发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的洁净煤制剂尚不能同时实现脱硫脱硝降炭的效果，而提供一种脱硫脱硝降炭剂及其制备方法和应用。该脱硫脱硝降炭剂主要原料为其他领域废料，成本低，在用于气化型煤制备几乎不增加灰分，还能够有效脱硫、脱硝并降炭，用于电厂烟气、制备型焦或型铁的脱硫、脱硝、以及降炭的效果同样显著。
本发明的脱硫脱硝降炭剂的制备方法包括如下步骤：在水中，在微生物菌的作用下，将原料生物工业废渣反应2～4天后得混合产物，之后将所述的混合产物过滤，取滤液即可；其中，所述的微生物菌为产碱杆菌，或者产碱杆菌以及下述微生物菌的混合物：青霉菌、赤霉菌、硫酸粘杆菌和酵母菌中的一种或多种；所述的微生物菌的菌体浓度为1.3×102个/mL～8.9×103个/mL，较佳的为1.1×103个/mL～3.9×103个/mL。
本发明中，所述的微生物菌菌体浓度的测定方法按照下述方法测定《介绍测量菌液浓度的一种方法》(熊海燕等，四川食品与发酵，2003(4)：45-46)。本发明中，所述的生物工业废渣为生物农药、生物医药、生化肥料等领域涉及的微生物发酵后产生的废渣，主要成分干基有机质80wt％～95wt％，无机物成分5wt％～20wt％，包括大量的纤维素或半纤维素类多聚糖以及含氮化合物等，其中需要说明的是生物工业废渣中一般均含有一定残余量的微生物菌的活性组分，其含量为1000～3000ppm，通常可忽略不计。所述的生物工业废渣为微生物工业领域通过常规方法进行微生物发酵后剩余的工业废渣，较佳的为与所述的微生物菌发酵没有抵触作用的生物工业废渣，更佳的为青霉素工业废渣、赤霉素工业废渣和硫酸粘杆菌素工业废渣中的一种或多种。
其中，所述的微生物菌为产碱杆菌(Alcaligenesfaecalis)，以及下述微生物：青霉菌(Penicillium.sp)、赤霉菌(Gibberella)、硫酸粘杆菌(colistin sulphate)和酵母菌(saccharOyices)中一种或多种，其中，较佳的为青霉菌、赤霉菌和产碱杆菌的组合。上述菌的含量比无特殊要求，可任意比例。所述的微生物菌为产碱杆菌及微生物菌的混合物时，产碱杆菌与其他微生物的质量比较佳的为5∶1～10∶1
本发明中，所述的生物工业废渣与微生物菌的水溶液用量较佳的为质量比1∶1～1∶5，更佳的为质量比1∶1.5。
其中，所述的反应无需其他特殊条件，在常温常压下进行即可，如常压下5℃～40℃都可适用于本发明。
本发明还涉及上述方法制得的脱硫脱硝降炭剂。该脱硫脱硝降炭剂为液体状态。本发明还涉及上述脱硫脱硝降炭剂在火力发电烟气的脱硫、脱硝和降炭中的应用，一般喷洒使用。
本发明还涉及另一种脱硫脱硝降炭剂的制备方法，其包括如下步骤：将原料生物工业废渣和/或前述方法制得的混合产物过滤后所得滤渣，与碱的水溶液均匀混合反应；其中，所述的碱为Na4P2O7、Na2CO3、K2CO3、K2SiO3和H2NC2H4OH中的两种或多种；所述的与碱的水溶液均匀混合后进行反应的条件为：压力0.1Mpa～0.15Mpa，温度30℃～85℃，时间1h～5h，较佳的为：反应时间1.5h～3h；温度50℃～70℃。
其中，所述的碱为两种或多种，各碱的比例任意可调。所述的碱的水溶液用量较佳的为1％～50％，更佳的为2％～25％，百分比为碱的水溶液占体系质量总量的百分比。所述的碱水溶液的浓度较佳的为1％～10％，更佳的为2％～5％，百分比为质量百分比。
本发明还涉及上述方法制得的脱硫脱硝降炭剂。该脱硫脱硝降炭剂为半固体形式，于90℃下测得粘度范围一般为950mPa.s～59700mPa.s。
本发明还涉及上述脱硫脱硝降炭剂在气化型煤、煤型焦化或废铁炼钢的脱硫、脱硝和降炭中的应用。使用时，所述的脱硫脱硝降炭剂的用量较佳的为1.5wt％～10wt％，百分比为所述脱硫脱硝降炭剂占总物料总量的质量百分比。
