复合箔及其制造方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN02814326.4

申请日:

2002.07.10

公开号:

CN1529771A

公开日:

2004.09.15

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

未缴年费专利权终止IPC(主分类):C25D 1/04申请日:20020710授权公告日:20060927终止日期:20090810|||授权|||实质审查的生效|||公开

IPC分类号:

C25D1/04; H05K3/02

主分类号:

C25D1/04; H05K3/02

申请人:

瑟基特·弗依卢森堡公司;

发明人:

雷蒙德·盖尔斯; 米歇尔·斯特里尔; 勒内·兰纳斯

地址:

卢森堡维尔茨

优先权:

2001.07.18 LU 90 804

专利代理机构:

北京市柳沈律师事务所

代理人:

范明娥;巫肖南

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内容摘要

一种复合箔,包含金属载体箔、在金属载体箔一面上的第一阻挡层,在第一阻挡层上的第二金属层,第二金属层包含选自锌、铜和钴的一种金属和至少一种选自砷、锰、锡、钒、钼、锑和钨中的金属的组合物;以及在第二金属层上的电沉积的超薄金属箔。也列出了一种用于制备这种复合箔的方法。

权利要求书

1: 一种可剥离型的复合箔,包括 金属载体箔; 在所述金属载体箔一面上的第一阻挡层; 在所述第一阻挡层上的第二金属层,第二金属层包含选自锌、铜和钴的 一种金属和至少一种选自砷、锰、锡、钒、钼、锑和钨中的金属的组合物; 以及 在第二金属层上的一种电沉积的超薄金属箔。
2: 按权利要求1的复合箔,其中,所述超薄金属箔是一铜箔、钴箔或镍 箔。
3: 按上述权利要求中的任一复合箔,其中,所述第二金属箔是暗黑色层。
4: 按上述权利要求中的任一复合箔,其中,所述第二金属层是设计成作 为分离层,这样,当载体箔从所述超薄金属层箔移除时,至少部分所述第二 金属箔残留在所述超薄金属箔上。
5: 按上述权利要求中的任一复合箔,其中,所述金属载体箔的剥离强度 为1~200N/m之间,优选为1~50N/m之间。
6: 按上述权利要求中的任一复合箔,其中,所述第一阻挡层是铬基或钼 基层。
7: 按上述权利要求中的任一复合箔,其中,所述第一阻挡层是由铬或铬 酸盐组成铬基层。
8: 按上述权利要求中的任一复合箔,其中,所述第二金属层具有单位面 积的质量为1,000至20,000mg/m 2 之间,优选4,000至15,000mg/m 2 之间。
9: 按上述权利要求中的任一复合箔,其中,所述第二金属层的厚度为 0.1~2.2μm,优选为0.4~1.7μm。
10: 按上述权利要求中的任一复合箔,其中,所述超薄金属箔的厚度为 2~10μm之间。
11: 按上述权利要求中的任一复合箔,其中,所述载体箔是具有厚度在 18~105μm之间的电沉积的或叠层的金属箔。
12: 按上述权利要求中的任一复合箔,其中,所述电沉积的、超薄金属 箔包含相对于所述第二金属层的一面上的增强粘合力的粒状体以及钝化层。
13: 按上述权利要求中的任一复合箔,其中,所述电沉积的、超薄金属 箔包含在相对于所述第二金属层一面上的一树脂层,优选一未强化的树脂层。
14: 按上述权利要求中的任一复合箔,还包含在所述载体箔的另一面上 的另一第一阻挡层、另一第二金属层和另一超薄金属层箔。
15: 按权利要求1或权利要求3~14中的任一复合箔,其中,所述超薄 金属箔是铜箔。
16: 按权利要求15的复合箔的用途,它用于制造印刷电路板的工艺中。
17: 一种用于制备包含支撑在金属载体箔上且可以剥离而从其分离的超 薄金属箔的方法,包括以下步骤 a)提供一金属载体箔; b)在所述金属载体箔的一面上沉积一第一阻挡层; c)在所述第一阻挡层上电沉积一第二金属层,所述第二金属层是在包含 选自锌、铜和钴的一种金属和至少一种选自砷、锰、锡、钒、钼、锑和钨中 的金属的组合物的浴中进行电沉积的。 d)在所述第二金属层上电沉积一种超薄金属层。
18: 按权利要求17的方法,其中,第一阻挡层是铬基层或钼基层。
19: 按上述权利要求的方法,其中,所述第一阻挡层是由铬或铬酸盐构 成的铬基层。
20: 按权利要求17、18或19的方法,其中,所述第二金属层是暗黑色 层。
21: 按权利要求17~20中的任一方法,其中,所述第二金属层是设计成 分离层,因此,当所述载体箔从所述超薄金属箔中分离时,至少部分所述第 二金属层留在所述超薄金属箔上。
22: 按权利要求17~21中的任一方法,其中,所述第二金属层具有每单 位面积的质量为1000和20000mg/m 2 之间,优选为4000和15000mg/m 2 之间。
23: 按权利要求17~22中的任一方法,其中,所述第二金属层的厚度为 0.1和2.2μm之间,更优选为0.4~1.7μm。
24: 按权利要求17~23中的任一方法,其中,所述超薄金属层箔是一种 铜箔,钴箔或镍箔。
25: 按权利要求17~13中的任一方法,其中,所述超薄金属箔是一铜箔 并其中所述超薄铜箔的电沉积的步骤(d)包括: 在第一浴中在所述第二金属层上电沉积第一铜层的第一步骤(d1),它设 计成不溶解所述金属分离层; 在至少另一个浴中在所述第一铜层上电沉积足够的铜以提供所述超薄 铜箔的所要求的厚度的第二步骤(d2)。
26: 按上述权利要求的方法,其中,所述电沉积步骤(d1)是使用一种包 含焦磷酸铜的电解浴以沉积所述第一铜层,接着通过使用至少一种包含硫酸 铜和硫酸的电解浴进行所述电沉积步骤(d2)。
27: 按权利要求25或26的方法,其中,第一铜层的厚度至少为0.3μm, 而所述超薄铜箔的厚度为2~10μm之间。
28: 按权利要求17~27中的任一方法,其中,所述超薄金属箔的厚度为 2~10μm之间。
29: 按权利要求17~28中的任一方法,其中,所述金属载体箔是具有厚 度在18~105μm之间的电沉积的或层压的铜箔。
30: 按权利要求17~19中的任一方法,还包括在所述超薄金属箔上施加 一种粒状化处理的步骤,以改良所述超薄金属箔的露出表面对绝缘树脂层的 粘合性。
31: 按上述权利要求的方法,还包括在所述粒状化的超薄金属箔上施加 钝化处理的步骤,以防止其氧化。
32: 按上述权利要求的方法,其中,所述钝化处理包括在所述粒状化的 超薄金属箔上沉积至少一种选自锌、铬酸锌、镍、锡、钴和铬中的一员或其 合金之一。
33: 按权利要求17~32中任一方法,还包括涂覆所述超薄金属箔的露出 面的步骤,优选是使用树脂,优选未强化的树脂进行粒状化和钝化。
34: 按权利要求17~33中的任一方法,其中,在所述载体箔的第二个未 涂覆的一面同时或随后进行与在其上形成第一超薄铜箔的一面同样方法步 骤,以致在其上相继提供另一第一阻挡层、另一第二金属层和第二超薄金属 箔。

