锂离子二次电池 【技术领域】
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
近些年来，锂离子二次电池一直处于发展中，并且，由于它们的电池特征如充电/放电电压、充电/放电循环寿命特征和保存期限特征高度依赖于所采用的电极活性材料，电极活性材料也得到了改善以增加电池特征。
在其中金属锂用作负极活性材料的情况中，有可能形成具有高能量密度的轻质电池。然而，在这种情况中，在重复充电/放电循环时，在充电时在锂金属表面形成枝晶。枝晶可穿透隔板并造成短路，从而缩短电池的寿命。
为解决这个问题，已经提出了锂二次电池，其使用负极锂吸收材料，如铝、硅和锡，它们在充电时与锂电化学生成合金，(Solid StateIonics，113-115，p57(1998))。
使用这种锂吸收材料的负极具有高容量，并且每单位体积吸附/解吸的锂离子的数量大。然而，在重复充电/放电循环时，由于作为电极活性材料的锂吸收材料在吸附和解吸锂离子时膨胀和收缩，而使负极逐渐粉化或剥落，导致充电/放电循环寿命缩短。
因此，提出使用具有可逆的吸收和解吸锂离子能力的石墨材料作为负极。石墨材料没有前述的粉化问题，并具有相当优异的循环性能和安全性。然而，由于石墨以LiC6的形式吸收锂，其只有每单位重量至多为372mAh/g的容量和低重量能量密度。
作为通过使锂吸收材料和石墨材料结合实现高能量密度的方法，提出碳负极应该用锂吸收材料涂覆。由于基本石墨材料地容量没有太多降低，即使当硅层的容量降低时，对于整个负极来说仍然可保持一定量的容量。因此，循环特征比单独使用锂吸收材料的情况得到更大的改善。然而，因为硅的膨胀和收缩，硅层的容量仍有降低，因此，不能得到如同单独使用碳材料那样好的循环特征。
本发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供锂离子二次电池，其同时具有高的重量能量密度和良好的循环特征。
发明公开
本发明提供一种锂离子二次电池，其包括正极和负极，正极能够吸收和解吸锂离子，负极包括第一层和第二层，第一层主要由碳组成，第二层包括与锂形成合金的元素，其中第二层的锂含量在放电深度为100％时为31到67原子％。顺便提及的是，放电深度是指放电容量和可放电容量的比值。放电深度100％表示电池彻底放电而没有中途停止的状况。
根据本发明，在放电深度为100％时第二层的锂含量为31到67原子％。因此，可能有效防止第二层由于由锂离子的吸收和解吸引起的膨胀和收缩引起的粉化的发展。因此，可显著改善循环特征(充电/放电循环)。
根据本发明的另一个实施方案，在上述锂离子二次电池中，负极的容量比正极的容量高。
通常，正极活性材料在重量上比负极活性材料高。因此，为增加每单位重量的能量密度，期望增加正极活性材料的利用率。根据前述的结构，负极的容量比正极的容量高。因此，有可能增加每单位重量的能量密度。
另外，通过设置使负极的容量高于正极的容量，可能充分抑制由过量放电引起的负极电位的增加。结果是，过量放电特征得到改善。
根据本发明的另一个实施方案，在上述锂离子二次电池中，将满足以下方程(1)和(2)的量的锂与正极或负极电连接：
Li＝Cb(1-Lc)+(Matom×Ls/(1-Ls))×Licapa…(1)
Li+Cat≤Cb+Matom×Mcapa…(2)
(其中Li为与正极或负极电连接的锂的容量或数量，Cb为负极第一层中包含的活性材料的容量，Lc为负极第一层的初始充电/放电效率，Matom为负极第二层中包含的活性材料的原子数，Ls为放电深度为100％时负极第二层中的锂含量，Licapa为锂一个原子的容量，Cat为正极的容量，和Mcapa为负极第二层中包含的锂吸收材料的一个原子的容量)。
在上述锂离子二次电池中，包含在负极第二层中的锂吸收材料可包括至少一种选自Si、Ge、In、Sn、Ag、Al和Pb的元素。
具体地，在上述锂离子二次电池中，包含在负极第二层中的锂吸收材料可包括Si和/或Sn。
根据本发明的另一个实施方案，在上述锂离子二次电池中，负极的第一层包括选自石墨、富勒烯、纳米碳管、DLC(类金刚石碳)、无定形碳、和硬碳中的至少一种。
根据本发明的另一个实施方案，在上述锂离子二次电池中，正极的活性材料包括至少一种选自锂钴氧化物、锂锰氧化物、和锂镍氧化物的化合物。化合物的例子不限于钴酸锂、锰酸锂等。在这些化合物中，元素如钛、硅等可代替部分元素如钴、锰和镍。
根据本发明的另一个实施方案，在上述锂离子二次电池中，正极的活性材料包括锰酸锂。已知锰酸锂具有优异的过量放电特征。在上述的负极与包含锰酸锂的正极结合的情况中，有可能改善过量放电特征以及过量充电特征。因此，大大增加了电池的可靠性。
另外，本发明提供一种使用锂离子二次电池的方法，所述锂离子二次电池包括正极和负极，正极能够吸收和解吸锂离子，负极包括第一层和第二层，第一层主要由碳组成，第二层包含与锂形成合金的元素，其中在放电完成时负极第二层中的锂含量为31到67原子％。
根据本发明，在放电深度为100％时负极第二层中锂含量为31到67原子％。因此，有可能有效地防止第二层由于由锂离子的吸收和解吸引起的膨胀和收缩引起的粉化的发展。因此，循环特征得到显著改善。
根据本发明的另一个实施方案，在使用锂离子二次电池的上述方法中，负极的容量比正极的容量高。
通常，正极活性材料在重量上比负极活性材料重。因此，为增加每单位重量的能量密度，期望增加正极活性材料的利用率。根据前述的结构，负极的容量比正极的容量高。因此，可能增加每单位重量的能量密度。
另外，本发明提供生产锂离子二次电池的方法，所述锂离子二次电池包括正极和负极，正极能够吸收和解吸锂离子，所述方法包括的步骤为：在形成包括主要由碳组成的第一层和包含与锂形成合金的元素的第二层的负极后，向负极的第二层中添加锂，所述锂的添加量满足以下方程(A)到(D)：
Cb+Matom×Mcapa＞Cat…(A)
0.31≤Ls≤0.67…(B)