本发明中，所述的脱硫一般以SO2和/或H2S的形式脱除；所述的脱硝一般以NOX的形式脱除；所述的降炭是指降CO2。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
在符合本领域常识的基础上，本发明中上述各技术特征优选条件可以任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明的积极进步效果在于：本发明液体形态的脱硫脱硝降炭剂用于火力发电烟气的脱硫脱硝降炭效果分别为75％～90％、50％～75％和35％～60％，效果良好。本发明固体形式脱硫脱硝降炭剂在对于气化型煤的脱硫脱硝降炭，满足气化型煤对组分的灰分、挥发份、冷强度、热强度、热稳定性等要求的前提下，以烧结的形式固SO2、降NOx、降CO2效果分别可达60％～70％、50％～65％和35％～50％；在对煤型焦化或废铁炼钢以H2S形式脱硫，还可以与传统的焦化回收工艺结合，制成硫磺或硫铵产品，其脱硫效率好，甚至还可以节约原料煤15wt％～30wt％；因此，本发明的脱硫脱硝降炭剂能够有效的保障气化型煤、煤型焦化和废铁炼钢的质量，性能好，成本低。另外，本发明中的脱硫脱硝降炭剂的原料为其他领域废料，达到了以废治废的目的。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
下述实施例中，生物工业废渣来源为：
赤霉素工业废渣：钱江生化有限公司，粗蛋白19.7％，粗纤维9.22％，水分67.5％，粗灰分3.50％；
青霉素工业废渣：鲁抗医药有限公司，粗蛋白40.38％，粗纤维8.69，水分40.20％，粗灰分10.20％；
硫酸粘杆菌工业废渣：钱江生化有限公司，粗蛋白8.7％，粗纤维11.22％，水分66.1％，粗灰分13.20％；
上述百分比均为质量百分比。
实施例1
脱硫脱硝降炭剂的制备：取制备赤霉素工业废渣和青霉素工业废渣，以质量比1∶1共取10kg，加入产碱杆菌的水溶液15kg；其中，菌体浓度1.2×103个/mL～3.8×103个/mL，反应3天，过滤得滤液即可。
将该脱硫脱硝降炭剂喷洒于发电厂烟气飞灰捕集前工序，进行脱硫、脱硝、降炭，经检测(脱硫脱氮测定方法为：朱卫东，火电厂烟气脱硫脱硝监测分析及氨逃逸量检测，分析仪器，2010(1)：87-94；降炭测定方法为：白泽生，一种二氧化碳气体检测方法，传感器与维系统，007(7)：105-107)，其脱硫、脱硝、降炭的效果分别为90％、65％和55％。
实施例2
脱硫脱硝降炭剂的制备：取实施例1过滤得到的滤渣2kg，以质量比为5∶1加入浓度为10wt％的Na4P2O7和K2CO3碱水溶液，其中Na4P2O7和K2CO3的比例为0.1∶12，均匀混合反应，压力为0.1Mpa、温度90℃、反应时间为2小时，即可。
经由NDJ-1B型旋转粘度计、HWY-10多功能可控温循环水浴，温度90℃下测得制得粘度为10500mPa.s。
将该脱硫脱硝降炭剂与无烟煤按质量比1.5∶100在25MPa的压力下模压成Φ25mm，H30的椭圆球型煤。
经检测，抗压强度为406N/个，热稳定性87.0％，脱硫率65％，脱硝率52％，降CO2效率50％(检测方法同上)。
实施例3
脱硫脱硝降炭剂的制备：取实施例1过滤得到的滤渣1kg，硫酸粘杆菌工业废渣7kg，并按质量比.1∶7∶2加入浓度为10wt％的Na4P2O7和K2CO3碱水溶液均匀混合反应，压力为0.1Mpa、温度95℃、反应时间为2小时，即可。
经由NDJ-1B型旋转粘度计、HWY-10多功能可控温循环水浴，温度95℃下测得制得粘度为26300mPa.s。
将该脱硫脱硝降炭剂与焦屑按质量比1.8∶100混合制得型焦。
