性 ( 湿润性 ) 的改良效果、 价格， 特别优选邻苯二甲酸酐和二苯甲酮四 羧酸二酸酐。
与二羧酸酸酐或四羧酸二酸酐衍生物反应的含有氨基的有机硅化合物也可以使 用各种结构， 作为例子可列举以下的物质 ( 以下， 烷氧基的表述是指甲氧基或乙氧基 )。
2- 氨乙基三烷氧基硅烷、 3- 氨丙基三烷氧基硅烷、 3- 氨丙基二烷氧基甲基硅烷、 2- 氨乙基氨基甲基三烷氧基硅烷、 2- 氨乙基氨甲基二烷氧基甲基硅烷、 3-(2- 氨乙基氨丙 基 ) 三烷氧基硅烷、 3-(2- 氨乙基氨丙基 ) 二烷氧基甲基硅烷、 3- 烯丙基氨丙基三烷氧基硅 烷、 2-(2- 氨乙基乙硫基 ) 三烷氧基硅烷、 2-(2- 氨乙基乙硫基 ) 二烷氧基甲基硅烷、 3- 哌嗪 基丙基三烷基硅烷、 3- 哌嗪基丙基二烷基甲基硅烷、 环己基氨丙基三烷氧基硅烷等。 考虑到涂布性 ( 湿润性 ) 的改良效果、 价格， 特别优选 3- 氨丙基三乙氧基硅烷。
添加 (g) 含羧基的有机硅化合物时的添加量， 相对于上述 (a) 成分， 优选 0.05 ～ 20 质量份， 更优选 1 ～ 10 质量份。从在各种基材上的涂布性 ( 湿润性 ) 的观点出发， 添加 量优选 0.05 质量份以上， 从感光性聚有机硅氧烷组合物的保存稳定性的观点出发， 优选 20 质量份以下。使用这些时， 可以单独使用或使用 2 种以上混合物。
(h) 非离子性表面活性剂
感光性聚有机硅氧烷组合物中， 根据期望， 为了提高在各种基材上的涂布性 ( 湿 润性 )， 可以添加非离子性表面活性剂。
作为表面活性剂， 从布线金属的防腐蚀的观点出发， 与离子性的表面活性剂比较 时， 优选添加非离子性表面活性剂。
作为优选的非离子性表面活性剂可列举以下的化合物 ：
(1) 醚型
聚氧化乙烯烷基醚、 聚氧化乙烯烷基苯基醚、 聚氧化乙烯多环苯基醚、 聚氧化丙烯 烷基醚、
(2) 酯醚型
聚氧化乙烯甘油醚脂肪酸酯、 聚氧化乙烯氢化蓖麻油脂肪酸酯、
(3) 酯型
聚乙二醇脂肪酸酯、 聚氧化乙烯三羟甲基丙烷脂肪酸酯、
(4) 硅系表面活性剂
二甲基硅氧烷乙烯氧接枝化合物、 二甲基硅氧烷丙烯氧接枝化合物、 ( 羟基乙烯氧 丙基 ) 甲基硅氧烷 - 二甲基硅氧烷化合物、
(5) 氟系表面活性剂
全氟烷基羧酸、 全氟烷基磺酸、 含有全氟烷基的低聚物 ( 大日本油墨化学工业制、 商标名メガファック、 商品编号 R-08)、 下述通式 (7) 表示的化合物
[ 化学式 18]
{ 式中， Rj 是三氟甲基或五氟乙基， 且 k 是 1 ～ 25 的整数。}。
使用这些时， 可以单独使用或 2 种以上混合物使用。
上述的非离子性表面活性剂中， 从对各种基材的涂布性的效果的观点出发， 更优 选 (5) 氟系表面活性剂， 尤其是通式 (7) 表示的化合物的情况下， 由于不含有对环境有害的 全氟烷基结构 (CnF2n+1、 n ＝ 6 ～ 12)， 因此更优选。具体而言， 可列举下述式表示的化合物。
[ 化学式 19]
[ 化学式 20]添加非离子性表面活性剂时的添加量， 相对于上述 (a) 成分 100 质量份， 优选为 0.01 ～ 10 质量份， 更优选 0.1 ～ 5 质量份。
从提高对各种基材的涂布性的观点出发， 添加量优选 0.01 质量份以上， 从抑制光 刻中的显影部残渣、 图案浮起及剥离的观点出发， 添加量优选为 10 质量份以下。
(i) 其它添加剂
感光性聚有机硅氧烷组合物中， 可以任意地添加溶剂来调整粘度。作为优选的溶 剂， 可列举 N， N- 二甲基甲酰胺、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 N- 乙基 -2- 吡咯烷酮、 四氢呋喃、 N， N- 二甲基乙酰胺、 二甲亚砜、 六甲基磷酰胺、 吡啶、 环戊酮、 γ- 丁内酯、 α- 乙酰基 -γ- 丁 内酯、 四甲基尿素、 1， 3- 二甲基 -2- 咪唑啉酮、 N- 环己基 -2- 吡咯烷酮、 丙二醇单甲醚、 丙二 醇单甲醚乙酸酯、 甲乙酮、 甲基异丁酮、 苯甲醚、 乙酸乙酯、 乳酸乙酯、 乳酸丁酯等， 它们可以 单独使用或两种以上组合使用。这些当中， 特别优选 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 γ- 丁内酯、 丙二醇单甲醚乙酸酯。
根据涂布膜厚、 粘度， 在感光性聚有机硅氧烷组合物中可适当添加这些溶剂， 并且 相对于上述 (a) 成分， 优选以 5 ～ 120 质量份的范围使用。
