用于Sn基或Al基镀覆钢板的不含六价铬的表面处理剂 以及经过表面处理的钢板 【发明背景】
1.发明领域
本发明涉及对环境危害降低的不含六价铬的表面处理剂，以及用该处理剂处理过的Sn-、Sn合金-、Al-或Al合金-镀覆的表面处理钢板，其用于汽车的油箱或排气系统或建筑材料中。
2.相关技术的描述
对于使用汽油作为燃料的汽车的油箱材料，不仅要求可焊性，而且一般要求对外界的抗腐蚀性和对内部的抗燃料腐蚀性。所以，通过镀铅铁涂覆获得的基于Pb-Sn的镀覆钢板已经广泛用作油箱材料。但是，关于环境问题，对Pb的法规已经变得严格。考虑到环境问题的排气法规，最近已在一些国家提出使用含醇燃料例如汽油/醇混合的燃料(包括含约15％质量甲醇的M15和含约85％质量甲醇的M85)(称作“gashols”)。但是，由于常规地镀铅铁钢板易于被上述含醇的燃料腐蚀，所以急需开发用于油箱的具有优异抗含醇燃料腐蚀性的材料。由于这种趋势，已经开发了各种产品，包括热浸铝化钢板、热浸Sn-Zn镀覆钢板等，用作无Pb汽车油箱的材料。
日本未审专利公开(Kokai)58-45396公开了一种用于油箱的表面处理过的钢板，通过使具有Zn-Ni合金层的钢板(Ni含量：5-50％质量，厚度0.5-20微米)进行铬酸盐处理来获得。日本未审专利公开5-106058公开了一种用于油箱的表面处理过的钢板，通过使具有Zn-Ni合金镀层的钢板(Ni含量：8-20％质量，镀覆质量为10-60g/m2)经过含六价铬的铬酸盐处理来获得。日本未审专利公开5-168581和11-217682公开了通过热浸铝化材料进行铬酸盐处理获得的材料。如上所述，几乎所有希望替代镀铅铁涂层的产品都是通过铬酸盐处理得到的具有含六价铬的最外层的产品。
众所周知，六价铬是有害的不利物质，这是因为其对人体有致癌作用，有可能从产品中析出，并导致废料处理的问题。尽管一些产品用电解质铬酸盐形式的三价铬处理，但是这些产品在生产期间使用六价铬，与常规产品一样必须进行废料处理。但是，目前还没有合适的处理方法具有能代替铬酸盐处理的性能。
当然，已经对不使用六价铬的表面处理剂进行了各种研究。例如，日本已审专利公开(Kokuku)2-18982公开了一种用于油箱的经过表面处理的钢板，包含镀层作为最底层，其由Zn制成或含有Zn作为主要组分，并包括上层，该层在苯氧基树脂中含有10％或更多的含铬不锈钢、Zn、Al、Mg、Ni和Sn的金属粉末以及橡胶改性的环氧树脂作为主要组分。但是，由于耐焊性，所以在油箱中的应用要求这种点焊接性和缝焊接性，这种处理形成不能满足要求的厚有机涂层。
发明概述
为了解决现有技术的问题，本发明人经过深入的研究发现该问题可以通过使用含水的金属表面处理剂解决，该处理剂含有三价铬化合物、水分散性二氧化硅和润滑剂，从而完成本发明。
本发明提供一种用于Sn基或Al基镀覆钢板的不含六价铬的表面处理剂，其含有三价铬化合物(A)、水分散性二氧化硅(B)以及由选自聚烯烃蜡、含氟蜡和石蜡的一种或多种蜡制成的润滑组分(C)，和水，水分散性二氧化硅(B)与润滑组分(C)之间的质量比(B)/(C)在基于固含量计的5/95至95/5的范围内。组分(B)的固含量质量在基于100％质量的表面处理剂总固含量计的10-90％质量范围内。
优选，用于Al基镀覆钢板的不含六价铬的表面处理剂进一步含有金属硝酸盐(D)作为附加组分，在金属硝酸盐中的金属是选自碱土金属、Co、Ni、Fe、Zr和Ti中的至少一种。优选，该处理剂进一步含有水溶性树脂(E)作为附加组分。优选，该处理剂进一步含有膦酸或膦酸化合物(F)作为附加组分。本发明还提供一种经过表面处理的Sn基或Al基镀覆钢板，其具有干涂层质量在0.01-5g/m2范围内的涂层，该涂层通过将本发明的表面处理剂涂在基于Sn或Sn合金或基于Al或Al合金的镀覆表面上并干燥该表面处理剂来获得。
