电化学发生器 【技术领域】
本发明涉及产生能用于大量化学应用并能作为例如质子交换膜(PEM)燃料电池燃料的氢气，并且更特别地涉及于中等高温下，在与金属氢气选择性膜连接的电化学增压装置中产生纯氢气，所述金属氢气选择性膜限制含有低压氢气的室。
部分本发明是2002年2月1日递交的名称为“High-TemperatureElectrochemical Pump in a Membrane Generator of Hydrogen”的临时专利申请60/358620号的主题内容，该专利描述在阳极化学反应室中于中等高温下(本文称作“高温”)电化学产生氢气，同时透过结合的电子传导氢气选择性膜，例如钯载管或箔从反应室中原位地将氢气渗入相互连接的电化学增压或泵送室，在那里释放纯阴极氢气并增压。
背景技术
在高温下通过矿物燃料与蒸汽反应产生纯氢气并同时使氢气渗透过氢气选择性膜在本领域中是公知的，例如在公共受让人的美国专利第6,171,574 B1(2001)号中综述，该专利引入本文作参考。进一步的文献是美国专利第5,326,550(1994)和6,3311,283 B1(2001)号，该专利描述了这种在流化催化剂床存在下蒸汽重整天然气的膜反应器。
与本发明特别相关的是实验证实的现有技术地Sievert′s和Fick′s定律，根据该定律，通过膜的氢气通量与纯氢气钯载膜发生器的高压或低压室中氢气压力的方根差成正比。为了降低纯氢气的压力，本领域中已经使用残气(如氮气或蒸汽)来增加氢气通量。因此，该技术不仅增加了氢气通量，而且通过降低不纯蒸汽流用来维持氢气通过膜所需的氢气分压，增加了来自不纯的含氢气气体混合物中的纯氢气的产量。但是，这些利益是以必需从氢气产物中分离残气并且必需对纯氢气产物增压为代价的。每单位渗透氢气使用更多的残气明显地提供了更大的利益，但是随后的分离/增压代价更大。
从矿物燃料重整反应器中原位渗透氢气通过熔融碱性氢氧化物电解质燃料电池中阳极氢气选择性钯合金膜的能力已经被描述，例如美国专利第3,407,049、3,407,095(1968)和3,669,750(1972)号(由于从大量阴极空气中昂贵地除去二氧化碳，放弃了这种燃料电池)。
这些专利与本发明增压装置的关系通过下面合理的解释来说明。在直流电源下，一个渗透的氢原子在阳极界面与例如熔融碱金属氢氧化物的一个羟基离子反应，产生一个水分子和一个电子。由于这种实际上瞬时的反应，膜面向电解质面上的有效氢气压力为零，因此根据Sievert′s法则，通过膜的氢气通量被最大化。在燃料电池的情况下，自由的电子使阴极上相应量的空气氧和水离子化，因此在外电路产生直流电并且在电解质中再充满羟基离子，所有情况都是在环境压力下进行的。相反，本发明的泵需要直流电源和加压室，以及有利地非运动部件。
另外，氢气的阴极释放遭受超电压，其数量不仅取决于电流密度和温度，而且显著取决于阴极的性质。例如，这一点在标题为“Ni-Mo-O alloy cathodes for hydrogen evolution on hot concentratedNaOH solution”A.Kawashima，T.Salcalci，H.Habazalci，K.Ha.shimoto，Material Science and Engineering A267(1999)246-254的文献中说明，该文献引入本文作参考。特别地，第251页的图8说明了与未涂布的镍相比，Ni-Mo-O涂布的镍明显降低了超电压。举另一个例子，名称为“Electrode properties of amorphous niclcel-iron-molybdenum alloy asa hydrogen electrocatalyst in alkaline solution”W.Hu，Y.Zhang，D.Song，Z.Zhou，Y.Wang，Materials Chemistry and Physics 41(1995)141-145的文献详述了电解涂布技术，例如具有Ni/Fe/Mo合金的铜或镍片在70℃电解30wt.％KOH中产生有效且稳定的释放氢气电极。