说明书


复合箔及其制造方法

    【发明领域】

    本发明涉及复合箔及其制造方法。

    【发明背景】

    复合箔,诸如具有载体箔的电沉积铜箔已作为材料用于生产印刷电路板,它已广泛用于电工和电子工业。通常复合箔是通过热压粘合在电绝缘的聚合基片上,如玻璃环氧基片,酚醛聚合物基片,或聚酰亚胺,并随后除去载体箔以形成包铜层压体。

    使用复合箔以制备包铜层压体是很有利的,因为它使电沉积箔的表面在处理和热压成形期间避免灰尘,撕裂及起皱。

    复合箔通常分成二类:具有可剥离性载体的箔和具有可蚀刻载体的箔。简言之,二类复合箔之间的差异在于完成热压成形后载体箔的去除方法。在可剥离箔的情况下,载体箔是通过剥离去除,而可蚀刻复合箔情况下,载体是通过蚀刻除去。

    可剥离复合箔一般优于可蚀刻复合箔,因为其可更简单并更精确地制备包铜层压体。实际上,由于化学蚀刻的相当重要的厚度,载体的化学蚀刻是长时间的,需要几次变更蚀刻浴,并导致粗糙的表面,此外,由于超薄型箔不可蚀刻因而限于载体箔的选择。