优选实施方案的描述
下面将详细描述本发明。
本发明的第一个特征在于含有三价铬化合物作为组分(A)。三价铬化合物的例子包括但不限于硫酸铬(III)、硝酸铬(III)、二磷酸铬(III)、氟化铬(III)和卤化铬(III)。对待引入本发明的含水金属表面处理剂中的组分(A)的量没有特殊限制。
在本发明中使用的作为(B)的水分散性二氧化硅包括例如胶态二氧化硅和气相法二氧化硅。胶态二氧化硅的例子包括但不限于SNOWTEXC、SNOWTEX O、SNOWTEX N、SNOWTEX S、SNOWTEX UP、SNOWTEX PS-M、SNOWTEX PS-L、SNOWTEX 20、SNOWTEX 30和SNOWTEX 40(这些都由NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.生产)。气相法二氧化硅的例子包括但不限于AEROSIL 50、AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL TT600、AEROSIL MOX80和AEROSIL 170(这些都由NIPPON AEROSIL Co.LTD.生产)。
在本发明中使用的作为(C)的润滑组分通过使用一种或多种聚烯烃蜡、含氟蜡和石蜡而具有降低表面摩擦系数的作用，从而赋予润滑性并防止磨损，进而改进压缩成型性和熨平操作性。润滑剂可以是能赋予所得涂层以润滑性的任何物质，优选由一种或多种以下物质制成：聚烯烃蜡，例如聚乙烯或聚丙烯蜡；含氟化合物，例如聚四氟乙烯、聚一氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚氟乙烯蜡；和石蜡。
组分(B)与组分(C)之间的质量比(B)/(C)在5/95至95/5的范围内，优选70/30至90/10。当质量比(B)/(C)小于5/95或超过95/5时，压缩成型性和熨平操作性的水平不足，所以不是优选的。
基于100％质量的组分(A)至(C)的总固含量计，组分(B)的固含量优选在10-90％质量的范围内，更优选20-80％质量。当基于100％质量的组分(A)至(C)的总固含量计，组分(B)的固含量小于10％质量时，所得涂层的耐腐蚀性和可涂布性较差，所以不是优选的。另一方面，当基于100％质量的组分(A)至(C)的总固含量计，组分(B)的固含量超过90％质量时，由于组分(A)的绝对量(这对于耐腐蚀性是有效的)下降，所以耐腐蚀性下降，因此不是优选的。
优选引入作为附加组分的金属硝酸盐(D)以便进一步提高耐腐蚀性，对金属硝酸盐(D)的金属没有特殊限制，但是优选是选自碱土金属、Co、Ni、Fe、Zr和Ti中的至少一种。
为了进一步提高耐腐蚀性和可涂布性，可以引入水溶性树脂(E)作为附加组分。对水溶性树脂(E)没有特殊限制，但是优选是水溶性丙烯酸树脂，水溶性丙烯酸树脂的例子包括丙烯酸的聚合物、甲基丙烯酸的聚合物、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸，其与能和上述单体共聚的乙烯基化合物(例如苯乙烯、丙烯腈等)的共聚物。
基于100％质量的组分(A)至(E)的总固含量计，组分(E)的固含量优选是0.1-10％质量，更优选0.5-5％质量。当基于100％质量的组分(A)至(E)的总固含量计，组分(E)的固含量小于0.1％质量时，改进耐腐蚀性和可涂布性的效果差。另一方面，当基于100％质量计，该固含量超过10％质量时是不经济的，因为改进耐腐蚀性的效果已经饱和，可焊性下降。所以，这不是优选的。