Li＝Cb(1-Lc)+(Matom×Ls/(1-Ls))×Licapa…(C)
Li+Cat≤Cb+Matom×Mcapa…(D)
(其中Li为与正极或负极电连接的锂的容量，Cb为负极第一层中包含的活性材料的容量，Lc为负极第一层的初始充电/放电效率，Matom为负极第二层中包含的作为活性材料的锂吸收材料的原子数，Ls为放电深度为100％时负极第二层中的锂含量，Licapa为锂一个原子的容量，Cat为正极的容量，Mcapa为负极第二层中包含的作为活性材料的锂吸收材料的一个原子的容量)。
附图简述
图1为表示本发明第一个和第二个实施方案的非水电解二次电池的负极的实施例的截面图。
图2为表示在放电深度为100％时负极的锂吸收材料层中Li含量与第100次循环后放电容量保留比率之间的关系图。
图3为说明IR压降对放电容量的影响的曲线。
图4为表示本发明第一个和第二个实施方案的非水电解二次电池的负极的另一个实施例的截面图。
图50(a)和5(b)为正极和负极的容量和添加的锂的容量的关系图。
图6为表示本发明第一个和第二个实施方案的非水电解二次电池的充电/放电曲线。
顺便提及的是，参考数字1a表示集电极。参考数字2a表示碳层。参考数字3a表示锂吸收材料层。
优选实施方案
本发明的锂离子二次电池包括：负极，如图1中所示，例如其具有主要由与锂形成合金的元素组成的锂吸收材料层3a，所述锂吸收材料层3a处在形成在集电极1a上的碳层2a上；和正极，其包含锂化合物，如LiCoO2，可从其电化学地提取锂离子。
在具有本发明的负极的锂二次电池的情况中，如果电池在与具有含碳或石墨负极的电池相同的条件下充电，不能实现良好的循环特征。换句话说，在含碳或石墨负极(对电极为金属锂)的情况中，当设置放电电压为1到2.5V时，可从锂吸收材料层提取的大多数的锂被提出。在这种情况下，由于负极中的锂吸收材料的放电使锂吸收材料层的体积减小。因此，锂吸收材料粉化。另外，在这种负极中吸收和解吸锂的情况下，碳层和锂吸收材料层之间的体积的膨胀和收缩程度不同，因此，产生应力，并且锂吸收材料层从碳层剥落。锂吸收材料剥落和粉化，引起循环特征的严重恶化。
考虑到这个因素，根据本发明，控制放电后锂吸收材料层中锂含量为31到67原子％。因此，即使在放电完成后在锂吸收材料层中仍残余有Li，其缓解了锂吸收材料层体积的膨胀和收缩。结果是，在碳层和锂吸收材料层之间产生的应力减小。因此，有可能克服使用上述负极中所产生的问题。即，可防止锂吸收材料层从碳层剥落。由于以上原因，可实现良好的循环特征。
下面说明在放电完成后使锂吸收材料层的Li含量保持为31到67原子％的原因。
图2为表示放电完成(放电深度为100％)后负极的锂吸收材料层中Li含量和第100次循环后放电容量保留比率之间的关系图。被检测的锂二次电池具有包括位于集电极上的叠加成的碳层、硅层和锂箔的负极，和包含钴酸锂作为活性材料的正极。从图2中可以看出，当锂含量低(少于30原子％)和高(多于或等于70原子％)时，放电容量保留比率低。从图2中锂含量从低值到高值的变化，可以看出在31原子％的点后放电容量保留比率显著改善。同时，观察锂含量从高值到低值的变化，将注意到在67原子％的点后放电容量保留比率显著改善。
对这个现象解释如下。即，在其中彻底放电后负极的锂吸收材料层中Li含量少于30原子％的情况中，与充电/放电循环有关的膨胀和收缩没有得到充分的缓解。因此，不能充分抑制锂吸收材料层的粉化和剥落。结果是，不能实现良好的循环特征。另一方面，在Li含量大概超过67原子％的情况中，通过所谓的IR压降效应使放电容量保留比率下降。以下说明由于IR压降引起的放电容量保留比率的降低。
图3表示电池放电曲线的例子。通常，设计电池的放电在预定电压下停止。因此，确定了放电容量。然而，在实践中，由于多种原因，放电有时在没有达到放电终止电压的电压时停止，这称为IR压降。当发生IR压降时，电池的设计放电容量Kd在图3中变为实际放电容量Kc，相应于C1的容量没有放电。另外，电池的设计放电容量Kb变为实际放电容量Ka，相应于C2的容量没有放电。从图3中可以看出，C2比C1大，因为放电曲线在区域1和2之间的行为有很大的不同。换句话说，设计放电容量的差异使由于IR压降效应而没有放电的容量有很大的差异，即C1和C2之间的差异。在这里，当负极的锂吸收材料层具有高含量的Li时，即，设计放电容量相应于Kb时，设置的放电容量低。另一方面，当负极的锂吸收材料层具有低含量的Li时，即，设计放电容量相应于Kd时，设置的放电容量高。从以上描述可以明显地看出，在负极的锂吸收材料层中Li含量超过67原子％的情况中，放电容量保留比率显著降低。
由于上述原因，通过设置放电完成后负极的锂吸收材料层中的Li含量为31到67原子％，有可能实现同时具有高的重量能量密度和良好的循环特征的锂离子二次电池。
顺便提及的是，虽然在图2的描述中使用硅作为锂吸收材料层，硅只是作为例子。锂吸收材料层可由硅之外的活性材料形成，如Ge、In、Sn、Ag、Al、和Pb，其具有与硅相同的、放电深度为100％时负极的锂吸收材料层中Li含量和第100次循环后放电容量保留比率之间的关系。这些锂吸收材料每个具有与碳不同的放电电位，表现出图3中所示的放电曲线。因此，由于IR压降引起的容量降低不同，在图3中高Li含量值区域中放电容量保留比率显著降低。另外，每原子的Si、Sn、Ge和Pb吸收约4.4个锂原子，在锂吸收/解吸行为上彼此相似。因此，在图2中它们共有近似的锂含量范围。
另外，对于图2中Li含量和放电容量保留比率之间的关系，在负极使用硅的情况中，通过设置Li含量为31到67原子％，即使使用其它活性材料，也有可能实现好的放电容量保留比率。
对本发明使用的负极的碳层和锂吸收材料层的叠加顺序没有具体限制。可在形成碳层之前首先在集电极上形成锂吸收材料层。在这种情况中，锂吸收材料层的体积的膨胀和收缩得到缓解，因此，应力降低。从而，可防止锂吸收材料层剥落。即使当部分锂吸收材料层从集电极剥落时，除非部分碳层也剥落，否则由于通过碳层对导电性的保护，容量没有下降。另外，碳层和锂吸收材料层可多层交互叠加形成多层式结构的负极。顺便提及的是，当负极表面具有锂箔时，期望直接处在锂箔下的层为锂吸收材料层，而不是碳层。
