表面具有纳米结构的羊毛纤维或织物的低温染色方法 技术领域
本发明涉及纺织品的染整加工领域，尤其涉及对通过在羊毛纤维表面构造纳米凹凸结构，并在其表面产生活性基团而得到的表面具有纳米结构的羊毛纤维或织物的低温染色方法。
背景技术
羊毛属于蛋白质纤维，其表面存在着一层结构致密的呈定向排列的鳞片层，对染料的吸附上染起到阻碍作用，这使得羊毛染色通常要在高温下(沸腾)长时间进行。但长时间沸染会引起羊毛的黄变、毡缩、强度下降等，损失了许多羊毛本来的优良特性，同时造成了能源浪费。
为了改变羊毛织物染色性能，有关研究人员进行过很多尝试，例如印染2000年第5期中报道，用双氧水—甲酸体系对羊毛进行预处理，但是过氧甲酸浓度过高会对羊毛纤维造成严重损伤，即使浓度较低也有所影响；又如毛纺科技1999年第4期中报道对羊毛进行碱处理，但是当温度超过60℃、NaOH浓度超过10mmol/L时有黄变现象；也有人用氨进行前处理法，但是由于氨的挥发性气味以及现有的染色设备等原因，染色工厂尚不能采用此方法；还有，如国外纺织技术2000年第5期报道用酶作为羊毛染色的助剂，以提高染色牢度和上染率，但蛋白酶的获取及价格问题都阻碍了生产的实际推广；又如印染助剂1994年第1期报道用低温染色助剂SLD进行羊毛低温染色，但是色牢度较常规染色差，而且添加助剂不仅工序繁琐，成本高，而且在生产过程中产生大量污染物，不利于环保。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面具有纳米结构地羊毛纤维或织物的低温染色方法，以代替传统的沸染工艺，得到染色皂洗牢度优异的羊毛纤维及其织物，以达到降低成本并实现环保生产的目的。
本发明的方法是通过用低温等离子体这种干式处理工艺对羊毛纤维表面进行物理与化学改性，首先在羊毛纤维表面构造纳米级凹凸结构，增加纤维的比表面积并使鳞片层被松弛，提高纤维对染料的物理吸附力以及提高染料向纤维内部的扩散能力；同时使羊毛纤维表面产生活性基团，增加可以与染料分子发生结合的染座，提高纤维对染料的化学亲和力，从而降低染色温度，实现羊毛纤维及其织物的低温染色。同时本发明羊毛纤维及其织物在低温染色工序中，可减少染色后残液中的染料量，从而减轻废水处理的负担，因此，本发明具有显著的经济效益和社会效益。
当利用低温等离子体处理羊毛纤维及其织物时，低温等离子体中含有的离子、激发态分子、自由基等多种活性粒子与纤维表面进行各种相互作用。该处理会对纤维表面产生侵蚀作用，其原因大体上有两种：一种是等离子体中的电子、离子等粒子撞击纤维表面的溅射侵蚀。另一种是等离子体中的化学活性种对纤维表面的化学侵蚀。就是这两种侵蚀作用使羊毛纤维表面产生纳米级凹凸结构。同时低温等离子体表面处理能有效地使纤维表面层产生大量自由基，在经等离子体活化而生成的表面自由基位置，能进一步加成特定官能团，就是这些官能团成为可以与染料分子发生结合的染座。
本发明的表面具有纳米结构的羊毛纤维或织物，是指构成羊毛织物的纤维表面具有纳米级凹凸形状的结构，其纳米级凹凸结构的形状有多种多样，其凹处的直径或宽为30～200nm。
本发明的表面具有纳米结构的羊毛纤维或织物的低温染色方法是由以下步骤实现的：
(1)将羊毛纤维或羊毛织物放入低温等离子体处理腔内，然后将处理腔内的压力抽至小于或等于10Pa，通入非聚合性气体调节处理腔内的压力为10～200Pa，优选26～130Pa，更优选26～85Pa；然后对处理腔内放置的电极施加电压，进行低温等离子体处理；功率是10～200W，优选20～100W，更优选40～80W，处理时间1～30min，优选1.5～15min，更优选5～10min；在羊毛纤维表面形成纳米级凹凸结构并生成活性基团。
(2)将步骤(1)低温等离子体处理后得到的羊毛纤维或织物在小于85℃的条件下进行低温染色。
在上述低温等离子体处理时，若真空度过低，电子的平均自由程小，电子在一个碰撞周期内从外电场获得的能量小、因而能量高到足以激发电离气体分子或原子的电子数目少，等离子体氛围中活性粒子的数目少，能量低，作用于羊毛纤维表面后的效果差；若真空度过高，气体稀薄，粒子数目本身就少，可用于激发，电离生成活性粒子的粒子数目就更少，因而作用于羊毛纤维表面的粒子数量少，两个相反因素使得当真空度适中时，才可获得最佳的处理效果。低温等离子体处理时，若放电功率太小，则所需处理时间过长；功率若太大，放电不稳定，反应不好控制。处理时间若过短，起不到效果；若过长，对纤维损伤较大。