耐腐蚀性和可涂布性可以进一步通过引入膦酸或膦酸化合物(F)作为附加组分来改进。膦酸化合物的例子包括但不限于甲基二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、亚乙基膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、1-羟基亚丙基-1，1-二膦酸、1-羟基亚丁基-1，1-二膦酸、乙基氨基二(亚甲基膦酸)、癸基氨基二(亚甲基膦酸)、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺二(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、己二胺四(亚甲基膦酸)、和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)；和上述膦酸的铵盐和碱金属盐(不包括钠盐)；和其它具有一个或多个膦酸基团的螯合剂或其盐。其氧化物包括通过氧化在其分子中具有氮原子的这些膦酸螯合剂获得的N-氧化物。
基于100％质量的组分(A)至(F)的总固含量计，组分(F)的固含量优选是0.1-20％质量，更优选1-10％质量。当基于100％质量的组分(A)至(F)的总固含量计，组分(F)的固含量小于0.1％质量时，改进耐腐蚀性的效果差。另一方面，当基于100％质量计，该固含量超过20％质量时是不经济的，因为改进耐腐蚀性的效果已经饱和，可涂布性下降。所以，这不是优选的。
本发明的经过表面处理的钢板的特征在于将本发明的表面处理剂在Sn-、Sn合金、Al-或Al合金-镀覆的表面上进行涂布和干燥，形成干涂层质量在0.01-5g/m2范围内的涂层。当干涂层质量小于0.01g/m2时，成型性和耐腐蚀性不足，所以这不是优选的。另一方面，当干涂层质量超过5g/m2时，这是不经济的，因为改进耐腐蚀性的效果已经饱和，可涂布性和可焊性下降。所以，这不是优选的。
适于本发明的用于油箱的材料的例子包括Sn、Sn-合金、Al和Al-合金镀覆的钢板。
在Sn基镀覆(Sn-或Sn合金-镀覆)的情况下，其优选含有一种或多种Zn：0.1-50％和Mg：0.1-10％。尽管加入Zn主要是为了赋予镀层以牺牺腐蚀保护作用，但是Zn还具有抑制出现须晶的作用，当仅仅用Sn涂布时易于出现须晶。当加入0.1％的少量Zn时，就具有抑制出现须晶的作用。当提高Zn的量时，更频繁地出现白锈。当Zn的量超过50％时，显著出现白锈，所以Zn的这个值是作为最高限度。杂质元素的例子包括痕量的Fe、Ni、Co等。当加入Mg时，有改进耐腐蚀性的作用。如果必要的话，可以加入Al、碱土金属混合物、Sb等。
在Al基镀覆(Al-或Al合金镀覆)的情况下，其优选含有Si：3-15％质量。加入Si以便抑制合金层的过度生长，这种过度生长在Al基镀覆钢板的情况下会引起问题。当Si的量小于3％质量时，成型后的耐腐蚀性降低，这是因为合金层的过度生长，所以降低了耐腐蚀性。如果Si的量增加过多，则形成大量的Si的初级晶体，从而降低了耐腐蚀性。当Si的量超过15％时，倾向于出现白锈，所以Si的该值作为上限。杂质元素的例子包括少量的Fe、Ni、Co等。当加入0.1-15％的Mg时，有进一步改进耐腐蚀性的作用。通过加入Si和Mg，在镀层中形成Mg2Si，由于其洗脱作用而显著提高耐腐蚀性。如果必要的话，可以加入Sn、碱土金属混合物和Sb等。铝化钢板的边缘表面的耐腐蚀性可以通过进一步加入0.1-50％的Zn得到改进。
尽管铝化镀层对于钢板来说在电势上是高的(在钢板出现红锈时不会施加牺牲腐蚀保护作用)，但是可以使Al镀层的电势与加入Zn的钢板相比更低，从而可能抑制在钢板边缘表面出现红锈。当该量小于0.1％时，没有上述作用。另一方面，当该量超过50％时，上述作用饱和，而铝化钢板的耐热性相反地变差。