[第一个实施方案]
下面，参考附图详细描述本发明的第一个实施方案。图1为表示本发明第一个和第二个实施方案的非水电解二次电池的负极的截面图。
集电极1a为在充电和放电的情况下使电流流出电池和从外部吸收电流进入电池的电极。对集电极1a，只需要其为(导电性)金属(箔)，和使用例如由铝、铜、不锈钢、金、钨、和钼制成的金属箔。集电极1a的厚度为5到25μm。
碳层2a为在充电和放电的情况下吸收或解吸Li的负极构件。例如石墨、富勒烯、纳米碳管、DLC(类金刚石碳)、无定形碳、和硬碳可单独使用或以彼此的混合物使用。碳层2a的厚度为30到300μm。
锂吸收材料层3a为在充电和放电的情况下吸收或解吸Li的负极构件。锂吸收材料层3a由金属、无定形金属、合金或金属氧化物、或至少两种金属、无定形金属、合金和/或金属氧化物制成。锂吸收材料层3a可为通过如CVD、淀积或溅射形成的混合物制成的多层或一层。另外，锂吸收材料层3a可通过与粘合剂一起施用金属粒子、合金粒子和金属氧化物粒子、和这些的混合物形成。优选地，锂吸收材料层3a由金属、无定形金属、或合金制成，并包括选自Si、Ge、In、Sn、Ag、Al和Pb中的至少一种。虽然对锂吸收材料层3a的厚度没有具体限制，其厚度可为如0.1到240μm。该膜的这个厚度有可能同时实现电池的高容量和量好的生产率。另外，锂吸收材料层3a可掺杂硼、磷、砷、和锑以进一步降低电阻率。
作为与图1的结构类似的结构，如图4中所示，可在集电极1a的两个侧面上形成碳层2a和锂吸收材料层3a。
可用于本发明的锂二次电池的正极可以以这样一种方式形成：使复合氧化物LixMO2(M表示至少一种过渡金属)，如LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、LixMnO3、LixNiyCo1-yO2等，和导电性物质如碳黑，和粘合剂如聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)在溶剂或分散液体如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中分散并混和，使混合物施用于基本物质如铝箔上。
另外，5V级的活性材料可用作正极活性材料。换句话说，可使用在金属锂对电极电压不小于4.5V下具有平台区的活性材料。例如，优选含锂化合氧化物。作为含锂化合氧化物的例子，可包括尖晶石结构的锂-锰化合氧化物、橄榄石结构的含锂化合氧化物、反尖晶石结构的含锂化合氧化物等。含锂化合氧化物可为以下通式(I)表示的化合物：
Lia(MxMn2-x-yAy)O4 (I)
(其中0＜x，0＜y，x+y＜2，和0＜a＜1.2；M为选自Ni、Co、Fe、Cr和Cu中的一种；A为选自Si和Ti中的至少一种)。
使用这样的化合物，有可能稳定地实现优异的电动势。在这里，如果M至少包括Ni，循环特征等得到进一步改善。期望x的设置范围应为使得Mn的价数变成至少为+3.9。另外，当上述化合物中0＜y时，Mn被更轻的元素所代替。因此，使每单位重量的放电量增加，能实现高容量。
可按照以下方式生产本发明的锂二次电池：在负极和上述正极在干燥空气或惰性气体氛围下通过隔板叠加成多个层或使叠加的电极被缠绕后，把它们安放在电池密封外壳中，或用挠性膜密封，所述负极具有在锂金属或锂合金表面上形成的疏水表面层，所述隔板由由氟碳树脂、聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯等组成的多孔膜组成，所述挠性膜由一层合成树脂和金属箔等产物组成。
通过把锂盐溶解于一种质子性有机溶剂等中制备电解溶液。有机溶剂的例子包括：环状碳酸酯如碳酸异丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、和碳酸亚乙烯酯(VC)；链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、和碳酸二丙基酯(DPC)；脂肪族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯；γ-内酯如γ-丁内酯；链状醚如1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环醚如四氢呋喃或其衍生物和2-甲基四氢呋喃；二甲亚砜；1，3-二氧戊环；甲酰胺；乙酰胺；二甲基甲酰胺；二氧戊环；乙腈；丙腈；硝基甲烷；甘醇单甲醚；磷酸三酯；三甲氧基甲烷；二氧戊环衍生物；环丁砜；甲基环丁砜；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；3-甲基-2-恶唑烷酮；碳酸异丙酯衍生物；乙醚、1，3-丙烷磺酸内酯；苯甲醚；和N-甲基吡咯烷酮，其可单独使用或以至少两种的混合物使用。在有机溶剂中溶解的锂盐的例子可包括LiPF6、LiAsF6、LiAlF4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪羧酸锂、氯硼烷锂、4-苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、和亚氨。另外，可使用聚合物电解质代替电解溶液。
根据第一个实施方案，为使锂吸收材料层3a中锂含量在彻底放电后为31到67原子％，提出对充电/放电酸方式设置限制。更具体地说，通过限定放电电压或放电时间使锂吸收材料层3a中锂含量在彻底放电后为31到67原子％，所述设定放电电压基于彻底放电时锂吸收材料3a中Li含量变为31到67原子％时这种电池的电压或负极电位(参考电极：Li金属)，所述设定放电时间基于锂吸收材料3a中Li含量变为31到67原子％时这种放电容量。