所述的通入的气体是空气、氧气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气、氨气等非聚合性气体或它们的任意混合气体。但从操作的简易性和成本考虑优选使用空气。
所述的低温染色是指在小于85℃的条件下染色，优选在70～80℃染色。除了温度外其他条件可以与目前染色厂使用的条件相同。或者也可以自行设定进行染色。如将染浴升温，上升到25～35℃时放入经低温等离子体处理的羊毛纤维或织物，以1～3℃/min的速度继续升温，当温度达到70～80℃时停止升温，并在此温度保持20～60min，然后取出羊毛纤维或织物，用清水清洗，自然凉干或者在温度低于45℃的烘箱内干燥。
染色工序中使用的染料选自酸性染料、弱酸性染料、活性染料、金属络合染料、媒介染料以及其他染料。
本发明通过用低温等离子体这种干式处理工艺对羊毛纤维表面进行物理与化学改性，首先在羊毛纤维表面构造纳米级凹凸结构，增加纤维的比表面积并使鳞片层被松弛，提高纤维对染料的物理吸附力以及提高染料向纤维内部的扩散能力；同时使羊毛纤维表面产生活性基团，增加可以与染料分子发生结合的染座，提高纤维对染料的化学亲和力，从而降低染色温度，实现羊毛纤维或织物的低温染色。同时本发明羊毛纤维或织物在低温染色工序中，还可减少染色后残液中的染料量，从而减轻废水处理的负担，因此，本发明具有显著的经济效益和社会效益。
附图说明
图1比较例1未处理羊毛纤维的电子扫描显微镜照片。
图2实施例1经处理羊毛纤维的电子扫描显微镜照片。
图3羊毛纤维的X-射线光电子能谱，
(a)比较例1未处理，(b)实施例1经处理。
图4羊毛纤维表面的C1s光谱，
(a)比较例1未处理，(b)实施例1经处理。
下面结合实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明并不局限于此。
具体实施方式
实施例1
将羊毛织物放入低温等离子体反应室内，抽真空，当反应室内压力达到4Pa时开始通入空气使反应室内真空度平衡在26Pa，然后进行辉光放电，用100W功率各自进行10min的放电处理。得到的纤维表面具有纳米级凹凸结构，其凹处的直径或宽为30～200nm。
将上述空气低温等离子体处理后的羊毛织物按照以下条件进行染色。
染色处方％(o.w.f.对织物重)
弱酸红B 2
平平加O-10 0.3
醋酸 2
pH 5
浴比 1∶50
染色工艺：将上述配制好的染浴升温至30℃时加入布样，并以2℃/min速度升温至70℃并保持60分钟，取出布样用清水冲洗两次，在低于40℃的环境干燥。
比较例1：
用没有进行低温等离子体处理的羊毛织物以与上述实施例1中相同的染色处方按照以下染色工艺进行沸染。
染色工艺：将与上述实施例1中相同制好的染浴升温至30℃时加入布样，并以2℃/min速度升温，沸腾后保持30分钟，取出布样用清水冲洗两次，在低于40℃的环境干燥。
实施例2
将羊毛织物放入低温等离子体反应室内，抽真空，当反应室内压力达到7Pa时开始通入氦气/氮气(体积比为6/4)使反应室内真空度平衡在67Pa，然后对处理腔内放置的电极施加电压，进行辉光放电，用200W功率进行2min的放电处理。得到的纤维表面具有纳米级凹凸结构，其凹处的直径或宽为30～200nm。
将上述处理后的羊毛织物按照以下条件进行染色。
染色处方％(o.w.f.对织物重)
弱酸蓝RAML 2
平平加O-10 0.3
醋酸 2
pH 5
浴比 1∶30
染色工艺：将上述配制好的染浴升温至30℃时加入布样，并以2℃/min速度升温至80℃并保持20分钟，取出布样用清水冲洗两次，在低于40℃的环境干燥。
比较例2：
用没有进行低温等离子体处理的羊毛织物以与上述实施例2中相同的染色处方按照以下染色工艺进行沸染。
染色工艺：将上述配制好的染浴升温至30℃时加入布样，并以2℃/min速度升温，沸腾后保持20分钟，取出布样用清水冲洗两次，在低于40℃的环境干燥。
实施例3