    因此可剥离复合箔比可蚀刻箔更易于使用,但是通常可剥离复合箔的再现性问题是难以控制其剥离强度,即需要由电沉积铜箔中分离载体所需的力。事实上,在热压成形时可剥离复合箔受到高温,这高温导致增加载体箔的粘合性并导致剥离强度地很大变化。在某些状况下,载体箔不能从包铜层压体上除去。

    在复合箔中一种特别有利的发展是根据电子工业的真实需要而进行。事实上,电子设备随着更高的性能要求成为更小和更轻,需要降低电线的宽度和多层印刷电路板(MLB)中连结层的通孔直径。为了使通孔直径低于200μm一般称为微导孔,已提出使用激光。

    WO 00/57680描述了一种可剥离类型的复合箔,它特别适用于制造多层印刷电路板的工艺中,其中微导孔是通过CO2激光而钻孔。这种复合箔包括一载体箔、在载体箔一侧的防粘层以及一个具有面对防粘层的正面的超薄铜箔(少于10μm厚度)以及一个涂有树脂的相反背面。为了改进CO2激光的吸收,超薄铜箔的正面经受表面处理,特别是降低激光的反射。因此,在移除(剥离)载体箔后,超薄铜箔的表面具有低反射率。因而改善了激光钻孔的条件和因而改善了钻孔速度以及微导孔质量。

    这种超薄铜箔的正面的表面处理,是在制造复合箔期间而完成。它是在电沉积超薄铜箔之前,通过在载体箔的防粘层上形成一暗黑色的导电性材料的薄层,使超薄铜箔具有表面色彩,以利于二氧化碳激光的吸收。

    完成这种表面处理的第一步是碳沉积。在面对超薄铜箔的防粘层一面,施加包含碳的液体碳分散体、一个或多个可分散碳的表面活性剂、以及诸如水的液体分散介质。因此,在防粘层上形成导电性材料的暗黑层,且该超薄铜箔随即被电沉积在这暗黑层上。

    另外,该暗黑色导电性层可通过一暗黑色导电性聚合物而形成。聚合形式的导电性的单体,诸如吡咯(pyrrole),通过湿式处理法施加到防粘层的表面。之后,单体聚合,而超薄铜箔则被电沉积到聚合物层上。

    虽然,这种复合箔提供的改进涉及微导孔的钻孔,而这种复合箔的剥离强度难以优化。

    发明目的

    本发明的目的是提供一种可剥离型的改进复合箔,它特别适用于电工和电子工业,其目的通过权利要求1的复合箔而达到。

    发明概要

    根据本发明,可剥离型的复合箔包含一种支撑在金属载体箔一面的电沉积的超薄金属箔。在金属载体箔上配置第一阻挡层并在第一阻挡层和超薄金属箔之间配置一第二金属层。第二金属层包含选自锌、铜和钴中的一金属和至少选自砷、锰、锡、钒、钼、锑和钨中的一种金属的组合物。

    可以理解,第二金属层是这样粘附到超薄金属箔上,当后者从载体箔分离时,至少部分第二金属层留在超薄金属箔上。事实上,在载体箔移除时,第二金属层可完全由载体箔分离,或仅部分分离。在后一种情况下,载体箔和超薄箔的分离是发生在第二金属层内而超薄金属箔以某种厚度的第二金属层的材料所覆盖。

    还应理解,本发明的可剥离复合箔具有合适的剥离强度,甚至在经受热以后。本文所用的术语“合适的剥离强度”是指按国际标准IPC-4562(4-6-8节)测量的在1~200N/m范围的剥离强度。这范围是在考虑用户对复合箔的理想要求所测定的范围,而在载体箔和电沉积金属箔之间界面的剥离强度认为实际上是合适的。对载体箔的更优选的剥离强度是在1~50N/m之间。

    因此,本发明的优点是已发现一种箔的组合物,它能确保载体箔容易且均匀地剥离,甚至在复合箔是用于有加热的工艺中。在第二金属层中优选的是,锌、铜或钴的量大于复合体的其它金属,即砷、锰、锡、钒、钼、锑和钨的量。