[实施例1]
下面根据本发明的第一个实施方案的实施例1更具体地描述本发明。
铜箔、压缩后厚度为100μm的石墨、和Si分别用于图1中所示的负极的集电极1a，碳层2a和锂吸收材料层3a。钴酸锂混合物用作正极活性材料，铝箔用作集电极。其中溶解有1mol/l(1M)的LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混和溶剂(EC/DEC混合比例：体积比为30∶70)用作电解溶液。使用上述的负极、正极、电解溶液和隔板，形成了圆柱形的二次电池。电极进行螺旋式缠绕。
通过充电/放电测试仪检测圆柱形二次电池的电学性质。为得到锂吸收材料层3a中的Li含量，在进行测试中设置表1中所示的电池电压限制。
对于比较实施例1，在与实施例1中相同的圆柱形二次电池上进行测试，电池电压限制如表1中所示。
对于比较实施例2，制备了圆柱形二次电池，其具有通过对由铜箔制成的集电极施用Si粒子、粘合剂和导电性助剂形成的负极；隔板；上述的正极和电解溶液。在表1中所示电池电压限制下对电池进行测试。
在实施例1和比较实施例1中，在初始放电后拆开电池并切除部分电极。然后，进行次级离子质谱法以测量锂吸收材料层3a中的Li含量。测试结果如表1中所示。在实施例1和比较实施例2中彻底放电后锂吸收材料层3a中的Li含量为53原子％，而比较实施例1的为16原子％。
另外，在实施例1、和比较实施例1和2中对电池连续进行放电和再充电直到第300次循环。在第300次循环后的容量保留比率如表1中所示。使用下式(II)得到容量保留比率：
(每次循环中放电容量)/(第10次循环的放电容量)…(II)。
与其中锂吸收材料层3a的锂含量为16原子％的比较实施例1相比，实施例1在放电完成后锂吸收材料层3a的锂含量为53原子％，在第300次循环后的容量保留比率增加65％。另一方面，与其中使用Si粒子作为负极的比较实施例2相比，在实施例1中，在第300次循环后的容量保留比率增加80％。正如所描述的，实施例1证明当在彻底放电后锂吸收材料层3a中含有锂时，循环特征大大地改善。
另外，表1表示了实施例1、和比较实施例1和2中分别在第300次循环后每单位重量的能量密度(Wh/kg)。参考表1，在实施例1中每单位重量的能量密度为172Wh/kg，证实在实施例1中实现了高的能量密度。
表1 电压限制 放电后3a 层的锂含量 (原子％) 第300次循 环后的容量 保留比率 第300次循 环后的能量 密度 (Wh/kg) 充电后电压 放电后电压 实施例1 4.2V 3.6V 53％ 95.2％ 172 比较实施例 1 4.2V 1.7V 16％ 30.0％ 63 比较实施例 2 4.2V 3.6V 53％ 15.1％ 27
[实施例2]
下面根据本发明的第一个实施方案的实施例2更具体地描述本发明。
铜箔、压缩后厚度为100μm的石墨、和Si分别用于图1中所示的负极的集电极1a，碳层2a和锂吸收材料层3a。钴酸锂混合物用作正极活性材料，铝箔用作集电极。其中溶解有1mol/l(1M)的LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混和溶剂(EC/DEC混合比例：体积比为30∶70)用作电解溶液。
使用上述的负极、正极、电解溶液和隔板，形成了圆柱形的二次电池。电极进行螺旋式缠绕。
通过充电/放电测试仪检测圆柱形二次电池的电学性质。为得到锂吸收材料层3a中的Li含量，在进行测试中设置表2中所示的放电容量限制。
对于实施例3和4，在与实施例2中制备的相同的二次电池上进行测试，放电容量限制如表2中所示。另外，对于比较实施例3，在与实施例2中制备的相同的二次电池上进行测试，放电容量限制如表2中所示。
在所有的实施例2、3和4和比较实施例3、4和5中，在初始放电后拆开电池并切除部分电极。然后，进行次级离子质谱法以测量锂吸收材料层3a中的Li含量。测试结果如表2中所示。在每个实施例2、3和4中彻底放电后锂吸收材料层3a中的Li含量为49到63原子％，而比较实施例3和4的分别低到16到27原子％。另外，比较实施例5中锂吸收材料层3a的Li含量高达73原子％。
另外，在实施例2、3和4和比较实施例3、4和5中对电池连续进行放电和再充电直到第300次循环。在第300次循环后的容量保留比率如表2中所示。使用式(II)得到容量保留比率。
在其中没有放电限制的比较实施例3中，第300次循环后的容量保留比率为30％，在其中彻底放电后锂吸收材料层3a的Li含量超过49原子％的实施例2、3和4和比较实施例5中，在第300次循环后的容量保留比率超过94％，增加了64％以上。另一方面，在其中彻底放电后锂吸收材料层3a的Li含量为27原子％的比较实施例4中，容量保留比率为45％，其比实施例2、3和4的低49％以上。正如所描述的，实施例2、3和4证明了当在彻底放电后锂吸收材料层3a中含有对应于第一个实施方案的锂含量时，循环特征大大地改善。
另外，表1表示了实施例2、3和4和比较实施例3、4和5中分别在第300次循环后每单位重量的能量密度(Wh/kg)。参考表2，在实施例2、3和4中，每单位重量的能量密度为159到177Wh/kg，比比较实施例3和4高至少69Wh/kg。另一方面，在其中容量保留比率在第300次循环后为94％的比较实施例5中，能量密度为130Wh/kg，没有得到充分的能量密度。如实施例2、3和4所示，证实了当锂吸收材料层3a在彻底放电后具有31到67原子％的Li含量时，可得到同时具有高的重量能量密度(Wh/kg)和良好的循环特征的电池。
表2 放电条件 放电后3a层 的锂含量 (原子％) 第300次循 环后的容量 保留比率 第300次循 环后的能量 密度 (Wh/kg) 放电时间限 制 放电容量实施例2 3.1h 370mAh 49％ 95.3％ 177实施例3 3h 360mAh 53％ 95.5％ 172实施例4 2.8h 330mAh 63％ 96.2％ 159比较实施例3 没有限制 420mAh 16％ 30.1％ 63比较实施例4 3.3h 400mAh 27％ 45.0％ 90比较实施例5 2.3h 280mAh 73％ 94.1％ 130