电化学氢气压缩在本领域中已经公知许多年了。参考使用PEMs作为电解质的压缩机的最近发展，例如在两篇文献描述：一篇标题为“Electrochemical hydrogen compressor”B.Rohland，K.Eberle，R.Strobe，J.Scholta and J.Garche，Electrochimica Acta，Vol.43，No.24，pp.841-3846(1988)，另一篇标题为“The compression of hydrogen in anelectrochemical cell based on a PE fuel cell design”R.Strobel，MOszcipok，M.Fasil，B.Roland，L.Jorissen，and J.Garche，J.of PowerSources，Vol.105，pp.208-215(2002)。
在美国专利第4,620,914(1986)号描述了在包括氢气压缩机的不纯氢气电化学氢气提纯器中使用磷酸电解质。该文献中使用了多孔气体扩散电极。此外，美国专利第4,078,985(1974)号描述了使用钯或钯合金电极来产生电解氢气，该专利中电解质是含20％NaOH的水溶液(Col.3，1 3-4)。
在900℃使用陶瓷质子导体的电化学氢气泵已经在文献H.Matsumoto，F.Asalcura，K.Takeuchi and H.Iwahara，Solid State Ionics，[129(2000)pp 209-218]；H.Matsumoto，Y.lida and H.Iwahara[ibid.127(2000)pp 345-349)]；H.Iwahara[ibid.125(2000)pp 271-278]中描述。其中氢气通过施加直流电通过SrCeO3基质子传导电解质/膜来电化学增压。在该机理中，氢气分子在电解质/膜的一个面上分解电离成两个(2)质子和两个(2)电子，并且氢气分子在电解质/膜的另一个面上与两个电子重新结合，通过增加施加的电压可以得到更高的压力。这种电解质/膜由于膜非常低的质子导电性而实际上受限于过高的温度。
【发明内容】
本发明的广泛目标是提供改进的包括直流电源、阳极、阴极和氢氧化物电解质的电化学纯氢气发生器系统和方法，该系统在熔融氢氧化物和/或低共溶混合物熔点到约600℃范围间的中等高温下操作。此操作上限由使用优选的钯铜合金阳极来确定。这种温度范围有利于独一无二地使极高离子导电性的氢氧化物电解质(超过上述现有技术电解质的导电性)与至少一个阳极氢气选择性膜结合。这种与多孔气体阴极的结合在结合蒸汽供应时能产生水湿或者纯的氢气。或者，使用能在发生器中产生纯干氢气的氢气选择性阴极，发生器包括由氢气选择性但对其他气体不透气的阴极膜所限制的电解质。
本发明的进一步目标是在这种新型发生器中设置产生超过1000psig纯氢气压力的阴极高压室，并且具有降低其上氢气超电压装置的阴极。
另一个目标是提供了带有在其氢气压力下蒸汽的新型非运动部件泵室，在那里以低的附加功率产生湿或纯的中压氢气，用于PEM燃料电池和其它应用。
本发明的再另一个目标是给改进的阳极室提供外部或内部产生的用于在中等高温下操作下的矿物燃料重整产物。
本发明的进一步目标是提供电学串联配置的至少两个这种新型发生器组。
这些和其它的目标在本说明书的下文中被更详细地描述并且在附加权利要求中描述。