    当金属箔是一种超薄铜箔时,本发明的复合箔用作可剥离的复合箔,其中载体箔能以相当低的剥离强度而稳定地剥离掉,甚至在生产包铜层压体时在高于300℃的温度下,使复合箔进行压制成形。可以完全防止在通常可剥离复合箔中观察到的剥离失败并在剥离后在包铜层压体中留有载体箔的碎片。

    因此本发明的具有超薄铜箔的复合箔特别适用于制造印刷电路板,其中复合箔是通过在高于240℃的温度下的热压成型而层压在包含如BT树脂、Teflon和聚酰亚胺的基片上。当遭受加热时虽然剥离强度稍有提高,但它仍保持确保载体箔的剥离性的程度直到完成压制成型。这种方法用于制造将用于苛刻环境(如,高温或化学侵蚀)下或高频使用的印刷电路板。在后一种情况,涉及如移动电信和无线数据传递,具有改进介电性质的Teflon以及其它树脂特别适用。

    本发明另一有利方面是第二金属层在初始设计是一种暗黑色层。的确,所选择的含于第二金属层的金属组合物具有这种暗黑色。因此在移除载体箔后,超薄箔的表面覆盖有暗黑色层,由于其暗黑色,该层提供了有利于激光(特别是CO2激光)吸收的表面处理。可以得出,超薄铜箔可有效地通过CO2激光而钻孔。因此本发明的每一个优点是已发现一种实施超薄铜箔的表面处理以改进激光钻孔的有利方法。它比使用碳沉积或电导聚合物的技术更为精确。的确,在本发明复合箔中,表面处理是通过电沉积而形成暗黑色层。使用电解技术可以精确控制沉积速度和暗黑色层的厚度,因而可确保其均匀性。

    但要注意,当本发明的复合箔例如,在热压成形时经受超过250℃的温度,第二金属层,不破坏载体箔的剥离性而可以由暗黑色转变化鲜明色彩,它增加了反射性。当本发明的复合箔不特别需要第二金属层的初始的暗黑色,而需要其有利的剥离特性时,这种效果没有任何的影响。

    必须理解,在载体箔上沉积的第一层是用作阻挡层以在复合箔经受加热,甚至高于300℃温度时限制载体箔和第二金属层之间的金属扩散。因此可以选择第一层的组合物以提供这种阻挡效果。铬或钼基的层是尤其考虑用于这目的。优选地,第一阻挡层是铬基层并可以例如,由电沉积铬或由铬酸盐构成。其厚度可以是0.1和1μm之间。

    在优选的实施方案中,第二金属层的厚度为0.1~2.2μm之间,更优选为0.4~1.7μm之间。由于金属的扩散,第二金属层的厚度必须有利地适于复合箔的予计使用。例如,如果在移除载体箔之前,复合箔要经受加热,则第二金属层优选地必需有充足的厚度以使由载体箔和由超薄金属箔的金属仅在第二金属箔的界面区扩散。

    载体箔可由各种金属制成,并可由电沉积或叠层而制造。载体箔的厚度有利地要使复合箔制成卷筒形式。优选地,载体箔是一种具有18和105μm之间厚度的电沉积铜箔。

    正如已提及的,超薄金属箔可以是超薄铜箔因此本发明提供一种改进的复合箔,它可有利地用于电工和电子工业,特别是用于制造印刷电路板。但超薄金属也可含有其它金属,诸如钴和镍。此外,超薄金属箔可由一种合金构成,或由二种或多种不同金属的叠加层构成。超薄金属箔的厚度优选为2~10μm之间。

    超薄铜箔的相对于面向第二金属层的正面的背面可有利地涂覆有未强化的热固性树脂。这种复合箔证明了在制造多层印刷电路板的工艺中的多方面都是有利的。其中微导孔是通过二氧化碳激光进行钻孔。首先载体箔可以用其易碎的、未强化的热固性树脂涂层处理超薄铜箔,而没有撕裂、破裂以及皱纹。其次,在没有中间绝缘的基片的核心板顶部层压复合箔,且在层压期间超薄箔通过载体箔而进行保护。第三,在移除载体之后,超薄铜箔已以激光钻孔,因为其是通过电沉积的暗黑色的第二金属层所覆盖。再者,在未强化的热固性树脂中因二氧化碳激光光束所引起的材料剥离是相当均匀的。本发明的复合箔,其各方面提供了微导孔的非常精确的钻孔,也就是说使微导孔具有良好确定的形状、直径以及高度,而不产生局部过热或铜的溅出(splashes)。