[第二个实施方案]
根据第一个实施方案，当放电电压达到特定限制时或当放电时间超过特定时间段时终止放电，以使放电完成后负极的锂吸收材料层中的Li含量为31到67原子％。从这个角度看，第一个实施方案是不切实际的。同时，根据第二个实施方案，实现了即使当放电不在中途停止进行直到达到100％的深度时，也就是说，当电池彻底放电时，负极的锂吸收材料层中Li含量仍然为31到67原子％。在本文中，放电深度是指放电容量与可放电容量的比值。
根据第二个实施方案，为使放电深度为100％时锂吸收材料层中Li含量为31到67原子％，设计电极使其满足以下条件：
条件(1)-设计负极的容量比正极的容量高
条件(2)-向正极或负极中添加Li，以使锂吸收材料层3a中的Li含量为31到67原子％
条件(3)-正极和负极的容量满足下式(III)：
正极容量≤负极容量-添加Li的容量…(III)
使用参数表示上述条件如下：
条件(1)-Cb+Matom×Mcapa＞Cat…(IV)
条件(2)-Li＝Cb(1-Lc)+Matom×Ls/(1-Ls)×Licapa…(V)
条件(3)-Li+Cat≤Cb+Matom×Mcapa…(VI)
(在式(IV)到(VI)中，Cb为碳层2a中包含的活性材料的容量，Matom为在锂吸收材料层3a中包含的锂吸收材料M的原子数，Mcapa为在锂吸收材料层3a中包含的锂吸收材料M的一个原子的容量，Licapa为锂一个原子的容量，Li为添加Li的容量，Cat为正极的容量，Lc为碳层2a的初始充电/放电效率，和Ls为放电深度为100％时锂吸收材料层3a中的Li含量(0.31原子％＜Ls＜0.67原子％))。
下面参考图5根据上述电池设计说明在放电深度为100％时使锂吸收材料层的Li含量保持为31到67原子％的原因。作为式(VI)的例子，说明其中Li+Cat＝Cb+Matom×Mcapa的情况。
图5(a)表示满足上述条件的电池的初始状态。首先，设计电极使负极的容量高于正极的容量，以满足条件(1)。然后，为满足条件(3)，向负极中添加Li，添加量相当于负极容量和正极容量之间的差，Cb(1-Lc)+Matom×Ls/(1-Ls)×Licapa。在这种情况下，为满足条件(2)，使添加Li的容量正好与碳层的不可逆容量(Cb(1-Lc))和在放电深度为100％时在锂吸收材料层中残留的Li的容量((Matom×Ls/(1-Ls)×Licapa)，相应于负极的锂吸收材料的31到67原子％的容量)的和相等。
图5(b)表示上述电池的充电状态。当电池放电达到100％的放电深度时，相应于在充电时从正极向负极移动的Li的量或容量的Li从负极向正极移动。因此，电池恢复到图5(a)的初始状态。因此，根据上述电池设计，在图5(b)表示的充电状态后，即使电池放电达到100％的放电深度时，有可能在锂吸收材料层中残留31到67原子％含量的Li。顺便提及的是，在负极中残余的非-不可逆容量的Li存在于锂吸收材料层中。这是因为碳层的放电电位比锂吸收材料层的低，吸收进碳层中的Li首先向正极移动。
有一些常规技术可用于把Li添加到负极中(如日本专利申请未审查公开HEI11-288705)。然而，在常规技术中Li的添加只是为了补偿相应于负极碳层的不可逆容量的Li。因此，在放电深度为100％时，在负极中残余的Li含量通常为10％，少于或相当于20％，相比之下，高于20％的Li含量是不宜的，不利于实现本发明的目的即高的重量能量密度。另一方面，根据本发明，添加Li是为了控制在放电深度为100％时锂吸收材料层的Li含量为31到67原子，以及补偿相应于不可逆容量的Li，不同于常规技术。
图6为表示设计电极以满足上式(IV)到(VI)的二次电池的特征的例子的图。从图6中可以看出，即使在放电后负极具有相应于添加Li的容量的Li含量。因此，根据满足上述条件(1)到(3)的电池设计，有可能生产其中在放电深度为100％时，在锂吸收材料层3a中Li含量为31到67原子％的电池。
顺便提及的是，在本实施方案中，可使用与前述第一个实施方案相同的正极、负极、隔板和电解溶液。另外，在其中锰酸锂用作正极活性材料的情况中，有可能通过根据满足上式(IV)到(VI)的电池设计形成的正极和负极的协同作用生产具有优异的过量充电特征以及过量放电特征的电池。
[实施例5、6和7]
下面根据本发明的第二个实施方案的实施例5、6和7更具体地描述本发明。
在实施例5中，基于满足上式(IV)到(VI)的电极容量设计制造电池。
铜箔、压缩后厚度为100μm的石墨、和Si分别用于图1中所示的负极的集电极1a，碳层2a和锂吸收材料层3a。在形成锂吸收材料层3a后，在其上面淀积表3中所示量的Li以实现Li的添加。钴酸锂混合物用作正极活性材料，铝箔用作集电极。其中溶解有1mol/l(1M)的LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混和溶剂(EC/DEC混合比例：体积比为30∶70)用作电解溶液。
在实施例6中，在形成正极后，使其镀以Li以实现Li的添加，其不同于实施例5。另外，根据表3中所示的相同的电极设计和实施例5中相同的方式制造圆柱形二次电池。
在实施例7中，在形成锂吸收材料层3a后，在其上面附着锂箔，以实现Li的添加，其不同于实施例5。另外，根据表3中所示的相同的电极设计和实施例5中相同的方式制造圆柱形二次电池。
在比较实施例6中，电极设计如表3中所示，根据表3中所示的电极设计和实施例5中相同的方式用相同的材料制造圆柱形二次电池。
通过充电/放电测试仪检测上述圆柱形二次电池的电学性质。在所有实施例5、6和7和比较实施例6中，从2.5到4.2V进行充电/放电。