将制得的型焦在KSS-1600试验电炉中，以3℃～5℃的速度升温，并在1100℃保持4.5小时，型焦中的硫以H2S形式逸出，经过反应吸收后，转化为硫磺。对脱硫后型焦测定，总硫0.2mmol/g，脱硫率为93％，脱硝降炭效果也较好，在烟气中结合使用实施例1的液体该脱硫脱硝降炭剂，烟气脱硝率达50.5％、降CO2达46.5％(检测方法同上)。
实施例4
脱硫脱硝降炭剂的制备：取实施例1过滤得到的滤渣1.5kg，以质量比为1∶1加入浓度为10wt％的Na4P2O7和K2SiO3(质量比1∶1)碱水溶液均匀混合反应，压力为0.1Mpa、温度90℃、反应时间为2小时，即可。
将该脱硫脱硝降炭剂与加入浙江某厂的铁矿粉8.5kg，山西晋优无烟煤取重量份数1.5kg，制得的型铁，可直接用于铸造。
将该型铁在KSS-1600试验电炉中，以5℃的速度升温，并在1400℃保持5小时，型铁炼钢中的总硫0.1mmol/g，脱硫率95％，脱硝降炭效果也较好，在烟气中结合使用实施例1的液体该脱硫脱硝降炭剂，脱硝率达53.5％，降CO2达49.2％(检测方法同上)。
实施例5
脱硫脱硝降炭剂的制备：取制备青霉素工业废渣10kg，加入产碱杆菌和硫酸粘杆菌的水溶液50kg；其中，菌体浓度3.8×103个/mL，产碱杆菌与硫酸粘杆菌的质量比为5∶1，反应2天，过滤得滤液即可。
将该脱硫脱硝降炭剂喷洒于发电厂烟气飞灰捕集前，进行脱硫、脱硝、降炭，经检测，其脱硫、脱硝、降炭的效果分别为90％、75％和60％(检测方法同上)。
实施例6
脱硫脱硝降炭剂的制备：取制备赤霉素工业废渣10kg，加入产碱杆菌和酵母菌的水溶液10kg；其中，菌体浓度1.2×103个/mL，产碱杆菌与酵母菌的质量比为10∶1，反应4天，过滤得滤液即可。
将该脱硫脱硝降炭剂喷洒于发电厂烟气飞灰捕集前，进行脱硫、脱硝、降炭，经检测，其脱硫、脱硝、降炭的效果分别为75％、50％和40％(检测方法同上)。
实施例7
脱硫脱硝降炭剂的制备：取制备赤霉素工业废渣2kg，以质量比为1∶1加入浓度为1wt％的Na4P2O7和Na2CO3碱水溶液，其中Na4P2O7和Na2CO3的比例为1∶1，均匀混合反应，压力为0.15Mpa、温度30℃、反应时间为5小时，即可。
将该脱硫脱硝降炭剂与无烟煤按质量比1.5∶100在25MPa的压力下模压成Φ25mm，H30的椭圆球型煤。
经检测，脱硫率60％，脱硝率65％，降CO2效率45％(检测方法同上)。
实施例8
脱硫脱硝降炭剂的制备：取实施例1过滤得到的滤渣2kg，以质量比为99∶1加入浓度为5wt％的Na4P2O7和H2NC2H4OH碱水溶液，其中Na4P2O7和H2NC2H4OH的比例为1∶1，均匀混合反应，压力为0.15Mpa、温度85℃、反应时间为1小时，即可。
将该脱硫脱硝降炭剂与无烟煤按质量比1.5∶100在25MPa的压力下模压成Φ25mm，H30的椭圆球型煤。
经检测，脱硫率65％，脱硝率60％，降CO2效率35％(检测方法同上)。
实施例9
脱硫脱硝降炭剂的制备：取制备赤霉素工业废渣2kg，以质量比为3∶1加入浓度为2wt％的Na4P2O7和Na2CO3碱水溶液，其中Na4P2O7和Na2CO3的比例为1∶1，均匀混合反应，压力为0.15Mpa、温度50℃、反应时间为3小时，即可。
将该脱硫脱硝降炭剂与无烟煤按质量比1.5∶100在25MPa的压力下模压成Φ25mm，H30的椭圆球型煤。
经检测，脱硫率68％，脱硝率55％，降CO2效率40％(检测方法同上)。
实施例10
脱硫脱硝降炭剂的制备：取实施例1过滤得到的滤渣2kg，以质量比为98∶2加入浓度为5wt％的Na4P2O7和H2NC2H4OH碱水溶液，其中Na4P2O7和H2NC2H4OH的比例为1∶1，均匀混合反应，压力为0.15Mpa、温度70℃、反应时间为1.5小时，即可。
将该脱硫脱硝降炭剂与无烟煤按质量比1.5∶100在25MPa的压力下模压成Φ25mm，H30的椭圆球型煤。
经检测，脱硫率70％，脱硝率50％，降CO2效率50％(检测方法同上)。