感光性聚有机硅氧烷组合物中， 根据期望， 可以添加用于提高光感度的增敏剂。 作 为这样的增敏剂， 例如， 可以列举米蚩酮、 4， 4’ - 双 ( 二乙基氨基 ) 二苯甲酮、 2， 5- 双 (4’ -二 乙基氨基苯亚甲基 ) 环戊酮、 2， 6- 双 (4’ - 二乙基氨基苯亚甲基 ) 环己酮、 2， 6- 双 (4’ -二 甲基氨基苯亚甲基 )-4- 甲基环己酮、 2， 6- 双 (4’ - 二乙基氨基苯亚甲基 )-4- 甲基环己酮、 4， 4’ - 双 ( 二甲基氨基 ) 查耳酮、 4， 4’ - 双 ( 二乙基氨基 ) 查耳酮、 2-(4’ - 二甲基氨基肉 桂亚基 ) 茚酮、 2-(4’ - 二甲基氨基苯亚甲基 ) 茚酮、 2-( 对 4’ - 二甲基氨基联苯基 ) 苯并 噻唑、 1， 3- 双 (4- 二甲基氨基苯亚甲基 ) 丙酮、 1， 3- 双 (4- 二乙基氨基苯亚甲基 ) 丙酮、 3， 3’ - 羰基 - 双 (7- 二乙基氨基香豆素 )、 3- 乙酰基 -7- 二甲基氨基香豆素、 3- 乙氧基羰 基 -7- 二甲基氨基香豆素、 3- 苄氧基羰基 -7- 二甲基氨基香豆素、 3- 甲氧基羰基 -7- 二乙基 氨基香豆素、 3- 乙氧基羰基 -7- 二乙基氨基香豆素、 N- 苯基 -N- 乙基乙醇胺、 N- 苯基二乙 醇胺、 N- 对甲苯基二乙醇胺、 N- 苯基乙醇胺、 N， N- 双 (2- 羟基乙基 ) 苯胺、 4- 吗啉代二苯 甲酮、 4- 二甲基氨基苯甲酸异戊酯、 4- 二乙基氨基苯甲酸异戊酯、 苯并三唑、 2- 巯基苯并咪 唑、 1- 苯基 -5- 巯基 -1， 2， 3， 4- 四唑、 1- 环己基 -5- 巯基 -1， 2， 3， 4- 四唑、 1-( 叔丁基 )-5- 巯 基 -1， 2， 3， 4- 四唑、 2- 巯基苯并噻唑、 2-( 对二甲基氨基苯乙烯基 ) 苯并噁唑、 2-( 对二甲基 氨基苯乙烯基 ) 苯并噻唑、 2-( 对二甲基氨基苯乙烯基 ) 萘并 (1， 2- 对 ) 噻唑、 2-( 对二甲 基氨基苯甲酰基 ) 苯乙烯等。此外， 在使用时， 单独使用或以 2 种以上的混合物使用均可。
添加上述增敏剂时的添加量， 相对于本发明 (a) 成分， 优选为 0.1 ～ 10 质量份， 更 优选为 1 ～ 5 质量份。
在感光性聚有机硅氧烷组合物中， 根据期望， 为了提高保存时的粘度、 光感度的稳 定性， 可以添加阻聚剂。作为这样的阻聚剂， 例如， 可以使用氢醌、 N- 亚硝基二苯基胺、 对叔 丁基儿茶酚、 酚噻嗪、 N- 苯基萘基胺、 乙二胺四乙酸、 1， 2- 环己二胺四乙酸、 乙二醇醚二胺 四乙酸、 2， 6- 二叔丁基 - 对甲基苯酚、 5- 亚硝基 -8- 羟基喹啉、 1- 亚硝基 -2- 萘酚、 2- 亚硝 基 -1- 萘酚、 2- 亚硝基 -5-(N- 乙基 -N- 硫丙基氨基 ) 苯酚、 N- 亚硝基 -N- 苯基羟基胺铵 盐、 N- 亚硝基 -N- 苯基羟基胺铵盐、 N- 亚硝基 -N-(1- 萘基 ) 羟基胺铵盐、 双 (4- 羟基 -3， 5- 二叔丁基 ) 苯基甲烷等。添加阻聚剂时的添加量， 相对于上述 (a) 成分， 优选为 0.001 ～ 5 质量份， 更优选为 0.01 ～ 1 质量份。
除上述外， 在感光性聚有机硅氧烷组合物中， 以紫外线吸收剂、 涂膜平滑性赋予剂 等为首， 只要不损害感光性聚有机硅氧烷组合物的各种特性， 还可以根据需要适当配合各 种添加剂。
< 固化浮雕图案以及聚有机硅氧烷膜的形成方法 >
接着， 使用本发明的感光性聚有机硅氧烷组合物形成固化浮雕图案的方法的适当 例子如下所示。
首先， 将该组合物涂布在硅晶圆、 陶瓷基板、 铝基板等以及所期望的各种基材上。 作为涂布装置或涂布方法， 可以利用旋涂机、 模涂机、 喷涂机、 浸渍、 印刷、 刮刀涂布机、 辊涂 等。在 80 ～ 200℃下将涂布后的基材预烘 1 ～ 15 分钟， 得到例如膜厚 10 ～ 100μm 的预烘 膜， 使用接触对准机、 镜像投影机、 步进曝光机等曝光投影装置， 并隔着所希望的光掩模照射活性光线。
作为活性光线， 可以利用 X 射线、 电子射线、 紫外线、 可见光线等， 在本发明中， 优 选使用 200 ～ 500nm 波长的光线。从图案分辨率以及操作性观点考虑， 该光源波长特别优 选为 UV-i 射线 (365nm)， 作为曝光投影装置， 特别优选为对准机、 步进曝光机。
然后， 为了提高光感度等， 也可以根据需要通过将温度、 时间任意组合 ( 优选温度 为 40℃～ 200℃， 时间为 10 秒～ 360 秒 )， 而实施曝光后烘焙 (PEB) 或显影前烘焙。
接着进行显影， 其可以选择浸渍法、 浆法 (Puddle method)、 以及旋转喷雾法等方 法进行。作为显影液， 可以单独使用本发明的感光性聚有机硅氧烷组合物的良溶剂， 或者 将良溶剂和不良溶剂适当混合使用。作为良溶剂， 可以使用 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 N- 乙酰 基 -2- 吡咯烷酮、 N， N- 二甲基乙酰胺、 N， N- 二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、 γ- 丁内酯、 α- 乙 酰基 -γ- 丁内酯、 环戊酮、 环己酮、 丙二醇单甲醚、 丙二醇单甲醚乙酸酯、 甲乙酮、 甲基异丁 酮、 甲基戊基酮等， 作为不良溶剂， 可以使用甲醇、 乙醇、 异丙醇、 异丁醇和水等。
