R-T-B-M 系烧结磁体用合金及其制造方法 技术领域 本发明涉及 R-T-B-M 系烧结磁体用合金、 R-T-B-M 系烧结磁体用合金的制造方法 以及 R-T-B-M 系烧结磁体的制造方法。
背景技术 以 R2T14B 型化合物为主相的 R-T-B-M 系烧结磁体， 已知作为永久磁体中最高性能 的磁体， 在硬盘驱动器的音圈电机、 混合动力汽车用发动机等的各种发动机或家电制品等 中使用。
R-T-B-M 系烧结磁体， 已知若用重稀土元素 RH(Dy、 Tb) 取代 R2T14B 相中的稀土元素 R 的一部分， 则矫顽力提高。为了在高温下也得到高的矫顽力， 就需要大量添加重稀土元素 RH。
但是， 在 R-T-B-M 系烧结磁体中， 若用重稀土元素 RH 取代轻稀土元素 RL(Nd、 Pr)， 则虽然矫顽力提高， 但另一方面剩余磁通密度下降。另外， 由于重稀土元素 RH 是稀有的资 源， 所以其使用量不能多。
因此， 需要用较少的重稀土元素 RH， 不降低剩余磁通密度而有效地提高 R-T-B-M 系烧结磁体的矫顽力。
在 R-T-B-M 系烧结磁体的组织中， 正在研究通过有效分布重稀土元素 RH， 即使添 加少量的重稀土元素也能够提高矫顽力， 并抑制剩余磁通密度的降低。
在专利文献 1、 2 中， 公开了通过使用 Dy 浓度相对高的合金粉末和 Dy 浓度相对低 的合金粉末制作烧结磁石体， 使 Dy 分布在烧结磁体的粒界相附近。在专利文献 1、 2 中， 公 开了如果 Dy 分布在烧结磁体的粒界相附近， 则磁体特性提高。
在专利文献 3 中， 公开了通过在烧结磁石体的表面供给重稀土类元素 RH( 选自 Dy、 Ho、 Tb 中的至少一种 )， 并且加热烧结磁石体， 使重稀土类元素 RH 从烧结磁石体的表面扩散 到烧结磁石体的内部。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开平 4-155902 号公报
专利文献 2 ： 国际公开第 2006/098204 号
专利文献 3 ： 国际公开第 2007/102391 号
发明内容 发明所要解决的课题
专利文献 1、 2 所记载的技术一般称为双合金法。由于难以得到作为目的的 Dy 分 布状态， 或产生异常肥大的晶粒， 所以仅限于小幅的磁体的特性改善。
另外， 由专利文献 3 的技术制作的烧结磁体， 虽然几乎没有剩余磁通密度的降低， 能够制作矫顽力提高的高剩余磁通密度、 高矫顽力的 R-Fe-B 系烧结磁体， 但由于将 Dy 从磁
体表面扩散， 所以难以使 Dy 扩散到磁体内部。因此在能够应用的磁体的大小、 用途上存在 限制。
本发明的目的在于， 制造一种用于形成磁体整体为高剩余磁通密度、 高矫顽力的 烧结磁体的 R-T-B-M 系烧结磁体的 R-T-B-M 系烧结磁体用合金。
用于解决课题的方法
本发明的 R-T-B-M 系烧结磁体用合金具有以下的组成 ： 12 ～ 17 原子％的 R(R 是稀 土元素， R 包含轻稀土元素 RL、 重稀土元素 RH 两者， 作为轻稀土元素 RL 必须含有 Nd、 Pr 中 的任一种， 作为重稀土元素 RH 必须含有 Tb、 Dy、 Ho 中的至少一种 )、 5 ～ 8 原子％的 B( 可以 用 C 取代 B 的一部分 )、 2 原子％以下的添加元素 M( 选自 Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Zr、 Nb、 Mo、 Ag、 In、 Sn、 Hf、 Ta、 W、 Pb 和 Bi 中的至少一种 )、 剩余部分是 T(T 是以 Fe 为主的 过渡金属， 可以含有 Co) 和其他不可避免的杂质。在主相 R2T14B 化合物的结晶和富 R 相的 界面， 沿上述 R2T14B 化合物的结晶长轴方向连续在 10μm 以上的长度上具有重稀土元素 RH 的浓度高的区域。