在实施例5、6和7和比较实施例6中，在初始放电后拆开电池并切除部分电极。然后，进行次级离子质谱法以测量锂吸收材料层3a中的Li含量。测试结果如表4中所示。在实施例5、6和7中，放电深度为100％时锂吸收材料层3a中的Li含量为60原子％，而比较实施例6为16原子％。
另外，实施例5、6和7和比较实施例6中使用的相同的电极部分被切为直径为1cm的圆形。然后，使用作为对电极的Li金属制造硬币形电池。然后，使正极从2.5到4.3V充电/放电，负极以0.1mA从2.5到0V充电/放电。在初始充电/放电中，实施例5、6和7和比较实施例6中的每个正极在4.3V下观察到5mAh的容量。另一方面，对于负极，在实施例5、6和7中在0V下观察到6.25mAh的容量，而在比较实施例6中观察到5mAh的容量。
另外，在实施例5、6和7和比较实施例6中对电池连续进行放电和再充电直到第300次循环。在第300次循环后的容量保留比率如表4中所示。使用式(II)得到容量保留比率。
与放电深度为100％时锂吸收材料层3a的Li含量为16原子％的比较实施例6相比，在放电深度为100％时锂吸收材料层3a的Li含量为60原子％的实施例5、6和7中，第300次循环后的容量保留比率增加64％以上。正如所描述的，实施例5、6和7证明了通过控制放电深度为100％时锂吸收材料层3a中的锂含量为31到67原子％，循环特征大大地改善。
另外，表4表示了实施例5、6和7和比较实施例6中分别在第300次循环后的重量能量密度(Wh/kg)。参考表4，实施例5中的重量能量密度为169Wh/kg，实施例6中为168Wh/kg，实施例7中为169Wh/kg。也就是说，与比较实施例6相比，实施例5、6和7中的重量能量密度改善提高至少113Wh/kg。因此，证实了在实施例5、6和7中实现了高能量密度。
表3 正极容量 负极容量 添加Li的容量 实施例5 500mAh 625mAh 125mAh 实施例6 500mAh 625mAh 125mAh 实施例7 500mAh 625mAh 125mAh 比较实施例6 500mAh 500mAh 0mAh
表4 放电后3a层的 锂含量(原子％) 第300次循环后 的容量保留比率 第300次循环后 的重量能量密度 (Wh/kg) 实施例5 60％ 95.0％ 169 实施例6 60％ 94.5％ 168 实施例7 60％ 94.8％ 169 比较实施例6 16％ 30.1％ 55
[实施例8、9和10]
下面根据本发明的第二个实施方案的实施例8、9和10更全面地描述本发明。
在实施例8中，根据图5中所示电极容量的设计制造电池，其满足上式(IV)到(VI)。
表5 正极容量 负极容量 添加Li的容量 实施例8 500mAh 601mAh 101mAh 实施例9 500mAh 601mAh 101mAh 实施例10 500mAh 601mAh 101mAh 比较实施例7 500mAh 500mAh 0mAh
根据表5中所示的电极容量的设计制备电极，并制造电池。铜箔、压缩后厚度为100μm的石墨、和Si分别用于图1中所示的负极的集电极1a，碳层2a和锂吸收材料层3a。在形成锂吸收材料层3a后，在其上面淀积如表5中所示量的Li以实现Li的添加。钴酸锂混合物用于正极活性材料，铝箔用作集电极。其中溶解有1mol/l(1M)的LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混和溶剂(EC/DEC混合比例：体积比为30∶70)用作电解溶液。
在实施例9中，使用Sn代替实施例8中使用的Si作为锂吸收材料层3a的组成元素。另外，根据表5中所示的相同的电极设计和实施例8中相同的方式制造圆柱形二次电池。
在实施例10中，使用Ge代替实施例8中使用的Si作为锂吸收材料层3a的组成元素。另外，根据表5中所示的相同的电极设计和实施例8中相同的方式制造圆柱形二次电池。
在比较实施例7中，电极设计如表5中所示，根据表5中所示的电极设计和实施例8中相同的方式用相同的材料制造圆柱形二次电池。
通过充电/放电测试仪检测上述圆柱形二次电池的电学性质。在所有实施例8、9和10和比较实施例7中，从2.5到4.2V进行充电/放电。
在实施例8、9和10和比较实施例7中，在初始放电后拆开电池并切除部分电极。然后，进行次级离子质谱法以测量锂吸收材料层3a中的Li含量。测试结果如表6中所示。在实施例8、9和10中，放电深度为100％时锂吸收材料层3a中的Li含量为57原子％，而比较实施例7为17原子％。
另外，实施例8、9和10和比较实施例7中使用的相同电极的部分被切为直径为1cm的圆形。然后，使用作为对电极的Li金属制造硬币形电池。然后，使正极从2.5到4.3V充电/放电，负极以0.1mA从2.5到0V充电/放电。在实施例8、9和10和比较实施例7中，在正极观察到5mAh的容量。另一方面，对于负极，在实施例8、9和10中观察到6.01mAh的容量，而在比较实施例7中观察到5mAh的容量。
另外，在实施例8、9和10和比较实施例7中对电池连续进行放电和再充电直到第300次循环。在第300次循环后的容量保留比率如表6中所示。使用式(II)得到容量保留比率。
与放电深度为100％时锂吸收材料层3a的Li含量为17原子％的比较实施例7相比，在放电深度为100％时锂吸收材料层3a的Li含量为57原子％的实施例8、9和10中，第300次循环后的容量保留比率增加64％以上。正如所描述的，实施例8、9和10证明当放电深度为100％时锂吸收材料层3a中包含Li时，循环特征大大地改善。
另外，表6表示了实施例8、9和10和比较实施例7中分别在第300次循环后重量能量密度(Wh/kg)。参考表6，在实施例8中的重量能量密度为168Wh/kg，实施例9中为169Wh/kg，实施例10中为170Wh/kg。也就是说，与比较实施例7相比，实施例8、9和10中的重量能量密度提高至少113Wh/kg。因此，证实了在实施例8、9和10中实现了高能量密度。