优选在通过碱性脱脂、酸浸等措施清洗这些待涂布的材料表面之后涂布本发明的表面处理剂。
尽管对涂布表面处理剂的方法没有特殊限制，可以使用辊涂法、浸涂法、静电涂布法等。在涂布后，表面处理剂优选在60-200℃范围内的PMT(峰值金属温度)下干燥。
实施例
下面将通过实施例和对比例详细描述本发明。此处所述的这些实施例是说明性的，而不是限制性的。
[试片的准备]
(1)实验材料
(Sn-Zn镀覆钢板的制备)
将含有表1所示组分的钢通过常规钢转化炉-真空脱气法熔化，形成平板，将其热轧、冷轧，然后在常规条件下连续退火，得到退火的钢板(0.8毫米厚)。所得的钢板进行Sn-Zn镀覆或Sn-Zn-Mg镀覆。通过各种方法进行镀覆，例如熔融通量法、气相镀覆法等。Zn的含量在0-55％范围内变化，Mg的含量在0-12％范围内变化。镀覆质量调节到约40g/m2。
表1：待镀覆的原料片材的组分(质量％) C Si Mn P S Ti Nb Al B N 0.0022 0.08 0.31 0.008 0.010 0.033 0.001 0.05 0.0005 0.0031
(铝化钢板的制备)
将含有表1所示组分的钢通过常规钢转化炉-真空脱气法熔化，形成平板，将其在常规条件下热轧，然后冷轧，得到0.8毫米厚的钢板。所得的钢板在NOF-RF型热浸渍镀覆线上进行Al-Si镀覆、Al-Si-Mg镀覆和Al-Si-Mg-Zn镀覆，涂料的组成改变。此外，用气相镀覆法和熔盐镀覆法将冷轧后退火的钢板进行Al-Mg镀覆。镀覆质量调节到约40g/m2。所得的这些镀覆钢板用作铝化钢板的实验材料。
(2)脱脂处理
用基于硅酸盐的碱性脱脂剂FINE CLEANERTM4336(由NIHONPARKERIZING CO.LTD.生产)将每个上述实验材料脱脂(浓度：20克/升，温度：60℃，喷洒20秒)，然后用自来水洗涤。
(3)表面处理剂的制备
将表2中的三价铬化合物、表3中的水分散性二氧化硅、表4中的润滑剂、表5中的金属硝酸盐、表6中的含水树脂和表7中的膦酸或膦酸化合物依次在室温下倒入蒸馏水中，然后用叶片式搅拌器搅拌混合以制备表面处理剂。实施例的表面处理剂列在表8中，对比例的表面处理剂列在表9中。
(4)表面处理剂的涂布
用绕线棒刮涂器将所制备的每个表面处理剂涂在每个实验片材上，然后在240℃的炉温下干燥。通过适宜地调节表面处理剂的固含量控制涂层质量(g/m2)。
表2实施例和对比例中使用的三价铬化合物 化合物 固含量 A1 氟化铬水溶液 10％ A2 磷酸铬水溶液 10％ A3 30％还原的六价铬的溶液* 10％
*：对比例
表3实施例和对比例中使用的水分散性二氧化硅 化合物 固含量 B1 SNOWTEX O稀溶液 10％ B2 AEROSIL200水分散液 10％
表4实施例和对比例中使用的润滑剂 化合物 软化点 平均粒径 C1 低密度聚乙烯蜡 110℃ 0.6μm C2 低密度聚乙烯蜡 110℃ 1.0μm C3 PTFE蜡 - 2.0μm C3 合成石蜡 105℃ 3.0μm
表5实施例和对比例中使用的金属硝酸盐 化合物 固含量 D1 硝酸钴水溶液 10％ D2 硝酸钙水溶液 10％ D3 硝酸锌水溶液 10％
表6实施例和对比例中使用的水溶性树脂 化合物备注 浓度 E1 聚丙烯酸稀溶液MW：20000-40000 5％ E2 聚丙烯酸稀溶液MW：10000-20000 5％ E3 聚甲基丙烯酸稀溶液MW：10000-20000 5％
MW：分子量(重均)
表7实施例和对比例中使用的膦酸和膦酸化合物 化合物 浓度 F1 氨基三亚甲基膦酸 50％ F2 1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸 60％