显影结束后， 使用冲洗液进行洗涤， 除去显影液， 由此可以得到带有浮雕图案的涂 膜。 作为冲洗液， 可以单独使用蒸馏水、 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 异丁醇、 丙二醇单甲醚等或将这 些适当混合使用， 并且也可以阶段性地组合使用。
如此得到的浮雕图案在 150 ～ 250℃这种远远低于以往聚酰亚胺前体组合物的固 化温度下， 转变为固化浮雕图案。 该加热固化， 可以使用加热板、 惰性气体烘箱、 可设定温度 程序的升温式烘箱等进行。 作为加热固化时的氛围气体， 可以使用空气， 也可以根据需要使 用氮气、 氩气等惰性气体。
通过将上述固化浮雕图案用作选自硅晶圆等基材上所形成的半导体装置的表面 保护膜、 层间绝缘膜、 α 射线屏蔽膜、 以及微透镜阵列等微结构体和其封装材料之间的支撑 体 ( 隔壁 ) 所组成的组中的任一种， 并且其它工序使用公知的半导体装置制造方法， 由此可 以制造包括 CMOS 图像传感器等光学元件的各种半导体装置。此外， 可以得到具有由上述感 光性聚有机硅氧烷组合物固化的树脂所形成的涂膜的电子部件或半导体装置。
一种半导体装置， 其具有在形成有集成电路的结晶基板上所形成的微结构体、 用 于覆盖该微结构体的封装材料、 用于在该微结构体上支撑该封装材料的的垫片材料， 其中 可以使用本发明的感光性聚有机硅氧烷组合物的固化浮雕图案作为该垫片材料来制成半 导体装置。
此处， 作为集成电路的具体例， 可列举使用含有硅、 铌酸锂、 酒石酸锂或水晶的结 晶基板的集成电路、 和含有光电二极管的集成电路。 微结构体是指微米尺寸的机械的、 光学 机械的、 电子机械的设备。具体而言， 可列举微透镜。封装材料优选透明的， 也可以是用玻 璃形成的。
作为上述半导体装置的制造方法， 可列举包括以下工序的制造方法 ： 在形成有集 成电路的结晶基板上所形成的微结构体上直接或隔着薄膜层涂布本发明的感光性聚有机 硅氧烷组合物并形成涂布膜的工序 ； 隔着在仅希望形成垫片材料部分具有开口部的图案化 掩模对该涂布膜照射活性光线， 使曝光部光固化的工序 ； 使用显影液除去该涂布膜的未固 化部分的工序 ； 以及连同基材一起加热涂布膜的工序。各工序可通过上述的方法进行。
实施例
通过以下的合成例、 实施例及比较例来具体说明本发明。[ 合成例 1]
( 聚有机硅氧烷 POS-1 的合成 )
在安装有水冷冷凝管和带真空封口搅拌叶片的容量为 500ml 的三口圆底烧瓶中， 装入二苯基硅烷二醇 ( 以下 DPD)86.52g(0.4mol)、 3- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 ( 以 下 MEMO)52.45g(0.211mol)、 3- 吗啉代丙基三甲氧基硅烷 ( 以下 MOPS)35.12g(0.141mol)、 四异丙氧基钛 ( 以下 TIP)6.82g(0.024mol)， 开始搅拌。将 (MEMO ∶ MOPS ＝ 60 ∶ 40 摩 尔％的混合比 ) 其浸在油浴中， 将温度设定为 120℃， 由室温开始加热。 在此过程中， 一边用 水冷冷凝管使随着聚合反应的进行而产生的甲醇回流， 一边使其反应直至反应溶液温度恒 定， 然后再继续加热搅拌 30 分钟。
然后， 安装将冷槽和真空泵连接的软管， 一边使用油浴在 80℃进行加热， 一边进行 强搅拌， 并通过将真空度缓缓提高至甲醇不爆沸的程度， 蒸馏除去甲醇， 得到聚有机硅氧烷 POS-1(40℃时的粘度为 220 泊 )。
[ 合成例 2]
( 聚有机硅氧烷 POS-2 的合成 )
除 了 将 合 成 例 1 中 的 MOPS 变 为 2-(2- 三 甲 氧 基 甲 硅 烷 基 乙 基 ) 吡 啶 ( 以 下 PES)32.05g(0.141mol) 以外， 与合成例 1 进行同样操作， 得到聚有机硅氧烷 POS-2(40℃时 的粘度为 191 泊 )。
[ 合成例 3]
( 聚有机硅氧烷 POS-3 的合成 )
在 安 装有 水冷冷凝 管和带 真空封口搅 拌叶 片的 容量 为 500ml 的三 口圆底 烧 瓶 中， 装 入 DPD86.52g(0.4mol)、 MEMO58.36g(0.235mol)、 MOPS39.16g(0.157mol)、 TIP1.14g(0.004mol)、 氢氧化钡一水合物 3.79g(0.02mol)， 开始搅拌。将其浸在油浴中， 将 加热温度设定为 80℃， 由室温开始加热。 在此过程中， 一边用水冷冷凝管使伴随聚合反应的 进行而产生的甲醇回流， 一边使其反应直至反应溶液温度恒定， 然后再继续加热搅拌 30 分 钟。