本发明的 R-T-B-M 系烧结磁体用合金的制造方法， 包括以下的工序 ： 准备由 R(R 是 含有 Y 的稀土元素， R 包含轻稀土元素 RL、 重稀土元素 RH 两者， 作为轻稀土元素 RL 必须含 有 Nd、 Pr 中的任一种， 作为重稀土元素 RH 必须含有 Tb、 Dy、 Ho 中的至少一种 ) 为 12 ～ 17 原子％、 B( 可以用 C 取代 B 的一部分 ) 为 5 ～ 8 原子％、 作为添加元素 M 的选自 Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Zr、 Nb、 Mo、 Ag、 In、 Sn、 Hf、 Ta、 W、 Pb 和 Bi 中的至少一种为 2 原子％ 以下、 剩余部分是 T(T 是以 Fe 为主的过渡金属， 可以含有 Co) 和其他不可避免的杂质的组 成而构成的 R-T-B-M 母合金， 以及含有包含 Tb、 Dy、 Ho 中的至少一种的重稀土元素 RH 20 原 子％以上的重稀土元素 RH 的金属或合金的工序 ； 和在处理空间内配置上述 R-T-B-M 母合金 和重稀土元素 RH 的金属或合金， 在气氛压力 10Pa 以下的气氛中， 进行 10 分钟以上、 48 小时 以下的 600℃以上、 1000℃以下的热处理的工序。
在优选实施方式中， 上述 R-T-B-M 母合金通过薄带连铸法制造。
本发明的 R-T-B-M 系烧结磁体的制造方法包括准备上述的 R-T-B-M 系烧结磁体用 合金的工序 ； 粉碎上述 R-T-B-M 系烧结磁体用合金， 制作 R-T-B-M 系烧结磁体用合金粉末的 工序 ； 成型上述 R-T-B-M 系烧结磁体用合金粉末， 制作成型体的工序 ； 和烧结上述成型体的 工序。
本发明的 R-T-B-M 系烧结磁体通过上述的 R-T-B-M 系烧结磁体的制造方法制作。
发明的效果
在本发明中， 由于沿主相 R2T14B 化合物的结晶长轴方向在 R2T14B 化合物的结晶与 富 R 相的界面上连续在 10μm 以上的长度上具有重稀土元素 RH 的浓度高的区域， 所以能够 提高磁体整体的剩余磁通密度和矫顽力。 附图说明
图 1 表示进行本发明的 RH 扩散工序的处理装置的一个例子的示意图。
图 2 表示进行本发明的 RH 扩散工序的处理装置的另一个例子的示意图。
图 3 表示进行本发明的 RH 扩散工序的处理装置的又一个例子的示意图。
图 4(a) 是本发明的实施例的 R-T-B-M 系烧结磁体用合金的反射电子束图像照片，(b) 是本发明的实施例的 R-T-B-M 系烧结磁体用合金的 Dy 特性 X 射线图像照片 具体实施方式
本发明， 为了能够制造遍及烧结磁体整体在主相外壳中存在富含 Dy 的 R2T14B 的 R-T-B-M 系烧结磁体， 预先在 R-T-B-M 系烧结磁体用合金的主相 R2T14B 化合物的结晶与其以 外的相的界面部分连续生成重稀土元素 RH 的浓度高的区域。
[R-T-B-M 系烧结磁体用合金 ]
本发明的 R-T-B-M 系烧结磁体用合金， 在主相 R2T14B 化合物的结晶与富 R 相的界 面上， 具有沿 R2T14B 化合物的结晶长轴方向连续在 10μm 以上的长度上具有重稀土元素 RH 的浓度高的区域。主相 R2T14B 化合物的结晶为柱状。
本发明的 R-T-B-M 系烧结磁体用合金的组成为， 12 ～ 17 原子％的 R、 5 ～ 8 原子％ 的 B、 2 原子％以下的添加元素 M、 剩余部分 T 和其他不可避免杂质。
这里， R 是选自稀土元素和钇中的至少一种元素。R 包含轻稀土元素 RL、 重稀土元 素 RH 两者。轻稀土元素 RL 为 Nd 和 Pr 的一种或两者， 重稀土元素 RH 为 Tb、 Dy、 Ho 的至少 一种。
B 为硼， 其一部分也可以被碳 (C) 取代。
M 为选自 Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Zr、 Nb、 Mo、 Ag、 In、 Sn、 Hf、 Ta、 W、 Pb 和 Bi 中的至少一种元素。
T 是以 Fe 为主的过渡元素， 也可以含有 Co。