表8：实施例的表面处理剂(总固含量：5％)实施例 表面处理剂组分的固含量*1 三价铬 化合物(A)水分散性二氧化硅 (B) 润滑剂 (C)金属硝酸盐 (D)水溶性树脂 (E)膦酸化合物 (F) (B)/(C)*2 1 A1(25) B1(37) C1(15) D1(10) E1(3) F1(10) 37/15 2 A2(25) B1(45) C1(10) D1(10) E1(2) F1(8) 45/10 3 A1(10) B1(55) C2(8) D2(10) E2(2) F2(15) 55/8 4 A1(10) B1(50) C3(20) D3(10) E3(2) F2(8) 5/2 5 A1(10) B2(70) C2(5) D1(10) E1(2) F1(3) 70/5 6 A1(20) B1(40) C1(20) D1(10) E1(5) F1(5) 2/1 7 A1(20) B1(47) C1(20) 无 E1(3) F1(10) 47/20 8 A1(20) B1(52) C1(10) D1(10) 无 F1(8) 52/10 9 A1(30) B1(38) C4(20) D1(10) E1(2) 无 38/20 10 A1(25) B1(52) C1(5) 无 无 F1(18) 52/5 11 A1(15) B1(50) C2(25) D1(10) 无 无 2/1 12 A1(10) B1(60) C1(15) 无 E1(5) 无 4/1 13 A2(20) B2(60) C1(20) 无 无 无 3/2
*1每个括号内的数值表示基于表面处理剂总固含量100％质量计的固含量％。
*2在组分(C)中组分(B)与金属的质量比。
[性能的评价项目和评价程序]
(1)成型性实验
用拉伸珠实验评价成型性。使用模具(珠半径：4R，模具肩半径：2R)，每个试样在1000公斤水力压力下压制。试样的宽度是30毫米，用显微镜(放大倍数：×400)目测观察截面上由于珠部分引起的损害程度。观察长度是20毫米，评价在镀层中裂纹的出现。
[评价标准]
○：可成型，镀层没有损害
△：可成型，在镀层中出现裂纹
×：可成型，在镀层中局部出现剥离
(2)耐腐蚀性实验
使用水力成型实验机，用JASO(日本汽车标准组织)M610-92中规定的汽车部件外观腐蚀实验方法评价通过杯法(深拉伸到平底圆柱中)获得的每个样品，直径30毫米，深度20毫米。
[评价条件]
实验周期：140次(46天)
[评价标准]
◎：红锈的出现比例小于0.1％
○：红锈的出现比例是0.1％或更大，并小于1％，或存在白锈
△：红锈的出现比例是1％或更大，并小于5％，或明显存在白锈
×：红锈的出现比例是5％或更大，或显著存在白锈
(3)可焊性
在以下焊接条件下，进行点焊，计算连续点的数目直至点核直径降低到4Vt或更小。在一层表面涂层的情况下，进行评价(t：钢厚度)，使得树脂表面对应于一片钢板的内侧，同时树脂表面对应于另一钢板的外侧。
[焊接条件]
焊接电流：10kA
压力：240kg
焊接时间：12次(60Hz)
电极：圆顶状电极，尖端直径6毫米
[评价标准]
◎：连续点的数目超过900
○：连续点的数目为700-900
△：连续点的数目为500-700
×：连续点的数目小于500
(4)可涂布性
每个70mm×150mm的试样进行喷涂。ACRIE TK BLACK(由YUKOSHA CO.生产)用作涂料组合物。涂层厚度是20微米，在140℃下烘烤时间是20分钟。十字切割试样，并在55℃下在5％氯化钠水溶液中浸渍10天。在取出试样后，确定涂料组合物的剥离宽度以评价涂料组合物的二次粘合性。
[评价标准]
○：剥离宽度不超过5毫米
△： 剥离宽度超过5毫米但不超过7毫米
×：剥离宽度超过7毫米