然后， 安装将冷槽和真空泵连接的软管， 一边使用油浴在 80℃进行加热， 一边进行 强搅拌， 并通过将真空度缓缓提高至甲醇不爆沸的程度， 蒸馏除去甲醇， 得到聚有机硅氧烷 POS-3(40℃时的粘度为 181 泊 )。
[ 合成例 4]
( 聚有机硅氧烷 POS-4 的合成 )
除了将合成例 3 中的氢氧化钡一水合物变为氢氧化钠 0.80g(0.02mol) 以外， 与合 成例 1 进行同样的操作， 进行至甲醇蒸馏除去之前的操作。然后， 使反应溶液冷却到室温， 使其通过填充有离子交换树脂 ( ォルガノ ( 株 ) 制ァンバ一リスト 15， 将干燥重量 40g 用 甲醇溶胀、 洗涤 ) 的玻璃柱， 除去钠离子。
将其转移至安装有带真空封口搅拌叶片以及将冷槽和真空泵连接的软管的圆底 烧瓶中， 并一边将其浸入已加热至 80℃的油浴中， 一边进行强搅拌， 并通过将真空度缓缓提 高至甲醇不爆沸程度而蒸馏除去甲醇， 得到聚有机硅氧烷 POS-4(40℃时的粘度为 298 泊 )。 ICP-MS 离子分析的结果为 POS-4 中的钠离子浓度不足 1.0ppm。
[ 合成例 5]( 聚有机硅氧烷 POS-5 的合成 )
除了将合成例 1 中 MEMO 变为 54.14g(0.218mol)、 MOPS 变为 36.41g(0.146mol)、 TIP 变为四异丁氧基锆 / 异丙醇加合物 9.30g(0.024mol) 以外， 与合成例 1 同样操作， 得到 聚有机硅氧烷 POS-6(23℃时的粘度为 242 泊 )。
[ 合成例 6]
( 聚有机硅氧烷 POS-6 的合成 )
除了将合成例 1 中的 MEMO 变为 54.14g(0.218mol)、 MOPS 变为 36.41g(0.146mol)、 TIP 变为三异丙氧基铝 4.90g(0.024mol) 以外， 与合成例 1 同样操作， 得到聚有机硅氧烷 POS-6(23℃下的粘度为 198 泊 )。
[ 合成例 7]
( 聚有机硅氧烷 POS-7 的合成 )
在安装有水冷冷凝管和带真空封口搅拌叶片的容量为 500ml 的三口圆底烧瓶 中， 装 入 DPD86.52g(0.4mol)、 MEMO59.60g(0.24mol)、 MOPS39.90g(0.16mol)、 氢氧化钠 0.8g(0.02mol)， 开始搅拌。 将其浸在油浴中， 将加热温度设定为 80℃， 由室温开始加热。 在 此过程中， 一边用水冷冷凝管使伴随聚合反应的进行而产生的甲醇回流， 一边使其反应直 至反应溶液温度恒定， 然后再继续加热搅拌 30 分钟。
然后， 使反应溶液冷却到室温， 使其通过填充有离子交换树脂 ( ォルガノ ( 株 ) 制 ァンバ一リスト 15， 将干燥重量 40g 用甲醇溶胀、 洗涤 ) 的玻璃柱， 除去钠离子。
将其转移至安装有带真空封口搅拌叶片以及将冷槽和真空泵连接的软管的圆底 烧瓶中， 并一边将其浸入已加热至 80℃的油浴中， 一边进行强搅拌， 并通过将真空度缓缓提 高至甲醇不爆沸程度而蒸馏除去甲醇， 得到聚有机硅氧烷 POS-7(40℃时的粘度为 262 泊 )。 ICP-MS 离子分析的结果为 POS-7 中的钠离子浓度不足 1ppm。
该物质在甲醇蒸馏除去过程中渐渐地开始白浊， 在室温保管过程中白浊化也在进 行。
[ 合成例 8]
( 聚有机硅氧烷 POS-8 的合成 )
在安装有水冷冷凝管和带真空封口搅拌叶片的容量为 500ml 的三口圆底烧瓶中， 装入 DPD86.52g(0.4mol)、 MEMO87.42g(0.352mol)、 TIP6.82g(0.024mol)， 开始搅拌。将其 浸在油浴中， 将加热温度设定为 120℃， 由室温开始加热。 在此过程中， 一边用水冷冷凝管使 伴随聚合反应的进行而产生的甲醇回流， 一边使其反应直至反应溶液温度恒定， 然后再继 续加热搅拌 30 分钟。
然后， 安装将冷槽和真空泵连接的软管， 一边使用油浴在 80℃进行加热， 一边进行 强搅拌， 并通过将真空度缓缓提高至甲醇不爆沸的程度， 蒸馏除去甲醇， 得到聚有机硅氧烷 POS-8(40℃时的粘度为 209 泊 )。
[ 合成例 9]
( 聚有机硅氧烷 PO S-9 的合成 )
除了将合成例 1 中的 MEMO 变为 70.03g(0.282mol)、 MOPS 变为 17.46g(0.07mol) (MEMO ∶ MOPS ＝ 80 ∶ 20 摩尔％的混合比 ) 以外， 与合成例 1 进行同样的操作， 得到聚有机 硅氧烷 POS-9(40℃时的粘度为 249 泊 )。[ 合成例 10]
( 聚有机硅氧烷 POS-10 的合成 )
除了将合成例 1 中的 MEMO 变为 17.39g(0.070mol)、 MOPS 变为 70.33g(0.282mol) (MEMO ∶ MOPS ＝ 20 ∶ 80 摩尔％的混合比 ) 以外， 与合成例 1 进行同样的操作， 得到聚有机 硅氧烷 POS-10(40℃时的粘度为 216 泊 )。