概括地说，本发明广泛地涉及在电化学发生器系统中，优选地在碱金属类氢氧化物电解质熔点到约600℃(此处的中等高温)间的中等高温下优选地通过与阳极室结合的钯载氢气选择性金属膜来产生纯加压的高压氢气，发生器系统包括直流电源、与带有非运动部件的增压(本文也称作“泵送”)室连接的阳极低压不纯氢气容纳室。增压室包括与阴极接触的固定中度水湿熔融无机氢氧化物电解质。(出于本发明的目的，重要的是水(少量)被溶解在熔融碱中，而不是会在电极上带来有害反应的其它方式)。该电解质优选地包括主要量的高度导电碱金属类氢氧化物，由于氢气在熔融碱金属类氢氧化物内可忽略的溶解性，所以在固定时它们能保护阳极室不会从反向渗透加压氢气。[例如，参见标题为“Investigation of Hydrogen Solubility in MoltenAlkali Metal Hydroxides”，E.A.Sullivan，S.Johnson and M.D.Banes，Journal of the American Chemical Society，Vol.IXXVII，pages2023-2024(1955)的文献，文献声称“发现氢气的溶解性太小，以至于它在测量的实验误差内”(2023页第2段)]。取决于水在电解质中通常小的蒸汽压，在施加直流电时，产生湿气和纯的加压阴极氢气。如果需要，可以通过例如干燥剂的传统装置来干燥。
当潮湿，但纯的氢气是所需产物时，举重要的例子来说在PEM燃料电池阳极进料的情况中，泵送室被容易地连接到蒸汽贮备池中提供所需的湿度。低压阳极室中的不纯氢气被有利地从矿物燃料的蒸汽重整产物中内部或外部地产生，重整产物中氢气的分压通常低于大气压很多。然后为了使附加功率最小化，调节施加的直流电来产生PEM燃料电池所需的最小或几乎最小压力的阴极氢气。为了相同的原因，在该应用中提供结合有超电压降低涂层的阴极也是重要的，例如在A.Kawashima等的上述文献中所描述的涂层。
当需要纯的干加压氢气时，举重要的例子来说在用于微电子工业的中压，以及用于在给PEM燃料电池汽车加燃料的加油站现场生产的更高压力情况中，提供带有不变电解质的密封发生器，该发生器包括由与固定内封电解质接触的第二个氢气选择性金属膜限制的阴极高压室。
当用于通过向阳极室中供给由公知方法生产的低压蒸汽重整产物并且施加控制直流电，从而产生所需压力的纯氢气产物的方法来产生不含二氧化碳的氢气时，增压装置/提纯器是尤其有利的。另外，例如通过提供用于气态或气化燃料与蒸汽和/或空气反应的催化装置，不纯的氢气可以在阳极室中产生，因此在直流电下，气态燃料包括烃，而且特别是甲烷和丙烷，并且气化燃料包括有机化合物，例如醇、一氧化碳自身和“合成气”(即混有氢气的一氧化碳)。反应温度是本发明上述定义的中等高温范围。反应压力可以低至对烃蒸汽反应特别希望的压力，其中增强了平衡态烃的转化。
简而言之，令人惊奇地是我们的发明将氢气产生反应与带有防止加压阴极氢气反向渗透到阳极的装置(本文优选固定的熔融氢氧化物电解质)的电化学氢气增压装置(非运动部件泵)结合起来，其中氢气分压较低。在阳极室中的重整情况下，该系统实现了通过化学平衡的移动同时基本上将反应物转化成氢气而且提供了化学反应的原位加热，从而产生压力高于化学反应气体混合物中氢气分压的氢气产物。
最佳模式和优选实施方案的设计在下文中将被更详细地描述。
【附图说明】
图1-4，同在我们所述临时专利申请第60/35862号中解释的一样，描述了上述反应器的示意性截面面，并且它们也更一般性地描述了的增压氢气的一般性方面，根据本发明它是否已经在装置中产生。因此，用于这种生产的术语“上流反应室”在下文中被更一般性描述成“低压氢气容纳室”。尽管在图1中以+、-示意性地表示，但是所需的直流电源在图中没有显示出。
更具体而言，图1描述了根据本发明优选实施方案的带有相互连接的阳极金属氢气选择性膜的低压氢气和电化学泵送室的新型装置的截面图。
图2说明了本文中新型电化学泵的垂直操作。