将羊毛织物放入低温等离子体反应室内，抽真空，当反应室内压力达到7Pa时开始通入氧气使反应室内真空度平衡在130Pa，然后进行辉光放电，用50W功率进行20min的放电处理。得到的纤维表面具有纳米级凹凸结构，其凹处的直径或宽为30～200nm。
将上述处理后的羊毛织物送到染色厂进行80℃染色，使用染料为咖啡色酸性染料。
比较例3：
将没有进行低温等离子体处理的羊毛织物送到染色厂进行常规沸染，使用染料处方与上述实施例3中相同。
实施例4
将羊毛织物放入低温等离子体反应室内，抽真空，当反应室内压力达到10Pa时开始通入空气使反应室内真空度平衡在53Pa，然后进行辉光放电，用100W功率进行30min的放电处理。得到的纤维表面具有纳米级凹凸结构，其凹处的直径或宽为30～200nm。
将上述处理后的羊毛织物按照以下条件进行染色。
染色处方％(o.w.f.对织物重)
兰纳洒藏青R 2
阿白格SET 3
醋酸 2
pH 4.5
浴比 1∶30
染色工艺：将上述配制好的染浴升温至30℃时加入布样，并以2℃/min速度升温至80℃并保持20分钟，取出布样用清水冲洗两次，在低于40℃的环境干燥。
比较例4：
用没有进行低温等离子体处理的羊毛织物进行与上述实施例4中相同的低温染色。
颜色深度的测试
对于实施例1～4和比较例1～4染色后的样品用TC-P2型全自动测色色差计测定各项色度值，从亮度因数Y判断其染色深度，亮度因数Y越小，说明其颜色越深，结果见表1。
表1 Y x y 实施例1 比较例1 7.01 8.91 0.5807 0.5614 0.3080 0.2967 实施例2 比较例2 4.21 4.32 0.1784 0.1796 0.1878 0.1897 实施例3 比较例3 1.74 2.13 0.3062 0.3198 0.3924 0.3817 实施例4 比较例4 5.96 8.27 0.2313 0.2479 0.2633 0.2762
注：Y-亮度因数；x，y-色度坐标。
比较表1中实施例1和比较例1、实施例2和比较例2、实施例3和比较例3的三组数据可以知道，实施例中得到织物的颜色或多或少都深于相应比较例中得到的织物，说明本发明羊毛织物的颜色比常规沸染羊毛织物要深，这与用肉眼观察的结果也相符。
比较实施例4和比较例4这组数据可以知道，本发明羊毛织物经低温染色后的颜色要远深于未处理羊毛织物同样经低温染色后的颜色。用肉眼观察也能看出其明显的颜色深度差异。
耐洗牢度测试
将实施例2和比较例2的染色后的样品放入40℃的4g/L皂液中，浴比1∶50，每隔10min搅拌30s，30min后取出，用清水冲洗两次，自然凉干。用色差计测定各项色度值，与未洗之前样品做比较，结果见表2。
表2 Y x y实施例2 未洗前 4.21 0.1784 0.1878 皂洗后 4.30 0.1799 0.1899比较例2 未洗前 4.32 0.1796 0.1897 皂洗后 4.47 0.1806 0.1929
注：Y-亮度因数；x，y-色度坐标。
比较上述表1中的数据可以知道，实施例2的织物经皂洗后亮度因数虽然下降但并没有比较例2的织物下降得多，说明本发明羊毛织物皂洗牢度好于常规沸染羊毛织物。这与用肉眼观察的结果也相符。
纤维表面结构分析
使用JSM-6700F型电子扫描显微镜观察羊毛表面结构。
比较图1与图2可以知道，经低温等离子体处理后的羊毛织物表面产生纳米级凹凸结构，其凹处的直径或宽为30～200nm。该凹凸结构将提高纤维对染料的物理吸附力以及提高染料向纤维内部的扩散能力。
X-射线光电子能谱(XPS)分析
采用VG公司生产的ESCALAB 220-IXL型X-射线光电子能谱仪记录不同样品的信号。
由图3的XPS图的峰值计算的羊毛纤维表面的元素组成比示于表3。
表3 元素比 O/C N/C S/C 未处理 经处理 0.16 0.46 0.10 0.21 0.04 0.08
从表3可以看出，经处理后的羊毛织物表面与未处理时相比，其O/C、N/C、S/C值增加到2～3倍，说明极性增强。
从图4的C1s图中可以看出，经处理后的羊毛织物表面的羧基、羰基等碳-氧键大大增加。就是这些活性基团增加了可以与染料分子发生结合的染座，使染料可在低温条件下与纤维反应，提高纤维对染料的化学亲和力，提高染色牢度，以及减少染色后残液中的染料量。