在本发明中， 如上所述， 在 R2T14B 化合物的结晶与富 R 相的界面上， 存在重稀土元 素 RH 的浓度高的区域。该区域沿 R2T14B 化合物的结晶长轴方向连续在 10μm 以上的长度 中存在。因此， 若粉碎本发明的 R-T-B-M 系烧结磁体用合金， 则由于形成在 R2T14B 化合物的 结晶与富 R 相的界面裂开的粉末颗粒， 所以重稀土元素 RH 的浓度高的区域就变得在粉末 颗粒的表面大量存在。换而言之， 可以得到在表面具有重稀土元素 RH 的浓度高的区域的 R-T-B-M 系烧结磁体用合金粉末颗粒。
由这样的粉末颗粒形成成型体后， 若经过烧结工序制作烧结磁体， 则在最终得到 的烧结磁体中所含的 R2T14B 化合物结晶的颗粒表面区域 ( 主相外壳部 ) 中， RH 浓度相对变 高。粉碎前的 R-T-B-M 系烧结磁体用合金， 若在主相 R2T14B 化合物的结晶和富 R 相的界面 中， 重稀土元素 RH 的浓度高的区域没有连续 10μm 以上， 则经过粉碎、 烧结工序最终得到的 烧结磁体的主相外壳部中就不能充分形成 Dy 的浓缩层。
本说明书中， 将在处理空间内配置 R-T-B-M 系烧结磁体用原料合金和重稀土元 素 RH 的金属或合金， 以 102Pa 以下的气氛压力进行 10 分钟以上、 48 小时以下的 600 ℃以 上、 1000 ℃以下的热处理的工序称为 “RH 扩散工序” 。在本说明书中， RH 扩散工序前的 R-T-B-M 系烧结磁体用原料合金称为 “R-T-B-M 母合金” ， 上述 RH 扩散工序结束后的合金称 为 “R-T-B-M 系烧结磁体用合金” 。在优选实施方式中， “R-T-B-M 母合金” 的厚度在 1mm 以 下， 作为其结果， “R-T-B-M 系烧结磁体用合金” 的厚度在 1mm 以下。本发明到的 R-T-B-M 系 烧结磁体用合金， 典型地以薄片状的形态存在。
以下， 说明制造本发明的 R-T-B-M 系烧结磁体用合金和 R-T-B-M 系烧结磁体的方 法的优选实施方式。[ 处理空间 ]
首先， 对于在 RH 扩散工序中所使用的处理室进行说明。参照图 1 说明本发明的扩 散工序的优选例。在图 1 中， 表示了 R-T-B-M 母合金 2 和重稀土元素 RH 的金属或合金的块 体 4( 以下称为 “RH 块体” ) 的配置例。
在图 1 所示的例子中， 在由高熔点金属材料构成的处理室 6 的内部， 隔开规定间隔 相对向配置薄片状的 R-T-B-M 母合金 2 和 RH 块体 4。在本说明书中， “薄片状” 的意思是合 金熔液凝固而成的铸片， 优选具有厚度 1mm 以下的薄片形状。铸片的长度和宽度没有特别 限定。根据后述的薄带连铸法得到的合金， 由于通常具有 1mm 以下的厚度， 所以即使没有特 别地通过机械装置进行粗粉碎， 也易于分成细小的断片。
在本发明中， 在不是对于烧结磁体， 而是对粉碎前的 R-T-B-M 母合金进行 RH 扩散 的方面， 具有第 1 特征点。
图 1 的处理室 6 具备多个保持 R-T-B-M 母合金 2 的构件和保持 RH 块体 4 的构件。 在图 1 的例子中， R-T-B-M 母合金 2 和上方的 RH 块体 4 由 Mo 制的网 8 保持。保持 R-T-B-M 母合金 2 和 RH 块体 4 的构成不限于上述例子， 可以为任意的。
R-T-B-M 母合金 2 和 RH 块体 4 的配置， 例如可以采取专利文献 3 记载的各种方式。 在 本 发 明 的 优 选 实 施 方 式 中， 如 上 操 作， 使 仅 少 量 气 化 的 重 稀 土 元 素 RH 沿 R-T-B-M 母合金 2 的主相的 R2T14B 化合物的结晶长轴方向在 R2T14B 化合物的结晶与富 R 相 的界面浓缩。
为了在大量的 R-T-B-M 母合金 2 中有效地进行 RH 扩散， 也可以使用图 2 那样的处 理室。在图 2 所示的例子中， 在由高熔点金属材料构成的处理室 6 的内部， R-T-B-M 母合金 2 和 RH 块体 4 隔开间隔相对向配置。在处理室内， 放置固定 RH 块体 4 的旋转槽 11。在旋 转槽 11 的内部， 投入铸片状的 R-T-B-M 母合金 2。RH 扩散工序优选在使旋转槽 11 旋转的 同时进行。在图 2 的例子中， 在处理室设置着加热单元 ( 加热器 12)， 但加热单元的位置是 任意的。也可以不在旋转槽 11 设置加热单元。加热能够通过电阻加热、 感应加热等公知的 加热方法进行。