图3说明了电化学泵的水平操作。
图4描述了结合有用于保护压力的固定电解质的改进泵设计。
图5描述了悬浮在流化床催化反应器内的电化学氢气泵。
另外，图6描述了包含第二阴极金属氢气选择性膜的密封泵装置，并且图7描述了通过耐压金属双极板连接到泵上的阳极低氢气压室，它作为至少两个电学串联配置的增压器组的一个元件。
【具体实施方式】
下文中，本发明增压器的几个优选实施方案按照图表来描述。
首先参照图1，本发明的装置包括点矩形中与“上游”低压氢气容纳室2连接的“下游”电化学泵1。泵具有与熔融碱金属和/或碱土氢氧化物电解质4接触的氢气释放阴极3，电解质接下来与阳极氢气选择性膜5接触，所述选择性膜限制室2。在直流电(+、-)通过泵1时，到达膜5电解质侧的纯氢气实际上立即与羟基离子反应，形成水和电子，并且在阴极3上释放成加压纯氢气(通过相反的阳极过程)而放出。这种瞬时阳极反应产生了能使纯氢气从室2通过膜5渗入泵1的抽吸效应。
适当的阴极3材料是那些电子传导材料，例如金属筛或毡或烧结金属如镍，它用来在所述前面定义的中等高温下抵抗(无氧)熔融氢氧化物电解质的攻击。
为了改善电压效率，阴极3设置有适当的超电压降低涂层，例如包括在Kawashima等上述文献及本文引用文献中描述的高表面积Raney镍或涂层。
适当的熔融氢氧化物电解质在下面更详细地描述。
当然，金属选择性选择性氢气膜5当然还可以抵抗氢氧化物的攻击并且必须不会被氢气脆化所破裂。钯载膜，特别是钯合金是适当的材料，优选地包括由铜钯和银钯合金构成或包含铜钯和银钯合金的膜。
最后，本发明装置的壁同样还需要是抗腐蚀性的。镍和镍合金是适当壁材料的实例。
接下来，图2示意性地说明了在从阳极5上隔开的泵阴极3上氢气气泡7释放的放大图。如果熔融电解质是可运动的，例如仅通过部分填充泵1来运动，一些阴极释放的气泡7a能够在足够高的压力下穿透膜5，导致氢气有害地反向扩散入低压室2。在图2中，根据本发明通过增加电极间隔(以增加电解质电阻为代价)或通过用本身不可压缩的液体电解质填充泵消除了这种害处(本文称作“压力保护”)。
压力保护还可以在图3示意性描述的水平配置中完成，其中泵1底部的阳极膜5用液体电解质层4覆盖，再与多孔气体阴极3接触。在直流电下，阴极氢气向上流入打开的空间9。只要层厚超过气泡的直径，水平组装能允许在阳极上靠重力来维持不透氢气的连续液体膜。
如同上文E.A.Sullivan等文献描述的一样，唯一的低效率是液体层中溶解的少量氢。
如图4示意性的描述，压力保护还可以通过在多孔固体抗碱性基质中固定电解质来实现，例如，我们通过将一种或多种熔融碱金属或碱土氢氧化物浸泡入多孔氧化锆毡中，或者将这种氢氧化物与氧化镁混合形成糊剂来生产固体保护剂。适当的低共溶混合物包括水湿性等摩尔氢氧化钠-钾(熔点：170℃)和60∶40mol％的氢氧化钡-锶(熔点：360℃)。通过多孔基质的液体通道的弯曲部分提供了基本上抵抗溶解氧反向扩散入阳极，因此优化了泵的效率。
这种固定的电解质也是有利的，因为阴极氢气夹带物造成的电解质损失被最小化了。
当产生高压的氢气时，固定熔融氢氧化物形成固化的阳极保护是尤其有利的。
例如，如前所述我们通过将一种或多种熔融碱金属或碱土氢氧化物浸泡入多孔氧化锆毡中，或者将这种氢氧化物与氧化镁混合形成糊剂来产生这种固化。这能使我们将阴极氢气增压至“所固化”电解质的起泡点而不会使氢气回渗入低压室。
下面的图5示意性地描述了悬浮在流化床催化反应器室2内的泵1，其中例如气态或气化矿物燃料于环境压力和高温下与蒸汽和/或空气在适当的流化颗粒上反应，产生混有二氧化碳的氢气。在向泵1施加直流电时，纯氢气渗入泵中并且被阴极增压。