[ 合成例 11]
( 聚有机硅氧烷 POS-11 的合成 )
除了将合成例 1 中的 MEMO 变为 61.19g(0.246mol)、 MOPS 变为 26.34g(0.106mol) (MEMO ∶ MOPS ＝ 70 ∶ 30 摩尔％的混合比 ) 以外， 与合成例 1 进行同样的操作， 得到聚有机 硅氧烷 POS-11(40℃时的粘度为 230 泊 )。
[ 合成例 12]
( 聚有机硅氧烷 POS-12 的合成 )
除了将合成例 1 中的 MEMO 变为 26.23g(0.106mol)、 MOPS 变为 61.45g(0.246mol) (MEMO ∶ MOPS ＝ 30 ∶ 70 摩尔％的混合比 ) 以外， 与合成例 1 进行同样的操作， 得到聚有机 硅氧烷 POS-12(40℃时的粘度为 226 泊 )。
[ 实施例 1]
( 感光性聚有机硅氧烷组合物 C-1 的调制 )
分别计量并混合合成例 1 得到的聚有机硅氧烷 POS-1 100 质量份、 2- 苄基 -2- 二 甲基氨基 -1-(4- 吗啉代苯基 )-1- 丁酮 4 质量份、 4， 4’ - 双 ( 二乙基氨基 ) 二苯甲酮 0.4 质 量份、 环氧化双酚 A 二甲基丙烯酸酯 [ 乙二醇单元数为 30， 日本油脂制 PDBE-1300]30 质量 份、 3- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 15 质量份、 硅树脂 (Dow Corning Toray Co.， Ltd. 制 217 フレ一ク )150 质量份、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 40 质量份， 用孔径 0.2 微米的 Teflon( 注 册商标 ) 制过滤器过滤， 得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物 C-1。
[ 实施例 2]
( 感光性聚有机硅氧烷组合物 C-2 的调制 )
除了使用 150 质量份小西化学制 SR-20 作为硅树脂以外， 与实施例 1 同样操作， 得 到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物 C-2。
[ 实施例 3]
( 感光性聚有机硅氧烷组合物 C-3 的调制 )
分 别 计 量 并 混 合 合 成 例 2 中 得 到 的 聚 有 机 硅 氧 烷 POS-2 100 质 量 份、 2- 苄 基 -2- 二甲氨基 -1-(4- 吗啉代苯基 )-1- 丁酮 4 质量份、 4， 4’ - 双 ( 二乙基氨基 ) 二苯 甲酮 0.4 质量份、 聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯 ( 四亚甲基二醇单元数为 8 日本油脂制 PDT-650)30 质量份、 3- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 15 质量份、 硅树脂 (Dow Corning Toray Co.， Ltd. 制 217 フレ一ク )150 质量份、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 40 质量份， 用孔径 0.2 微米的 Teflon( 注册商标 ) 制过滤器过滤， 得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物 C-3。
[ 实施例 4]
( 感光性聚有机硅氧烷组合物 C-4 的调制 )
除了使用合成例 3 中的 POS-3 作为聚有机硅氧烷以外， 与实施例 1 同样操作， 得到 清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物 C-4。[ 实施例 5]
( 感光性聚有机硅氧烷组合物 C-5 的调制 )
除了使用合成例 4 中的 POS-4 作为聚有机硅氧烷以外， 与实施例 1 同样操作， 得到 清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物 C-5。
[ 实施例 6]
( 感光性聚有机硅氧烷组合物 C-6 的调制 )
除了使用合成例 5 中的 POS-5 作为聚有机硅氧烷以外， 与实施例 1 同样操作， 得到 清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物 C-6。
[ 实施例 7]
( 感光性聚有机硅氧烷组合物 C-7 的调制 )