图 3 是图 2 表示装置的改变例。在图 3 的装置中， 用于制作 R-T-B-M 母合金的薄 带连铸装置与图 2 的处理装置相连接。薄带连铸装置具备用于形成合金熔液的坩埚 10 和 急速冷凝合金熔液的冷却辊 9。冷却辊 9 以规定的速度旋转。从坩埚 10 供给到旋转的冷却 辊 9 的表面的合金熔液， 边通过冷却辊 9 除热边移动、 凝固 ( 凝固合金的形成 )。凝固合金 被断裂成薄片状后， 投入用于 RH 扩散的处理装置。
根据图 3 的装置， R-T-B-M 母合金制作后， 能够立刻在处理室内实行 RH 扩散工序。
热处理时的处理室内优选为不活泼气氛中。 本说明书中的 “不活泼气氛” 是指真空 或含有不活泼气体的气氛。 另外， “不活泼气体” ， 例如为氩 (Ar) 等稀有气体， 但只要是与 RH 块体和 R-T-B-M 母合金之间不发生化学反应的气体， 就可以包含在 “不活泼气体” 中。不活 泼气体的压力减压至显示比大气压低的值。若处理室内的气氛压力接近大气压， 则重稀土 元素 RH 就变得难以从 RH 块体向 R-T-B-M 母合金表面供给， 但由于扩散量受到从 R-T-B-M 母 合金表面向内部的扩散速度的限制， 所以处理室内的气氛压力只要在 102Pa 以下就足够， 即 使将处理室内的气氛压力降低到这以下， 对重稀土元素 RH 的扩散量 ( 矫顽力的提高程度 ) 也没有大的影响。与压力相比， 扩散量对 R-T-B-M 母合金的温度更为敏感。
RH 块体的形状、 大小没有特别限制， 可以是板状也可以是无规则形状。RH 块体可 以为多孔质。RH 块体优选由重稀土元素 RH 或含有 20 原子％以上的至少 1 种重稀土元素 RH 的合金形成。作为优选的合金， 可以列举重稀土元素 RH 和 Fe 的合金、 重稀土元素 RH 和 Co 的合金。
另外， RH 块体所含的重稀土元素 RH 的蒸气压越高， 每单位时间的 RH 导入量就越 大， 越有效。含有重稀土元素 RH 的氧化物、 氟化物、 氮化物等， 其蒸气压极低， 在本条件范围 ( 温度、 真空度 ) 内， 不发生重稀土元素 RH 的扩散。因此， 即使由含有重稀土元素 RH 的氧化 物、 氟化物、 氮化物等形成 RH 块体， 也得不到提高矫顽力的效果。
[R-T-B-M 母合金的组成 ]
准备由 R( 这里， R 是含有 Y 的稀土元素， R 包含轻稀土元素 RL、 重稀土元素 RH 两 者， 作为轻稀土元素 RL 必须含有 Nd、 Pr 中的任一种， 作为重稀土元素 RH 必须含有 Tb、 Dy、 Ho 中的至少一种 ) 为 12 ～ 17 原子％， B( 可以用 C 取代 B 的一部分 ) 为 5 ～ 8 原子％， 作 为添加元素 M 的选自 Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Zr、 Nb、 Mo、 Ag、 In、 Sn、 Hf、 Ta、 W、 Pb 和 Bi 中的至少一种为 2 原子％以下， 剩余部分是 T( 这里， T 是以 Fe 为主的过渡金属， 可以 含有 Co) 和其他不可避免的杂质的组成而构成的合金。这里， R 的一部分也可以被重稀土 元素 RH 取代。 作为 R-T-B-M 母合金的其他不可避免的杂质， 有 O、 C、 N、 H、 Si、 Ca、 Mg、 S、 P 等。
[R-T-B-M 母合金的制造工序 ]
R-T-B-M 母合金例如由薄带连铸法制作。 以下， 说明利用薄带连铸法的 R-T-B-M 母 合金的制作。此外， 本发明的 R-T-B-M 母合金的制造中使用的薄带连铸法例如在美国专利 第 5,383,978 号说明书中公开。
首先， 分别称量原料， 使之具有上述的组成， 通过在氩气氛中的高频率熔解， 形成 R-T-B-M 母合金的熔液。在 1350℃左右保持该熔液后， 通过单辊法急速冷却， 得到例如厚度 约 0.3mm 的铸片状的 R-T-B-M 母合金。这里， 铸片状的 R-T-B-M 母合金的厚度优选在 1mm 以下。
[RH 扩散工序 ]