    认为第二金属层的暗黑色也改进U.V.激光的吸收。因此在包括U.V.激光钻孔的工艺中使用本复合箔可以改进激光钻孔步骤,当在没有表面处理的通常光亮的铜表面实施时,激光钻孔步骤一般通过穿孔而进行(即钻多个小孔)。

    按照本发明的另一方面,用于制造复合箔的方法包括支撑在金属载体箔且可通过剥离而由此分开的超薄金属箔。方法包括以下步骤:

    a)提供一金属载体箔;

    b)在金属载体箔的一面沉积第一阻挡层;

    c)在第一阻挡层上电沉积第二金属层,第二金属层是在含有选自锌、铜和钴的一种金属和至少一种选自砷、锰、锡、钒、钼、锑和钨中的一种金属的金属组合物的浴中进行电沉积的;

    d)在第二金属层上电沉积超薄金属箔。

    事实上,已观察到,具有如步骤(c)中所指出的金属组合物的电解浴可以形成初始具有暗黑色并低反射率的层,该层特别优良地粘附到超薄铜箔上,并且该层确保用于移除载体的合适的剥离强度,甚至在复合箔经受加热后。优选地,在第二金属层中的金属组合物是这样的,选自锌、铜或钴的金属量大于选自砷、锰、锡、钒、钼、锑和钨中的金属量。但步骤(c)的电镀浴也可以除了上述金属组合物以外,含有其它成分,它可以同时沉积。

    因此,本发明的第一有利方面是它可以制造具有合适剥离强度的可剥离性复合箔。这保证了在各种使用中易于移除载体箔,不论复合箔经受加热或不加热。

    本发明的另一个有利方面是,在移除载体箔后,一般在超薄金属箔上至少部分留剩的第二金属层提供一种增加CO2激光光吸收的表面处理。应当清楚,使用一种用于形成这种层的电解技术证明在实施中是非常有利的。的确,用于形成第二金属层所需的镀浴易于结合在用于制造无表面处理所用的通常电解方法中。

    第二金属层的厚度优选在0.1和2.2μm之间,更优选为0.4和1.7μm之间。

    当电沉积时在包含步骤(3)的金属组合物浴中形成第二金属层,其单位面积的质量,在1,000至20,000mg/m2之间,优选4,000至15,000mg/m2之间。另外,包括这种金属组合物的电沉积的第二金属层,通过所谓的“微侵蚀(Microetch)”方法在激光钻孔之后,可轻易且均匀地移除,而所使用的该方法一般是在多层板内层上的棕/黑氧化物层加工以前,用于铜轨迹表面的制备。这种“微侵蚀”方法,通常在于控制金属铜在高硫酸铵或钠浴中的溶解。

    在电镀情况下,超薄层是铜层,它优选以二步进行,开始是在一种设计成不会溶解第二金属层的浴中进行。的确,若不采取任何预防措施,会有溶解第二金属层的危险,例如,若第一铜层沉积在酸性的铜电镀浴中。因此,该第一层铜则在控制条件下被沉积,以避免第二金属层的移除,并且当铜更进一步电沉积以生长所需厚度的超薄铜箔,其起一种保护层的作用。

    第一铜层应有效地电沉积在一焦磷酸铜浴中,由于其提供了铜均匀的电沉积,而更重要的是,其通常具有低的酸性以致于其不会溶解第二金属层。当第二金属层从按步骤(c)的包含锌或钴的金属组合物的浴中沉积时,焦磷酸铜浴则特别适用于沉积第一层铜。

    如不是铜而是另外金属电沉积以形成超薄金属箔时,如有必要可以进行用于保护第二层的同样方法。

    在第一层铜沉积之后,超薄铜箔优先通过在至少一包含硫酸铜与硫酸的电解浴中更进一步的电镀,以生长成所希望的厚度。而当考虑到产率与成本时,这种电解浴更优于焦磷酸铜浴。因此第一铜层生长到一足以有效地覆盖该暗黑色层的厚度,典型地至少为0.3μm,并使用硫酸铜浴,以使超薄铜箔优选更生长成厚度在2和10μm之间。