除了使用合成例 6 中的 POS-6 作为聚有机硅氧烷以外， 与实施例 1 同样操作， 得到 清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物 C-7。
[ 实施例 8]
( 感光性聚有机硅氧烷组合物 C-8 的调制 )
除了使用合成例 9 中的 POS-9 作为聚有机硅氧烷以外， 与实施例 1 同样操作， 得到 清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物 C-8。
[ 实施例 9]
( 感光性聚有机硅氧烷组合物 C-9 的调制 )
除了使用合成例 11 中的 POS-11 作为聚有机硅氧烷以外， 与实施例 1 同样操作， 得 到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物 C-9。
[ 实施例 10]
( 感光性聚有机硅氧烷组合物 C-10 的调制 )
除了使用合成例 12 中的 POS-12 作为聚有机硅氧烷以外， 与实施例 1 同样操作， 得 到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物 C-10。
[ 实施例 11]
( 感光性聚有机硅氧烷组合物 C-11 的调制 )
除了使用合成例 10 中的 PO S-10 作为聚有机硅氧烷以外， 与实施例 1 同样操作， 得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物 C-11。
[ 实施例 12]
( 感光性聚有机硅氧烷组合物 C-12 的调制 )
分 别 计 量 并 混 合 合 成 例 1 中 得 到 的 聚 有 机 硅 氧 烷 POS-1 100 质 量 份、 2- 苄 基 -2- 二甲氨基 -1-(4- 吗啉代苯基 )-1- 丁酮 4 质量份、 4， 4’ - 双 ( 二乙氨基 ) 二苯甲酮 0.4 质量份、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 40 质量份， 用孔径 0.2 微米的 Teflon( 注册商标 ) 制过 滤器过滤， 得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物 C-12。
[ 比较例 1]
( 感光性聚有机硅氧烷组合物 C-13 的调制 )
除了使用合成例 7 中的 POS-7 作为聚有机硅氧烷以外， 与实施例 1 同样计量混合。 然后用孔径 0.2 微米的 Teflon( 注册商标 ) 制过滤器进行过滤， 在此过程中， 由于源自聚有 机硅氧烷 POS-7 的白浊成分而产生孔堵塞， 不能过滤， 从而放弃了此后的操作。[ 比较例 2]
( 感光性聚有机硅氧烷组合物 C-14 的调制 )
除了使用合成例 8 中的 POS-8 作为聚有机硅氧烷以外， 与实施例 1 同样操作， 得到 清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物 C-14。
[ 比较例 3]
( 感光性聚有机硅氧烷组合物 C-15 的调制 )
除了使用合成例 8 中的 PO S-8 作为聚有机硅氧烷， 另外不添加硅树脂以外， 与实 施例 1 同样操作， 得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物 C-15。
[ 比较例 4]
( 感光性聚有机硅氧烷组合物 C-16 的调制 )
分别计量并混合合成例 8 中得到的聚有机硅氧烷 POS-8100 质量份、 2- 苄基 -2- 二 甲氨基 -1-(4- 吗啉代苯基 )-1- 丁酮 4 质量份、 4， 4’ - 双 ( 二乙氨基 ) 二苯甲酮 0.4 质量 份、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 40 质量份， 并用孔径 0.2 微米的 Teflon( 注册商标 ) 制过滤器过 滤， 得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物 C-16。
[ 粘性的评价 ]
使用旋涂机 (Tokyo Electron Ltd. 制造， 型号名为クリ一ントラックマ一ク 8)， 将本发明的实施例、 比较例得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物涂布在 6 英寸硅晶圆 上， 并在 125℃下预烘 12 分钟， 得到初期膜厚 45 微米的涂膜。
用指尖触及该涂膜， 评价粘性 ( 表面粘性 ) 的程度。作为评价的基准， 以下述 4 个 等级进行了评价 ： 不残留接触痕迹的情况为等级 “A” ， 残留轻微的接触痕迹的情况为等级 “B” ， 接触时有粘合性、 接触痕迹明显残留的情况为等级 “C” ， 与预烘前同等水平的表面粘性 的情况为等级 “D” 。将结果示于以下表 1 中。