接着， 在上述工序制作得到的 R-T-B-M 母合金中有效地扩散重稀土元素 RH， 制作 R-T-B-M 系烧结磁体用合金。 具体而言， 在如图 1 至图 3 所示的处理室内配置含有重稀土元 素 RH 的 RH 块体和 R-T-B-M 母合金。之后， 通过加热， 从 RH 块体向 R-T-B-M 母合金 2 的表 面供给重稀土元素 RH， 并使其向内部扩散。
在本发明中， 利用主相外壳部对于重稀土元素 RH 具有的高亲和力， 在沿主相 R2T14B 化合物的长轴方向在 R2T14B 化合物的结晶与富 R 相的界面上， 连续在 10μm 以上的长 度上具有重稀土元素 RH 的浓度高的区域。
若在烧结磁体的制作中使用这种结构的 R-T-B-M 系烧结磁体用合金， 就能够制作 磁体整体为高剩余磁通密度、 高矫顽力的 R-T-B-M 系烧结磁体。
处理室内的气氛压力保持在 102Pa 以下， RH 块体和 R-T-B-M 母合金的温度保持在 600℃以上、 1000℃以下的范围内。保持时间设定在 10 分钟以上、 48 小时以下的范围。该温 度范围是重稀土元素 RH 传至 R-T-B-M 母合金 2 的晶界相并向内部扩散的优选温度区域， 可 以有效地进行向 R-T-B-M 母合金 2 的内部的扩散。
另外， RH 扩散工序时的气氛气体的压力， 为了有效地进行 RH 扩散处理， 优选将气 -3 2 氛气体的压力设定在 10 ～ 10 Pa 的范围内。
这里， 保持时间的意思是 RH 块体和 R-T-B-M 母合金的温度在 600℃以上、 1000℃以 2 下以及压力在 10 Pa 以下的时间， 并不一定只表示保持在特定的温度、 压力的时间。
[ 粉碎 ]
作为用于得到本发明的磁体的制造方法的一个例子， 在以下表示进行粗粉碎和微 粉碎的 2 阶段粉碎的情况。以下的记载并不排除其他的制造方法。
R-T-B-M 系烧结磁体用合金的粗粉碎优选氢脆化处理。这是利用伴随氢吸藏的 合金脆化现象和体积膨胀现象， 使合金产生微细的裂缝， 进行粉碎的方法。在本发明的 R-T-B-M 系烧结磁体用合金中， 主相和富 R 相的氢吸藏量的差， 即体积变化量的差是裂缝产 生的主要原因， 因此在主相的晶界裂开的概率增高。在本发明的 R-T-B-M 系烧结磁体用合 金中， 在 R2T14B 化合物的结晶与富 R 相的界面上， 重稀土元素 RH 的浓度高的区域沿 R2T14B 化 合物的结晶长轴方向连续在 10μm 以上的长度上存在。因此， 若 R-T-B-M 系烧结磁体用合 金在主相的晶界裂开， 则重稀土元素 RH 的浓度高的区域就变得在粉末颗粒的表面上大量 存在。 氢脆化处理通常通过在加压氢中暴露一定时间进行。 而且， 之后， 还有提高温度进 行使过量的氢放出的处理的情况。 氢脆化处理后的粗粉末， 内部包含大量裂缝， 比表面积也 大幅度增大， 非常具有活性。因此， 在大气中由氧化造成粉末的氧量的增加变得显著， 因此 希望在氮、 He、 Ar 等不活泼气体中操作。另外， 由于在高温下有发生氮化反应的可能性， 所 以只要成本允许， 优选在 He、 Ar 气氛中的操作。
在粉碎工序中， 特别需要管理不可避免所含的氧量。 氧在不可避免杂质中， 对磁体 特性和制造工序有很大影响。粉碎后的 R-T-B-M 系烧结磁体用合金的粉末， 进而这些的混 合物中所含的氧， 不能在以后的工序中除去。一般完成后的磁体也含有与在粉末状态的氧 量同等量的氧。
微粉碎工序能够使用利用气流式粉碎机的干式粉碎。 此时， 一般来说， 粉碎气体使 用氮气， 但为了将氮的混入降到最低限度， 优选使用 He、 Ar 气等稀有气体的方法。特别是如 果使用 He 气， 则可以得到特别大的粉碎能量， 就能够容易得到适于本发明的微粉碎粉末。 然而， 由于 He 气昂贵， 所以优选在粉碎机上安装压缩机等进行循环使用。氢气也可以期待 得到相同的效果， 但由于为可燃性的， 所以工业上不优选。
[ 成型 ]
本发明的成型方法能够使用已知的方法。例如， 在磁场中使用模具将上述微粉碎 粉末加压成型的方法。为了将氧和碳的摄入降到最小限度， 润滑剂等的使用期望限制在最 小限度。使用润滑剂时， 能够从公知的润滑剂中选择使用在烧结工序或其之前可以脱脂的 挥发性高的润滑剂。