    第一阻挡层优选为一铬基层。这种铬基层可以由电沉积的铬或铬酸盐所组成。当第二金属层由主要为锌的沉积物所组成时,铬基阻挡层就特别地合适,因为其防止锌扩散至载体箔中,并从而避免复合箔的粘附。

    当超薄箔是铜箔时,本发明特有利地还包含一个对超薄铜箔施加一种粒状化处理的方法步骤,以改进超薄铜箔的露出面对绝缘树脂层表面的粘合性。另外,可对粒状化处理的超薄铜箔施加钝化处理以防止其氧化。这种钝化处理可包含在粒状化的超薄铜箔上沉积至少选自锌、铬酸锌、镍、锡、钴和铬中之一或其合金之一。

    有利地,本发明还包含对超薄铜箔的暴露面进行涂层的步骤,优选为用树脂进行粒状化和钝化。对激光钻孔使用优选为非强化的热固性树脂。

    仍要注意,本发明方法也可在载体箔的两面,或同时或相继地在载体箔的每一面提供第一阻挡层、第二金属层和超薄金属箔。结果,可以制造在其每一侧都支撑有超薄金属箔的复合箔。

    优选实施方案的详述

    下面将参考实施例详细描述本发明的用于制备复合箔方法的优选实施方案。更确切地,下面描述的方法涉及具有超薄铜箔的可剥离性复合箔的制备。

    在按本方法制备复合箔中,在载体箔上相继地沉积不同的层。

    载体箔优选通过由电解溶液中在旋转的钛阴极鼓上电沉积铜而形成的。电解溶液在阴极鼓和靠近的阳极之间循环。通常电解质溶液包含70~110g/l的铜如硫酸铜和80~120g/l的硫酸。电沉积的参数优选调节到生长具有18~105μm之间,例如35μm或70μm厚度的载体箔。

    然后载体箔通过许多电镀浴以在载体箔上沉积不同的层。在本实施方案中,载体箔呈条状,并连续通过电镀浴。但应清楚的是,如果载体箔具有片状则可以相继地在每一个电镀浴中进行处理。

    首先,载体箔通过第一浴,其中,第一阻挡层电沉积在载体箔的一面。第一阻挡层的设计是限制载体箔和第二金属层之间的金属扩散,它将在第二步中沉积。第一阻挡层通常是形成在载体箔的所谓发亮的一面,即在制造载体箔期间接触阴极鼓的一面。但也可以在载体箔的相反的无光译的一面形成第一阻挡层。

    不用说,第一阻挡层可以再电沉积,因为第二金属层将在其上电沉积。第一阻挡层优选是非常薄的一般约0.1μm厚度的铬基层。这种极薄的厚度一般不能测量而是由每单位表面沉积的铬量和由铬密度计算而得。阻挡层可在含有180~300g/l的铬酸(以CrO3计算)和1.8~3g/l的硫酸(H2SO4)的铬电镀浴中形成。电流密度是在5~40A/dm2的范围内而浴温为18~60℃范围内。

    虽然电镀铬的阻挡层是优选的,因为它提供一均匀的沉积,但是阻挡层也可以是,通过在含六价铬离子的浴中浸渍或电解而形成的铬酸盐层。

    在第一阻挡层沉积后,载体箔经过第二浴,其中在第一阻挡层上电沉积第二金属层。这第二浴包含选自锌,铜和钴的一种金属和至少一种选自砷、锰、锡、钒、钼、锑和钨中的金属的组合物。含有这种组合物的第二金属层具有无光泽的暗黑色的外观,以及与将在其上沉积的超薄箔具有良好的粘附性。此外,第二金属层通过以合适的剥离强度移除载体箔而起分离层的作用。这种电解浴在以下将更详细描述。优选地,第二金属层包含其量大于第二类即砷、锰、锡、钒、钼、锑和钨量的锌、铜、钴。

    注意到,用于沉积第二金属层的电解技术的应用可以精确控制沉积速度、以及第二金属层的厚度,因而确保其均匀性。

    在下一步骤中,其上具有第一阻挡层和第二金属层的载体箔,通过了第三浴,其中在电解液中第一铜层电沉积在第二金属层上,但其并没有移除第二金属层。这电解浴优选为焦磷酸铜浴,其提供了一均匀的电沉积。更重要的是,其并不倾向于溶解主要由锌或钴所制成的第二金属层,但如使用了酸性的硫酸铜浴则可能会发生。虽然对于环境与操作的安全性而言,优选使用焦磷酸铜电镀是有利的,但第一层铜也可在氰化铜(copper cyanide)浴中形成。