[ 感光特性评价 ]
在与上述同样得到的涂膜上， 通过设计成模仿 CMOS 图像传感器的透镜阵列保护 用垫片结构的格子状图案的评价用光掩膜， 使用 i 射线步进曝光机 ( 尼康制造， 型号名为 2 NSR2005i8A)， 分别使曝光量在 100 ～ 900mJ/cm 的范围内在横向上以每 100mJ/cm2 进行阶 段性变化， 并使焦点在 16 微米至 32 微米的范围内在纵向上以每 2 微米进行阶段性变化， 进 行曝光。曝光开始 30 分钟后， 使用丙二醇单甲醚乙酸酯作为显影液， 实施至未曝光部完全 溶解消失所需时间乘以 1.4 所得时间的旋转喷雾显影， 接着用异丙醇进行 10 秒钟的旋转喷 雾冲洗， 得到格子状的浮雕图案。
在光学显微镜下目视观察所得的浮雕图案， 评价有无显影部分的残渣 ( 级别 “A” ： 2 无残渣， 级别 “B” ： 仅局部有残渣， 级别 “C” ： 残渣多 )， 评价在曝光量 200mJ/cm 束 (shot) 下 的图案溶胀程度 ( 级别 “A” ： 无膨胀、 清晰， 级别 “B” ： 稍微溶胀， 级别 “C” ： 急剧溶胀 )、 有无 从基材浮起或剥离 ( 级别 “A” ： 无浮起或剥离， 级别 “B” ： 仅局部有浮起或剥离， 级别 “C” ： 整 体或明显有浮起或剥离 )。结果示于以下表 1 中。
表1：
比较例 1 的清漆状组合物不能过滤纯化， 因而不能进行评价。
[ 低温固化特性 ： 固化膜拉伸伸长率的评价 ]
使用与上述感光评价同样的方法， 将上述实施例、 比较例的各组合物涂布于在 6 英寸硅晶圆上真空蒸镀有铝的基材上， 并进行预烘 ( 调整预烘后的初期膜厚， 以使固化 后膜厚为 10μm) 后， 使用立式固化炉 (Koyo Thermo Systems Co.， Ltd. 制造， 型号名为 VF-2000B)， 在空气氛围下、 180℃下实施 2 小时的加热固化处理， 制作固化后膜厚为 10μm 的树脂膜。使用切割锯 (DISCO Corporation 制造， 型号名为 DAD-2H/6T)， 将该树脂膜切割 至宽为 3.0mm， 浸渍在 10％盐酸水溶液中， 并从硅晶圆上剥离， 制成长方形的薄膜样品。
将该薄膜样品在 23℃、 55％ RH 的氛围下放置 24 小时后， 按照 ASTMD-882-88 并通 过万能拉力机进行拉伸试验， 评价伸长率。结果示于表 2。
[ 低挥发性 ： 150℃均热失重率的评价 ]
将上述调整为拉伸伸长率评价周的长方形的薄膜制成试样， 使用热失重测定装置 ( 岛津制、 型号名 TGA-50)， 测定 150℃均热处理时的失重率 ( 单位为％ )， 作为脱气性指标。 测定条件为直至 150℃的升温速度为 10℃ /min、 150℃下的均热处理时间为 22 小时、 氮气气 氛。结果示于以下表 2 中。
( 加热固化时的体积收缩率的评价 )
使用触针式高度差计 (KLA-Tencor Corporation 制造， 型号名为 P-15)， 测定在制 作上述拉伸伸长率评价用样品时、 使用立式固化炉在 180℃下进行 2 小时加热固化处理 ( 固 化 ) 前后的涂膜厚度， 计算其变化率 ( 残膜率， 单位为％ )， 并作为体积收缩率的指标。 结果 示于表 2。
[ 表 2]
本发明的实施例在大幅改善预烘膜的粘性的同时， 显示优异的感光特性、 低温固 化特性， 加热固化时的体积收缩率极小， 固化膜呈低挥发性。
比较例 1 虽然是在聚有机硅氧烷的聚合时仅使用氢氧化钠作为催化剂的情况， 但 聚合时体系白浊， 由此导致清漆状组合物也不能过滤， 难以实际应用。
比较例 2 虽然是在聚有机硅氧烷的结构中完全不包括不含光聚合性的碳 - 碳双键 具有 5 ～ 6 元含氮原子杂环基 ( 也包括不具有芳香性的杂环基。) 的情况， 但与本发明的实 施例比较， 在预烘膜的粘性方面存在困难。
比较例 3 和比较例 4 虽然是在聚有机硅氧烷的结构中完全不包括不含光聚合性的 碳 - 碳双键具有 5 ～ 6 元含氮原子杂环基 ( 也包括不具有芳香性的杂环基。)， 且不向感光 性聚有机硅氧烷组合物中添加作为本发明的特征之一的硅树脂的情况， 当然不用说本发明 的实施例， 就是相对于比较例 2 也是很差的。
[ 实施例 13]
( 感光性聚有机硅氧烷组合物 C-17 的调制 )
分别计量并混合除了实施例 1 的成分以外， 还有作为多元硫醇化合物的 1， 3， 5- 三 (3- 巯基丁氧乙基 )-1， 3， 5- 三嗪 -2， 4， 6(1H， 3H， 5H)- 三酮 )( 昭和电工株式会社制カレン ズ MT NR1)25 质量份， 使用孔径 0.2 微米的 Teflon( 注册商标 ) 制过滤器过滤， 得到清漆状 的感光性聚有机硅氧烷组合物 C-15。
[ 实施例 14]