作为抑制氧化的方案， 能够使用在溶剂中混合微粉末形成浆料， 将该浆料供给到 磁场中成型的方法。此时， 考虑到溶剂的挥发性， 在接下来的烧结过程中， 例如能够选择在 250℃以下的真空中可以使其大致完全挥发的低分子量的烃。 特别优选链烯烃等饱和烃。 另 外， 在形成浆料时， 也可以将微粉末直接回收到溶剂中作为浆料。
成型时的加压力没有特别限制， 但例如为 9.8Mpa 以上， 更优选为 19.6MPa 以上。 上
限为 245MPa 以下， 更优选为 196MPa 以下。成型体密度例如设定在 3.5 ～ 4.5Mg/m3 左右。 外加的磁场的强度例如为 0.8 ～ 1.5MA/m。
[ 烧结 ]
烧结过程中的气氛设为真空中或大气压以下的不活泼气体气氛。 这里的不活泼气 体是指 Ar 和 / 或 He 气。
保持大气压以下的不活泼气体气氛的方法， 优选一边通过真空泵进行真空排气， 一边将不活泼气体导入烧结炉内的方法。 此时， 可以间歇地进行上述真空排气， 也可以间歇 地进行不活泼气体的导入。另外， 也能间歇地进行上述真空排气和上述导入两者。
为了从本发明的成型体中充分除去在微粉碎工序或成型工序中使用的润滑剂或 溶剂， 优选进行在 300℃以下的温度区域、 30 分钟以上 8 小时以下的时间、 在真空中或大气 压以下的不活泼气体中保持的脱脂处理， 然后进行烧结。上述脱脂处理也能够与烧结工序 独立地进行， 但从处理的效率、 防止氧化等观点出发， 优选在脱脂处理后连续进行烧结。在 上述脱脂工序中， 在上述大气压以下的不活泼气体气氛下进行， 在脱脂效率上为优选。另 外， 为了有效地进行脱脂处理， 也能够在氢气氛中进行热处理。
在烧结工序中， 可观察到成型体的升温过程中， 从成型体的气体放出现象。 上述气 体放出， 主要是在氢脆化处理工序中导入的氢气的放出。 由于上述氢气放出之初产生液相， 所以优选充分进行氢气的放出， 例如优选在 700℃以上、 850℃以下的温度范围进行 30 分钟 以上、 4 小时以下的保持。
优选依次进行烧结时的升温温度在 650 ～ 1000 ℃的范围内的温度下保持 10 ～ 240 分钟的工序， 和之后， 在比上述升温温度高的温度 ( 例如 1000 ～ 1200℃ ) 下进一步烧 结的工序。
[ 加工 ]
为了得到规定的形状、 大小， 能够对于本发明的 R-T-B-M 系烧结磁体实施一般的 切断、 磨削等机械加工。
[ 表面处理 ]
对于本发明的 R-T-B-M 系烧结磁体， 优选实施用于防锈的表面涂层处理。例如， 能 够进行镀 Ni、 镀 Sn、 镀 Zn、 Al 蒸镀膜、 Al 系合金蒸镀膜的形成、 或树脂涂装等。
实施例
[ 实施例 1]
首先， 通过薄带连铸法， 制作配合了具有表 1 的 No.1 到 No.4 的组成的 R-T-B-M 母 合金。R-T-B-M 母合金为薄片状， 厚度为 0.2 ～ 0.4mm。
[ 表 1]
将表 1 的 R-T-B-M 母合金配置在具有图 1 所示的构成的处理容器内。本实施例中 使用的处理容器由 Mo 形成， 具备支撑多个 R-T-B-M 母合金的构件和由 Dy 构成的保持 RH 块 体的构件。R-T-B-M 母合金和 RH 块体的间隔设定在 5 ～ 9mm 左右。RH 块体由纯度 99.9％ 的 Dy 形成， 具有厚 5mm× 长 30mm× 宽 30mm 的大小。
然后， 将图 1 的处理容器在真空热处理炉中进行 RH 扩散处理。处理条件为， 在 -2 1×10 Pa 的 Ar 减压气氛下升温， 在 900℃保持 1 ～ 3 小时， 调节使得向 R-T-B-M 母合金的 Dy 扩散 ( 导入 ) 量为 0.5 质量％， 由此制作 R-T-B-M 系烧结磁体用合金。
接着， 在容器内填充 R-T-B-M 系烧结磁体用合金， 收容在氢处理装置内。然后， 通 过用压力 500kPa 的氢气将氢处理装置内充满， 在室温中使合金铸片吸藏氢后， 使其放出。 通过进行这样的氢处理， 将合金铸片脆化， 制作了大小 0.5mm 以下的粗粉末 ( 粗粉碎粉末 )。