    焦磷酸铜浴中,铜浓度优选为约16至38g/l,而焦磷酸钾优选为约150至250g/l。pH值优选为约8至9.5。浴温应为约45至60℃。焦磷酸铜浴应更进一步包括一些惯用的添加剂,特别是有机添加剂。当使用在受控制且限定的浓度下时,有机添加剂会改进晶粒结构,使电镀浴具有平整特性(levelingcharacteristics),且用作光泽剂(brighteners)。碱金属或有机酸都可用作光泽剂。

    因此超薄铜箔在焦磷酸铜浴中开始沉积,其中第一铜层沉积在第二金属层上。第一铜层优选生长到足以覆盖第二金属层的厚度,典型地至少为0.3μm。该超薄铜箔通过使用硫酸铜浴而更进一步生长到所要求的厚度,这有利于产量和成本。

    实际上,将载体箔通过多个硫酸铜电镀浴,而更进一步将铜电沉积在第一铜层上,直到获得所要求的厚度。超薄铜箔的厚度愈厚,硫酸铜电镀浴的数量愈多。

    硫酸铜电镀浴中,铜浓度优选为约30至110g/l,而硫酸优选为约30至120g/l。工作电流密度应在5至60A/dm2的范围内。浴温应为约30至70℃之间。

    因此,所得的复合箔包括了一载体箔、相继的第一阻挡层、第二金属层、以及一超薄铜箔。更进一步,超薄铜箔与第二金属层所接触的一面称为正面,而相反的一面称为背面。

    应该注意的是,在含有上面提及的金属组合物的电镀浴中所沉积的第二金属层,具有对超薄铜箔的良好粘附性。

    另外需注意的是,第一铬基层将第二金属层从载体箔中分隔,它可以控制金属由第二金属层扩散进入载体箔。因此,第一阻挡层将确保复合箔层压后的载体箔的分离(或脱模),例如在预渍体上或者是具有外部线圈的核心板上。的确,于层压期间,复合箔持续加温加压一段时间。若没有这防粘层,锌(在锌基的第二层情况下)将扩散至载体箔中(与铜合金化成为黄铜)且该载体箔不能从超薄铜箔移除。

    基于第二金属层对超薄箔的良好的粘附性,该超薄箔被呈暗黑色层所覆盖(在移除载体箔后)。事实上,根据本发明方法所制造的复合箔,该载体箔与超薄铜箔一般会在第二金属层中分离。因此,第一阻挡层与超薄铜箔的正面两者,在其整个表面上都被一特定厚度的暗黑色金属材料所覆盖。

    因此,超薄铜箔具有暗黑色的正面,并因此比具有高反射、亮淡红色的传统铜箔的表面(没有表面处理)暗黑得多。此外,与超薄铜箔的正面相对的是无光泽的。这种超薄铜箔的低反射、无光泽、暗黑色的正面是特别地适用于二氧化碳激光钻孔。但也清楚,它也改善使用其他激光的钻孔条件。

    还可以注意到,本方法可以制造具有适当剥离强度的可剥离复合箔。这保证了在许多应用中,无论复合箔进行加热或不加热,都易于移除载体箔。

    关于更具体的暗黑色层的电沉积,以下将对三个电镀浴详细说明。

    第一个用于第二金属层电沉积的优选电镀浴(浴A),包括锌和锑的组合物。更具体地,这种电镀浴包括10至40g/l的锌和1至3g/l的锑。电镀浴的pH值优选为约1至3。而电流密度在5至15A/dm2的范围中。

    第二个用于第二金属层电沉积的优选电镀浴(浴B),包括铜和砷。更具体地,这种电镀浴包括约2.5至7.5g/l的铜和0.1至1g/l的砷以及约40至120g/l的硫酸。而电流密度应为5至15A/dm2的范围中。

    第三个用于第二金属层电沉积的优选电镀浴(浴C),包括钴和钼。更具体地,这种电镀浴包括约7至30g/l的钴和2至15g/l的钼以及约10至30g/l的H3BO3。电镀浴的pH值优选为约2至6,且其温度约15至50℃。而电流密度应在5至15A/dm2的范围中。