( 含有羧基的有机硅化合物 S-1 溶液的调制 )
在容量 1L 的圆底烧瓶中， 装入邻苯二甲酸酐 29.6g(0.2mol) 和 N- 甲基 -2- 吡咯烷 酮 195g 并开始搅拌。将该溶液冷却到 0℃并加入 3- 氨丙基三乙氧基硅烷 44.2g(0.2mol) 的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 100g 溶液。将其返回到室温搅拌 4 小时， 得到含有 20 重量％的含 有羧基有机硅化合物 S-1 的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮溶液。S-1 的结构如下所示。
[ 化学式 21]
( 含有羧基有机硅化合物 S-2 溶液的调制 )
在容量 1L 的圆底烧瓶中， 装入 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二酸酐 32.2g(0.1mol) 和 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 206g， 开始搅拌。将该溶液冷却到 0℃， 并加入 3- 氨基丙基三乙氧 基硅烷 44.2g(0.2mol) 的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 100g 溶液。将其返回到室温， 搅拌 4 小时， 得到含有 20 重量％的含有羧基的有机硅化合物 S-2 的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮溶液。S-2 的 结构如下所示。
[ 化学式 22]
( 感光性聚有机硅氧烷组合物 C-18 的调制 )
分别计量并混合除了实施例 1 的成分外， 还有上述调制的 20％的含有羧基的有机 硅化合物 S-1 的 NMP 溶液 10 质量份 (S-1 纯成分为 2 质量份 )、 20％的含有羧基的有机硅化 合物溶液 S-2 的 NMP 溶液 5 质量份 (S-2 纯成分为 1 质量份 )， 用孔径 0.2 微米的 Teflon( 注 册商标 ) 制过滤器过滤， 得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物 C-18。
[ 实施例 15]
( 感光性聚有机硅氧烷组合物 C-19 的调制 )
计量并混合除了实施例 1 的组分外， 还有下述式所示的非离子性表面活性剂 (OMNOVA Solutions 制商标名 PolyFox 产品编号 PF-656)0.4 质量份， 用孔径 0.2 微米的 Teflon( 注册商标 ) 制过滤器过滤， 得到清漆状的聚有机硅氧烷组合物 C-19。
[ 化学式 23]
( 涂布性 ( 湿润性 ) 的评价 )
使用旋涂机 (Tokyo Electron Ltd. 制造， 型号名为クリ一ントラックマ一ク 7)， 将 10％的聚 ( 甲基丙烯酸缩水甘油酯 ) 甲乙酮溶液 ( 和光纯药工业株式会社 ) 涂布在 6 英 寸的硅晶圆上， 并在 160℃预烘 10 分钟， 得到形成有由膜厚 0.8 微米的聚 ( 甲基丙烯酸缩水 甘油酯 ) 构成的有机薄膜的 6 英寸晶圆。
使用旋涂机 (Tokyo Electron Ltd. 制造， 型号名为クリ一ントラックマ一ク 7)， 在上述晶圆上涂布 ( 旋涂 ) 本发明的实施例 13 ～ 15、 和作为比较的实施例 1 中得到的感 光性聚有机硅氧烷组合物 C-1、 C-17、 C-18、 C-19， 同时使用环戊酮边割 (edge cut) 掉距离 晶圆端 3mm 宽 ( 边缘冲洗， edge rinse)， 在 125℃预烘 12 分钟， 得到初期膜厚 45 微米的涂 膜。
观察形成有该涂膜的晶圆的外周部， 测定从晶圆端到涂膜最外周的距离， 评价涂 布性 ( 湿润性 )。( 级别 “A” ： 距离晶圆端 3mm， 没有涂膜的后退。级别 “B” ： 距离晶圆端 3mm 以上 5mm， 稍微后退。级别 “C” ： 距离晶圆端 5mm 以上有后退。)， 结果示于以下表 3 中。
[ 表 3]
涂布性 ( 湿润性 ) 评价 实施例 13 实施例 14 实施例 15 比较 ： 实施例 1
A A A B在本发明的实施例 13 ～ 15 中， 可以得到比作为比较的本发明的实施例 1 在基材 上的涂布性 ( 湿润性 ) 更优异的感光性聚有机硅氧烷组合物。
另外， 实施例 13 ～ 15 的预烘焙膜的粘性、 感光特性、 低温固化特性、 低挥发性、 体 积收缩性的评价与实施例 1 是同等的。
产业上的可利用性
本发明的感光性聚有机硅氧烷组合物适合利用在电子部件的绝缘材料、 半导体装 置中的表面保护膜、 层间绝缘膜、 α 射线屏蔽膜等的形成中， 以及搭载了图像传感器、 微机 械或微驱动器的半导体装置等中所使用的树脂组合物。28