对 于 通 过 上 述 的 氢 处 理 制 作 得 到 的 粗 粉 碎 粉 末， 作为粉碎助剂添加并混合 0.05wt％的硬脂酸锌后， 通过利用喷射磨装置进行粉碎工序， 制作了以费氏法测得的粉末 粒径约 3μm 的粉末。
将这样制作的粉末利用压制装置成型， 制作了成型体。 具体而言， 在外加磁场中将 粉末颗粒在磁场取向的状态下压缩， 进行压制成型。之后， 从压制装置中取出成型体， 利用 真空炉在 1050℃进行 4 小时的烧结工序。这样操作， 得到了厚 50mm× 长 50mm× 宽 50mm 的 烧结磁体。
[ 比较例 1]
用薄带连铸法进行制作， 以达到表 2 的 No.5 中记载的规定的组成。
[ 表 2]
之后， 与 No.1 至 No.4 同样地在外加磁场中将粉末颗粒在磁场取向的状态下压缩， 进行压制成型。 之后， 从压制装置中取出成型体， 利用真空炉在 1050℃进行 4 小时的烧结工 序。这样操作， 得到了厚 50mm× 长 50mm× 宽 50mm 的烧结磁体。
[ 比较例 2]
以 9 ∶ 1 的比例混合 R-T-B-M 系烧结磁体用原料的 A 合金和 B 合金， 以达到表 3 的 No.6 记载的烧结后的组成， 投入到氢处理装置中粗粉碎后， 使用气流式粉碎机 ( 喷射磨
装置 )， 在氮气流中干式粉碎， 得到 R-T-B-M 系合金混合粉末。
[ 表 3]
之后， 与 No.1 至 No.4 同样地在外加磁场中将粉末颗粒在磁场取向的状态下压缩， 进行压制成型。 之后， 从压制装置中取出成型体， 利用真空炉在 1050℃进行 4 小时的烧结工 序。这样操作， 得到了厚 50mm× 长 50mm× 宽 50mm 的烧结磁体。
用线锯装置分别切断加工在 No.1 至 No.6 中制作得到的烧结磁体， 分割为 125 个 厚 7mm× 长 7mm× 宽 7mm 的烧结磁体， 测定位于端部、 中心部的磁体的剩余磁通密度 ： Br、 矫 顽力 ： HcJ。测定是在进行完 3MA/m 的脉冲磁化后， 通过 B-H 记录仪测定磁体特性 ( 剩余磁通 密度 ： Br、 矫顽力 ： HcJ)。测定的结果表示在表 4 中。
[ 表 4]根据表 4， 如果将 No.1、 No.5、 No.6 进行比较， 则在 No.1 中， 在端部和中心部剩余磁 通密度 Br 和矫顽力 HcJ 没有不同， 剩余磁通密度 Br 为 1.45T， 矫顽力 HcJ 为 1050kA/m。 在 No.5 中， 在端部和中心部剩余磁通密度 Br 和矫顽力 HcJ 没有不同， 剩余磁通密度 Br 为 1.45T， 矫 顽力 HcJ 为 950kA/m。在 No.6 中， 在端部和中心部剩余磁通密度 Br 和矫顽力 HcJ 没有不同， 剩余磁通密度 Br 为 1.45T， 矫顽力 HcJ 为 980kA/m。
由表 4 可知， 根据本发明制作得到的 No.1， 与不是根据本发明得到的 No.5、 6 相比， 与是否含有大量 Dy 无关， 磁体的中心部、 端部均没有剩余磁通密度 Br 的降低， 而矫顽力 HcJ 大为提高。
[ 实施例 2]
通过薄带连铸法， 制作了与表 1 的 No.1 具有同样组成而配合得到的 No.7 的 R-T-B-M 母合金。
之后， 在与实施例 1 的 No.1 同样的条件下， 经过 RH 扩散处理， 使得磁导系数为 1，
制作了厚 5mm× 长 8mm× 宽 8mm、 厚 10mm× 长 16mm× 宽 16mm、 厚 30mm× 长 48mm× 宽 48mm 的 3 种大小的烧结磁体。
[ 比较例 3]
制作具有表 5 的 No.8 的组成的 R-T-B-M 系烧结磁石体。
上述 R-T-B-M 系烧结磁石体的制造方法如下。
[ 表 5]
将以达到表 5 的 No.8 的组成的方式用薄带连铸法制作得到的 R-T-B-M 母合金收 容在氢处理装置内。然后， 通过用压力 500kPa 的氢气将氢处理装置内充满， 在室温使合 金铸片吸藏氢后， 使其放出。通过进行这样的氢处理， 脆化合金铸片， 制作大小约 0.15 ～ 0.2mm 的无定形粉末。对 于 通 过 上 述 的 氢 处 理 制 作 得 到 的 粗 粉 碎 粉 末， 作为粉碎助剂添加并混合 0.05wt％的硬脂酸锌后， 通过利用喷射磨装置进行粉碎工序， 制作了以费氏法测得的粉末 粒径约 3μm 的粉末。