图6示意性地描述了密封三室装置的重要情况，其中泵室装配有金属氢气选择性膜3′。在这种配置中，电解质4填满了阳极膜3和阴极膜3′间的“电解质室”容积。此处电解质是不变的并且被非导电的密封条固定。在施加直流电时，如上文解释的一样，室2中的低压氢气通过形成阳极水而被吸入电解质室；并且在阴极膜3′上通过逆反应从水中再形成氢气，并且从那里不带湿气夹带物地渗入泵室11中，产生加压的干纯氢气。
最后，图7描述了通过耐压金属双极板12连接到两个泵1(如图6中所示)之一上的两个阳极室2之一，这种装配是至少两个电学串联的这种增压器组的一个元件。在这种增压器组中，直流电源方便地与增压器组(未显示)的末端片连接，其中连接需要连续地电传导穿过增压器组。因此，图7中的正弦线11描述了室2和1中所需的电传导，这种传导例如由优选地固定到膜和这些室壁上以避免接触电阻的金属筛来提供。
在直流电下，低压氢气12被供应给或者产生在室2中，并且从室1中除去加压纯氢气13，应该小心地使室1装置中的高压与室2装置中的低压基本上平衡。
下面增压器改进和操作方法的实施例涉及两个主要的应用，其一旨向现场产生不仅用于大量的化学用途，而且用于车用燃料电池氢气填充站的高压的氢气产物(例如十到一百个大气压)；另一个旨向用作固定和车用PEM燃料电池阳极燃料的氢气(例如至少一个大气压)。在现场产生例如达到每小时几千立方英尺的“高压”产物中，重点在于在投资费用和安全性方面比目前消费者使用中装运并储备的液态氢或高压氢气罐提供明显的优点。此处，增压所需的电能消耗合理地并不是一个限制因素。相反，作为“更低压力”的阳极PEM燃料电池燃料，在可接受的投资费用下，本来适度的所需“附加”电能需要被保持最小，即很低于燃料电池输出每千瓦时的20％。
这两个用途具有非运动机械部分下无声运转，以及熔融碱金属类氢氧化物超过现有技术的环境温度压缩机质子交换膜(PEMs)一个数量级的比电导率的优点。另外，在约275℃到600℃间中等高温下的压缩机操作能够独一无二地纯化或产生基于矿物燃料的不纯氢气。
实施例1
电化学电池使用两个标准的1/2英寸不锈钢无缝管法兰来构建。不锈钢管通过法兰安装到钻孔上，从而为每个法兰提供气体入口和出口端。管道被焊接到法兰上，提供密封的焊封。
密封的集流器/电极组装体通过扩散焊接(参见美国专利第5,904,754号)0.001英寸厚×1.375英寸直径Pd60/Cu40重量％的箔片到铜垫圈(1.375英寸外径×1.125英寸内径×0.010英寸厚)上来构造。铜垫圈的反面被扩散焊接到含有两个位于法兰气体入口和出口端的小孔的铜箔集流器上。100×100目的不锈钢丝布圆片被安装到铜垫圈的内部，从而提供气体流场并支载膜电极。铜集流器包括延伸到最终电池体中管法兰外部的电源接头的接头片。对于阳极和阴极使用相同的箔电极/铜集流器组装体。
包含38％氢氧化钠、56％氢氧化钾和6％水(重量比)的电解质被加热至约200℃。0.875英寸直径的氧化锆毡(Zircar型ZYF-50)基质片用电解质饱和并冷却。
电化学电池如下装配：在一个法兰上堆叠第一个膨胀PTFE垫圈(Gore type GR，0.0625英寸厚片)，接着堆叠第一个集流器/电极组装体、电解质/基质圆片和第二个垫圈、第二个集流器/电极组装体、第三个垫圈，并且用第二个法兰完成堆叠。集流器/电极组装体用面向电解质/基质的箔电极定位。第一和第三个垫圈被轻微切去过大部分，保持与集流器相同的形状，从而在集流器和管法兰间提供电学绝缘。定位第一和第三个垫圈上的小孔，使之与法兰和集流器中的气体入口和出口端匹配。为了容纳电解质/基质圆片，第二个垫圈是中央带有0.875英寸直径孔的全断面法兰垫片。
标准六角螺栓、平垫圈、Belleville垫圈和螺母被用来压紧电池装置并且提供气密密封。用来施加电压的直流电源接头由使用高温线和连接体的集流器接头来构成。使用交流电加热带、温度控制器和热电偶来加热并使电池维持在300℃。