    仍然需要注意的是,为了加强超薄铜箔背面对绝缘树脂的材料的粘合性,可在超薄铜箔的背面施加粒状化处理。这种粒状化处理可通过在背面上,用调整电镀条件形成粒状铜沉积物而进行。在完成粒状化处理后,可在超薄铜箔的背面施加传统的钝化处理,诸如通过将锌、铬酸锌、镍、锡、钴、和铬沉积在粒状化的背面上。

    根据上面所述的方法所生产的复合箔,可使用中间绝缘基片,而将其层压在具有外部线圈的核心板的顶部上。这种中间绝缘基片可以是激光预渍体(基于玻璃布,其比传统织物更适用于激光钻孔)或者是浸渍有机补强剂的树脂,诸如Aramid based Thermount(Dupont的注册商标)。可选择地,由上述方法所生产的复合箔可以用未强化的热固性树脂进行涂布。该树脂涂层的优选厚度要足以使树脂涂布的复合箔层压在核心板上,而不使用额外的中间绝缘基片。

    实施例1

    一种复合箔是根据上述方法制造。第二金属层是在包含上述锌和锑的组合物的电解浴中(浴A)进行沉积。复合箔层是通过在225℃热压成形180分钟而层压在树脂制成的基片上。移除载体箔,测量其剥离强度为15N/m。该分离发生在第二金属层中。该超薄铜箔正面的整个表面被暗黑色材料所覆盖。

    依据L*,a*,b*-系统(DIN 6174)测定超薄铜箔正面的颜色。其结果示于以下的表1中,其中也列出传统电沉积超薄铜箔所得到的结果,它是直接沉积于铬防粘层上,也就是说不经过表面处理。在L*,a*,b*-系统中,L*定义为明-暗轴的位置,a*定义为红-绿轴的位置,b*定义为蓝-黄轴的位置。

                           表1    传统超薄铜箔  覆盖有Zn/Sb层的超薄铜箔    L*        80        39-48    a*        16.6        0.8-2.1    b*        15.7        2.9-6.5

    实施例2

    一种复合箔根据上述方法制造,但第二金属层是在包含上述铜和砷组合物的电解浴中(浴B)进行电沉积。该复合箔是通过在185℃温度下热压成形而层压在树脂制的基片上。移除载体箔,测得其剥离强度为30N/m。该分离是发生在第二金属层中。该超薄铜箔正面的整个表面都以暗黑色材料所覆盖。

    依据L*,a,b*-系统测量超薄铜箔正面的颜色。其结果示于下表2中,其中也列出传统电沉积超薄铜箔所得到的结果,其是直接沉积在铬防粘层上,也就是说不经过表面处理。

                                表2    传统超薄铜箔  覆盖有Cu/As层的超薄铜箔    L*        80          25-32    a*        16.6          5-10    b*        15.7          4-11

    实施例3

    一种复合箔根据上述方法制造,第二金属层是在包含上述钴和钼的组合物的电解浴中(浴C)沉积。该复合箔是通过在180℃温度下热压成形120分钟而层压在树脂制的基片上。移除载体箔,测得其剥离强度约30N/m。该分离是发生于第二金属层中。该超薄铜箔正面的整个表面是以暗黑色材料所覆盖。

    依据L*,a,b*-系统测量超薄铜箔正面的颜色。其结果示于下表3中,其中也列出传统电沉积超薄铜箔所得到的结果,它是直接沉积在铬防粘层上,也就是说不经过表面处理。

                               表3    传统超薄铜箔  覆盖有Co/Mo层的超薄铜箔    L*        80           29-36    a*        16.6           0.1-0.3    b*        15.7           3.1-5

    实施例4

    在实施例1条件(浴A)下制得的复合箔,通过在300℃温度下热压成形60分钟而层压在树脂制的基片上。移除载体箔,测得剥离强度约20N/m。

    分离发生在第二金属层中。超薄铜箔的正面的整个表面是以由第二金属层的材料所覆盖,它具有比实施例1更鲜亮的颜色。

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一种复合箔,包含金属载体箔、在金属载体箔一面上的第一阻挡层,在第一阻挡层上的第二金属层,第二金属层包含选自锌、铜和钴的一种金属和至少一种选自砷、锰、锡、钒、钼、锑和钨中的金属的组合物;以及在第二金属层上的电沉积的超薄金属箔。也列出了一种用于制备这种复合箔的方法。。

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