表6 放电后3a层的 锂含量(原子％) 第300次循环后 的容量保留比率 第300次循环后 的重量能量密度 (Wh/kg) 实施例5 57％ 94.3％ 168 实施例6 57％ 94.7％ 169 实施例7 57％ 95.2％ 170 比较实施例6 17％ 30.2％ 55
[实施例11]
下面根据本发明的第二个实施方案的实施例11更全面地描述本发明。在实施例11中，如表7中所示设计电极容量，以满足第二个实施方案的条件(1)、(2)和(3)。
表7 正极容量 负极容量 添加Li的容量 实施例11 500mAh 625mAh 125mAh 实施例12 500mAh 625mAh 125mAh 比较实施例8 500mAh 500mAh 0mAh
根据表7中所示的电极容量的设计制备电极，并制造电池。铜箔、压缩后厚度为100μm的石墨、和Si分别用于图1中所示的负极的集电极1a，碳层2a和锂吸收材料层3a。在形成锂吸收材料层3a后，在其上面淀积如表7中所示量的Li以实现Li的添加。钴酸锂混合物用作正极活性材料，铝箔用作集电极。其中溶解有1mol/l(1M)的LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混和溶剂(EC/DEC混合比例：体积比为30∶70)用作电解溶液。
[实施例12]
在实施例12中，使用锰酸锂混合物代替实施例11中使用的正极活性材料。另外，根据表7中所示的相同的电极设计和实施例11中相同的方式制造圆柱形二次电池。
[比较实施例8]
在比较实施例8中，电极设计如表7中所示，根据表8中所示的电极设计和实施例11中相同的方式用相同的材料制造圆柱形二次电池。
在所有实施例11和12和比较实施例8中，在充电终电压为4.2V和放电终电压为2.5V的条件下在恒定电流0.6A下对电池反复进行数次放电和再充电循环。在第10次循环(第10次循环的放电容量表示为①)的放电后，取出电池，并用1KΩ电阻负载使其放电到0V。然后电池任其放置二周。然后，在恒定电流0.6A下使电池充电到终电压为4.2V，随后，在恒定电流0.6A下使电池放电到终电压为2.5V。在这种情况下的放电容量表示为②。另外，在实施例12和比较实施例8中，在充电终电压为4.2V和放电终电压为2.5V的条件下在恒定电流0.6A下对电池反复进行放电和再充电。在第11次循环充电时，充电终电压设置为5.0V。然后电池任其放置二周。然后，在恒定电流0.6A下使电池放电到2.5V，随后，使电池充电直到充电终电压为4.2V。随后，在恒定电流0.6A下使电池放电到2.5V放电终电压为2.5V，在这种情况下的放电容量表示为③。
在实施例11和12和比较实施例8中，在初始放电后拆开电池并切除部分电极。然后，进行次级离子质谱法以测量锂吸收材料层3a中的Li含量。测试结果如表8中所示。在实施例11和12中，锂吸收材料层3a中的Li含量为60原子％，而比较实施例8为16原子％。
表8表示分别在实施例11和12和比较实施例8中在0V放电后第10次循环中放电容量的容量保留比率(％)。与其中放电完成后锂吸收材料层3a的Li含量为16原子％的比较实施例8相比，在放电完成后锂吸收材料层3a的Li含量为60原子％的实施例11和12中，容量保留比率在0V放电后增加26％以上。顺便提及的是，使用下式(*VII)计算容量保留比率(％)：
②/①×100＝容量保留比率(％) … (*VII)
在实施例11和12中，因为负极容量＞正极容量，所以实现了过量放电特征，因此可以充分抑制由过量放电引起的负极电位的升高。正如所描述的，实施例11和12证明过量放电特征可得到大大地改善。
另外，表8表示了实施例12和比较实施例8中在5V充电后第10次循环中放电容量的容量保留比率(％)。与其中放电完成后锂吸收材料层3a的Li含量为16原子％的比较实施例8相比，在实施例12中，在5V充电后的容量保留比率为90.9％，提高至少15％。因此，证实了在使用锰酸锂作为正极的实施例12中实现了优异的过量放电特征。顺便提及的是，使用下式(*VIII)计算以上的容量保留比率(％)：
②/①×100＝容量保留比率(％) … (*VIII)
表8 放电后3a层 的Li含量 (原子％) 0V充电后第10次循环 中放电容量的容量保留比 率(％)(*VII) 5V充电后第10次循环中放 电容量的容量保留比率(％) (*VIII) 实施例11 60％ 94.8％ - 实施例12 60％ 94.2％ 90.7％ 比较实施例 8 16％ 62.0％ 60.1％
[实施例13]
下面根据本发明的第二个实施方案的实施例13更全面地描述本发明。在实施例13中，如表9中所设计的电极容量，以满足用于生产电池的上式(IV)到(VI)。
表9 正极容量 负极容量 添加Li的容量 实施例13 500mAh 580mAh 80mAh 比较实施例8 500mAh 500mAh 0mAh
根据表9中所示的电极容量的设计制备电极，并制造电池。铜箔、压缩后厚度为100μm的石墨、和Si分别用于图1中所示的负极的集电极1a，碳层2a和锂吸收材料层3a。在形成锂吸收材料层3a后，在其上面淀积如表9中所示量的Li以实现Li的添加。脊椎结构的锂-锰化合氧化物(LiNi0.5Mn1.5O4)混合物用作正极活性材料，其在金属锂对电极电压不小于4.5V下具有平台区，铝箔用作集电极。其中溶解有1mol/l(1M)的LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混和溶剂(EC/DEC混合比例：体积比为30∶70)用作电解溶液。
在比较实施例9中，电极设计如表9中所示，根据表9中所示的电极设计制造圆柱形二次电池。
通过充电/放电测试仪检测上述圆柱形二次电池的电学性质。在所有实施例13和比较实施例9中，从2.5到4.75V进行充电/放电。