通过压制装置成型这样制作的粉末， 制作了成型体。 具体而言， 在外加磁场中将粉 末颗粒在磁场取向的状态下压缩， 进行压制成型。之后， 从压制装置中取出成型体， 利用真 空炉在 1050℃进行 4 小时的烧结工序。这样操作， 使得磁导系数为 1， 制作了厚 5mm× 长 8mm× 宽 8mm、 厚 10mm× 长 16mm× 宽 16mm、 厚 30mm× 长 48mm× 宽 48mm 的 3 种大小的烧结 磁体。
将 3 种大小的 R-T-B-M 系烧结磁石体用 0.3％硝酸水溶液进行酸洗， 使其干燥后， 配置在专利文献 3 记载的处理容器内。处理容器由 Mo 形成， 具备支撑多个 R-T-B-M 系烧结 磁石体的构件和保持 2 枚 RH 块体的构件。R-T-B-M 系烧结磁石体和 RH 块体的间隔设定在 5 ～ 9mm 左右。RH 块体由纯度 99.9％的 Dy 形成， 具有厚 5mm× 长 30mm× 宽 30mm 的大小。
然后， 将配置了 3 种大小的 R-T-B-M 系烧结磁石体的处理容器在真空热处理炉内 进行专利文献 3 所记载的 Dy 的扩散处理。 处理条件为， 在 1×10-2Pa 的压力下升温， 在 900℃ 中以使 Dy 扩散 ( 导入 ) 量为 0.5 质量％的方式进行 Dy 扩散处理。之后， 进行时效处理 ( 压 力 2Pa、 500℃ 120 分钟 )， 制作了 R-T-B-M 系烧结磁体。
对于根据本发明的 No.7 和不根据本发明的 No.8， 调查 3 种大小 ( 厚 5mm× 长 8mm× 宽 8mm、 厚 10mm× 长 16mm× 宽 16mm、 厚 30mm× 长 48mm× 宽 48mm) 的热退磁系数。 这里， 热退磁系数是进行了 3MA/m 的脉冲磁化后， 以常温 23℃时的烧结磁体的总磁通量为 基准， 用加热至 60℃后的烧结磁体的总磁通量减少了多少来表示的。测定结果表示在表 6 中。
[ 表 6]
根据表 6 的结果， No.7 中， 即使大小变化为厚 5mm× 长 8mm× 宽 8mm、 厚 10mm× 长 16mm× 宽 16mm、 厚 30mm× 长 48mm× 宽 48mm， 也不发生热退磁。另一方面， No.8 中， 随着大 小从厚 5mm× 长 8mm× 宽 8mm、 厚 10mm× 长 16mm× 宽 16mm、 厚 30mm× 长 48mm× 宽 48mm 增大， 热退磁系数也增大。
研究 No.7 的 R-T-B-M 系烧结磁体用合金的组织后可知， 根据反射电子束图像 ( 图 4(a)) 和 Dy 特性 X 射线图像 ( 图 4(b))， 在主相外壳部产生高浓度浓缩的 Dy。另外， 测定了 在铸片状的 R-T-B-M 系烧结磁体用合金的的阶段中在主相中连续存在的重稀土元素 RH 的 浓度。其结果， R-T-B-M 系烧结磁体用合金中， Dy 浓度高的区域的长度 (μm) 均在 10μm 以 上。
在 No.7 的试样中， 与 No.8 的试样相比， 在磁体中心部和端部矫顽力的偏差小， 且 即使烧结厚度以 5mm、 10mm、 30mm 变化也不发生热退磁的原因， 可以认为是由于与 No.8 的试 样相比， 在 No.7 的试样中 Dy 也存在于烧结磁体的内部。这是由于使用下述 R-T-B-M 系烧 结磁体合金的粉末制作烧结磁体的缘故， 即， 通过 RH 扩散处理， 沿主相 R2T14B 化合物的结晶 长轴方向在 R2T14B 化合物的结晶与富 R 相的界面上连续经过 10μm 以上的长度具有作为重 稀土元素 RH 的 Dy 的浓度高的区域的 R-T-B-M 系烧结磁体合金的粉末。
产业上的可利用性
根据本发明， 能够制作作为磁体整体高剩余磁通密度、 高矫顽力的 R-T-B-M 系烧 结磁体。适用于暴露于高温下的混合动力汽车搭载用发动机等各种发动机或家电制品等。
符号的说明
2R-T-B-M 母合金
4RH 块体
6 处理室
8Mo 制的网
9 冷却辊
10 坩埚
11 旋转槽
12 加热单元