表9：对比例的表面处理剂(总固含量：10％)对比例 表面处理剂组分的固含量*1 三价铬化合物(A)水分散性二氧化硅 (B) 润滑剂 (C)金属硝酸盐 (D)水溶性树脂 (E)膦酸化合物 (F) 备注 1 A3(10) B1(40) C1(20) D1(10) E1(8) F1(12)含六价铬 2 A2(40) 无 C1(20) D1(10) E1(10) F1(20)不含二氧化硅 3 A1(10) B1(50) 无 D2(10) E2(10) F2(20)不含润滑剂 4 无 B1(60) C1(10) D3(15) E3(5) F3(10)不含三价铬 5 A1(20) B2(60) C2(2) D1(8) E1(5) F1(5)*3不在(B)/(C)比率范围内
*1每个括号内的数值表示基于表面处理剂总固含量100％质量计的固含量％。
*3在组分(C)中组分(B)与金属的质量比，(B)/(C)＝99/1
表10：实施例的检测水平和涂层膜性能 序 号 镀覆种类 表面处理剂峰值金属温度 (℃) 涂层膜性能 种类 (表8) 涂层质量 *2(g/m2) 成型性 耐腐 蚀性可焊性 可涂 布性 不含六 价铬 1 Sn-0.1％Zn No.1 0.05 80 ○ ◎ ○ ○ ○ 2 Sn-8％Zn No.2 0.10 80 ○ ◎ ◎ ○ ○ 3 Sn-8％Zn-2％Mg No.3 0.20 80 ○ ◎ ◎ ○ ○ 4 Sn-1％Zn-10％Mg No.5 0.10 100 ○ ◎ ◎ ○ ○ 5 Sn-2％Mg No.7 1.00 100 ○ ◎ ◎ ○ ○ 6 Sn-50％Zn-1％Mg No.8 0.01 80 ○ ○ △ ○ ○ 7 Sn-8％Zn-0.1％Mg No.11 0.20 80 ○ ○ ◎ ○ ○ 8 Sn-0.1％Mg No.13 5.00 70 ○ ◎ △ ○ ○ 9 Al-8％Si No.1 0.20 70 ○ ◎ ◎ ○ ○ 10 Al-8％Si-6％Mg No.3 0.10 80 ○ ◎ ○ ○ ○ 11 Al-8％Si-10％Mg No.4 0.50 80 ○ ◎ ◎ ○ ○ 12 Al-8％Si-6％Mg-10％Zn No.6 0.20 80 ○ ◎ ◎ ○ ○ 13 Al-50％Si-6％Mg No.9 0.01 90 △ ○ ○ ○ ○ 14 Al-8％Si-0.5％Mg No.10 0.10 90 ○ ○ ○ ○ ○ 15 Al-3％Si-6％Mg No.11 0.20 80 ○ ◎ ◎ ○ ○ 16 Al-8％Si-25％Zn No.12 3.00 80 ○ ◎ △ ○ ○ 17 Al-45％Si-3％Mg No.13 0.50 100 ○ ◎ ◎ ○ ○
*2干膜质量
表11：对比例的检测水平和涂层膜性能 序 号 镀覆种类 表面处理剂峰值金属温度 (℃) 涂层膜性能 种类 (表8)涂层质量*2(g/m2)成型性 耐腐 蚀性 可焊性 可涂 布性不含六价铬 1 Sn-8％Zn No.1 0.5 80 ○ ○ ◎ ○ × 2 Sn-8％Zn-1％Mg No.2 0.2 80 ○ ○ ◎ × ○ 3 Sn-0.05％Mg No.5 0.02 80 ○ × △ ○ ○ 4 Al-8％Si No.3 0.2 80 × ○ ◎ ○ ○ 5 Al-8％Si No.4 1.0 80 × × ○ × ○ 6 Al-8％Si-6％Mg-20％Zn No.5 0.5 80 × ○ ○ ○ ○
*2干膜质量
如上所述，显然，通过涂布和干燥本发明的表面处理剂形成的涂层具有非常显著的工业应用性，因为其成型性、耐腐蚀性、可焊性和可涂布性优异，且不含对人体和环境有害的六价铬。虽然描述表面处理剂用于油箱中，但表面处理剂也可用于排放系统和建筑材料中。已经确认，在Sn基镀覆的情况下，除了油箱，表面处理剂还可以满意地用于其他设备中。