阳极氢气供给压力用低压调节器维持在近大气压下，并且用压力计测量。阳极气体出口向大气打开。阴极气体压力用压力计测量。使用针阀或柱塞阀来限制或停止出口气流，从而增强阴极室内的压力。
电化学电池装置用垂直电极定位，并且用通过阳极和阴极室的氢气清洗气流来加热至300℃。通过单独加压至约3psig，关闭入口和出口阀并且证实没有压力泄漏来测试两个室的泄漏。然后，使用恒流直流电源来施加直流电。在停止向阴极室供应清洗气流后，使用皂泡计(soap bubble meter)和秒表在几个功率输入点(如0.5和2amps)测量产生的阴极氢气流量。根据法拉第定律，测量的阴极氢气流在预期流量的实验误差范围内。
通过在维持功率输入(如0.5A/cm2)时限制或关闭阴极出口流量证实了氢气的加压。在垫圈泄漏前实现了从大气压下阳极进给时约1300psig的最大阴极压力。
在本实施例的增压器操作中，在设定2amps(ca.0.5amps/cm2)的恒流下在三天的时间内逐渐增加了约0.2伏的电压。我们将大部分这种增加归因于氢气选择性膜电解质面残留的某些阴极氢气(而不是渗入加压阴极室的氢气)形成了缓慢生长的气相层。
两种容易实验性定量并避免这种蓄积的技术是(1)在足够高电流下的周期性短暂电压反转，所述电流高至几乎立即产生足够的阳极氧气，从而将气态非渗透的氢气转化成溶在电解质中的水，和/或(2)除去阳极的非渗透性氧气，例如通过增加熔融电解质中溶解的含水量，使之足以溶解氧气并因此将其在阳极转化成水。
实施例2
使用带有下面改进的实施例1描述类型的电化学电池：
(a)电解质/基质为1英寸直径
(b)第二个垫圈具有1英寸直径的中央孔
(c)阴极/集流器用1英寸直径多孔镍泡沫(Eltech Systems)来代替电解质/基质和镍箔集流器。1英寸直径100×100目的镍无纺丝布圆片被放在泡沫和箔片间。
除了电化学电池用水平电极和顶部的阴极来定位外，接着实施实施例1描述的程序。根据法拉第定律，测量的阴极氢气流在预期流量的实验误差范围内。氢气加压被通过关闭阴极气体出口阀，观察恒定电流(0.12A/cm2)阴极压力从大气压阳极氢气进料增加到10psig证实了。
实施例3
在大气压下向实施例1描述类型的电化学电池中供给额定40％氢气/60％氮气的混合物，产生约6psig的小于常压的氢气分压。大约120cc/min这种气体混合物被加到在约2amps操作下的电化学电池的阳极室中。阳极和阴极的出口流量分别是106cc/min和14cc/min，得到约30％回收作为纯氢气并加压至大气压的氢气进料。
这种大气压气体混合物的入口流量被降低到约34cc/min。当仍在约2amps下操作时，阳极和阴极的出口流量分别是20cc/min和14cc/min，得到约100％回收作为纯氢气并加压至大气压的氢气进料。进一步的氢气加压被通过关闭阴极气体出口阀并且观察压力在自愿终止测试前增加到45psig证实了。
作为实施例1适当缩小的增压器的一个具体使用例证，氯碱工厂中环境压力下大量产生的水湿或者纯的氢气被加压并现场升级成易于装运给工业用户，例如微电子芯片生产商的干燥氢气。另一个使用实施例2缩小增压器的例证是仅加压本发明氢气而不干燥，用于食用油的氢化。另外，通过原位纯化，例如容易从任何矿物燃料及其包括醇的衍生物产生的“合成气”，一种含有氢气和一氧化碳的混合物，可以获得大量的优点，并且特别重要的是引入本文作参考的我们临时专利申请描述的系统，系统中低压阳极室装备有生产含有氢气和碳的氧化物的混合物并且从中原位产生纯加压的氢气的催化装置。当这种生产包括例如蒸汽重整的吸热反应时，由直流电输入产生的电加热至少原位提供了部分反应所需的热。
最后，应强调的是本发明的增压器是无噪声的并且与机械压缩机相比具有非运动元件部分。
当已经描述了纯且加压氢气生产的示例性模式时，本领域技术人员所能做的修改都在附加权利要求中描述的本发明的范围内。