在实施例13和比较实施例9中，在初始放电后拆开电池并切除部分电极。然后，进行次级离子质谱法以测量锂吸收材料层3a中的Li含量。测试结果如表10中所示。在实施例13中，放电深度为100％时锂吸收材料层3a中的Li含量为53原子％，而比较实施例9为16原子％。
另外，实施例13和比较实施例9中使用的相同电极的部分被切为直径为1cm的圆形。然后，使用作为对电极的Li金属制造硬币形电池。然后，使正极从2.5到4.85V充电/放电，负极以0.1mA从2.5到0V充电/放电。在实施例13和比较实施例9中，在4.85V观察到正极的5mAh的容量。另一方面，对于负极，在实施例13中在0V观察到5.8mAh的容量，而在比较实施例9中观察到5mAh的容量。
另外，在实施例13和比较实施例9中对电池连续进行放电和再充电直到第300次循环。在第300次循环后的容量保留比率如表10中所示。使用式(II)得到容量保留比率。
与放电深度为100％时锂吸收材料层3a的Li含量为16原子％的比较实施例9相比，在放电深度为100％时锂吸收材料层3a的Li含量为53原子％的实施例13中，第300次循环后的容量保留比率增加60％以上。正如所描述的，实施例13证明了当放电深度为100％时锂吸收材料层3a中包含Li时，循环特征大大地改善。
另外，表10表示了实施例13和比较实施例9中在第300次循环后的重量能量密度(Wh/kg)。参考表10，在实施例13中的重量能量密度为182Wh/kg，比比较实施例9增加至少121Wh/kg。因此，证实了在实施例13中实现了高能量密度。
表10 放电后3a层的 锂含量(原子％) 第300次循环后 的容量保留比率 第300次循环后 的重量能量密度 (Wh/kg) 实施例13 53％ 90.3％ 182 比较实施例9 16％ 30.1％ 61
[实施例14]
下面根据本发明的第二个实施方案的实施例14更全面地描述本发明。在实施例14中，如表11中所示设计电极容量，以满足用于生产电池的上式(IV)到(VI)。
表11 正极容量 负极容量 添加Li的容量 实施例14 500mAh 563mAh 63mAh 实施例15 455mAh 563mAh 63mAh 实施例16 417mAh 563mAh 63mAh 实施例17 385mAh 563mAh 63mAh 比较实施例10 500mAh 500mAh 0mAh
根据表11中所示的电极容量的设计制备电极，并制造电池。铜箔、压缩后厚度为100μm的石墨、和Si分别用于图1中所示的负极的集电极1a，碳层2a和锂吸收材料层3a。在形成锂吸收材料层3a后，在其上面淀积表11中所示量的Li以实现Li的添加。使用锰酸锂混合物作为正极活性材料，铝箔用作集电极。其中溶解有1mol/l(1M)的LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混和溶剂(EC/DEC混合比例：体积比为30∶70)用作电解溶液。
对于实施例15、16和17，基于表11中所示的电极设计生产电极，不同于实施例14的电极结构。另外，以与实施例14相同的方式制造圆柱形二次电池。
对于比较实施例10中，如表11中所示设计电极，并基于表11中所示的电极设计以与实施例14相同的方式使用相同的材料制造圆柱形二次电池。
通过充电/放电测试仪检测上述圆柱形二次电池的电学性质。在实施例14到17和比较实施例10中，从2.5到4.2V进行充电/放电。
在所有实施例14到17和比较实施例10中，在初始放电后拆开电池并切除部分电极。然后，进行次级离子质谱法以测量锂吸收材料层3a中的Li含量。测试结果如表12中所示。在实施例14到17中，放电深度为100％时锂吸收材料层3a中的Li含量为49原子％，而比较实施例10为16原子％。
另外，实施例14到17和比较实施例10中使用的相同电极的部分被切为直径为1cm的圆形。然后，使用作为对电极的Li金属制造硬币形电池。然后，使正极从2.5到4.3V充电/放电，负极以0.1mA从2.5到0V充电/放电。在初始充电/放电中，在实施例14和比较实施例10中，观察到5mAh的容量，在实施例15中，观察到4.55mAh的容量，在实施例16中观察到4.17mAh的容量，在实施例17中观察到3.85mAh的容量。另一方面，对于负极，在实施例14到17中在0V下观察到5.63mAh的容量，而在比较实施例10中观察到5mAh的容量。
另外，在实施例14到17和比较实施例10中对电池连续进行放电和再充电直到第300次循环。在第300次循环后的容量保留比率如表12中所示。使用式(II)得到容量保留比率。
与放电深度为100％时锂吸收材料层3a的Li含量为16原子％的比较实施例10相比，在放电深度为100％时锂吸收材料层3a的Li含量为49原子％的实施例14到17中，第300次循环后的容量保留比率增加63％以上。正如所描述的，实施例14到17证明了当放电深度为100％时的锂吸收材料层3a中包含Li时，循环特征大大地改善。
另外，表10表示了实施例14到17和比较实施例10中在第300次循环后的重量能量密度(Wh/kg)。参考表12，在实施例14到17中重量能量密度超过147Wh/kg，比比较实施例10提高至少93Wh/kg。因此，证实在实施例14到17中实现了高能量密度。
表12 放电后3a层的 锂含量(原子％) 第300次循环后 的容量保留比率 第300次循环后 的重量能量密度 (Wh/kg) 实施例14 49％ 94.6％ 168 实施例15 49％ 95.1％ 161 实施例16 49％ 93.9％ 152 实施例17 49％ 94.3％ 147 比较实施例10 16％ 30.1％ 54
工业实用性
根据本发明，负极比正极具有更高的容量，在放电深度为100％时主要由锂吸收材料组成的层中的Li含量为31到67原子％，以缓解充电和放电时锂吸收材料层体积的膨胀和收缩。因此，可防止锂吸收材料层粉化和剥落。结果是，有可能得到同时具有高的重量能量密度和良好的循环特征的锂离子二次电池。