一种利用超支化聚合物对平板膜进行亲水改性的方法 ( 一 ) 技术领域
本发明涉及一种利用超支化聚合物对平板膜进行亲水改性的方法。 ( 二 ) 背景技术
日益严重的水污染蚕食了大量可供消费的水资源， 水资源的短缺和水污染的加 重， 直接关系到人民的健康安全和社会、 经济的可持续发展。 污水处理和再生利用是对水自 然循环过程的人工模拟与强化， 城镇供水的 80％转化为污水， 经收集处理后， 其中 70％可 以再次循环使用， 这意味着通过污水回用， 可以在现有供水量不变的情况下， 使城镇的可用 水量增加 50％以上。
传统污水再生处理技术存在着出水质量不高、 占地大、 稳定性差等缺点。 膜分离技 术具有能耗低、 过程简单、 分离效率高、 无环境污染等优点， 是解决当代能源、 资源和环境问 题的重要高新技术， 其应用已涉足化工、 食品、 医药、 生化、 环保等领域， 对节约能源、 提高效 率、 净化环境等做出了重要贡献。膜分离技术的核心是 “膜” ， 现在市场上通用的膜材料有 ： 聚乙烯、 聚丙烯、 聚偏氟乙烯、 聚砜、 聚醚砜、 聚氯乙烯等， 这些聚合物材料的本质特征都是 疏水性的， 表面能比较低， 这种疏水性不仅使其在用于处理水基流体时需要较高的驱动力， 也容易导致水里面的有机大分子、 胶体、 生物质等物质在膜表面沉积造成膜污染。 膜污染的 存在不仅使系统无法正常的运行， 而且减短了膜的使用寿命， 频繁清洗与更换膜组件造成 成本大大增加。 膜污染是现在膜法水处理中面临的最重要难题之一， 因此， 如何从膜材料本 身下手， 采用有效的方法提高膜材料的亲水性， 提高抗污染性能， 进一步降低膜法处理医药 化工、 食品加工、 市政生活污水等的成本是开发商与科研人员关切与亟待解决的问题。 对聚 合物分离膜进行表面接枝， 利用引入功能基团来改善膜表面性能上的不足， 同时又把两者 的优点结合起来， 增加新的性能， 是扩大聚合物分离膜用途的一种简单而又行之有效的方 法。
已有的聚合物分离膜亲水化改性方法主要是从制备好的疏水性聚合物分离膜出 发， 通过表面处理 ( 表面改性 ) 实现膜亲水化， 所采用的技术有三大类 ： (1) 表面涂覆法 ： 即 原有的聚合物分离膜表面涂覆亲水物质。该技术的特点是工艺简单， 但是由于亲水剂仅仅 通过物理作用吸附在膜表面， 结合作用弱， 使用过程中亲水剂容易流失、 亲水性不能长久稳 定。(2) 表面交联聚合 ： 即在聚合物分离膜表面涂覆可进行交联反应的亲水性单体或预聚 物 ( 也可以同时采用引发剂 )， 然后采用紫外光、 热或高能射线引发聚合， 在膜表面形成超 薄亲水交联层。该方法操作简单方便， 但容易产生表面交联聚合导致膜孔堵赛的问题。(3) 表面接枝法 ： 首先在聚合物链上形成活性中心， 然后用适当的手段把亲水性单体、 基团、 聚 合物等用共价键固定到膜表面实现膜的亲水。与前两种方法相比， 表面接枝法因为具有以 下优点而被广泛应用 ： 接枝链与膜表面以化学键键合， 从而不会在物质透过膜时被溶解， 不 紫外光辐照、 等离子处理、 高 会引起接枝链的流失。膜表面接枝改性常用的实施方法包括 ： 能辐射引发接枝聚合等。到目前为止， 已有许多研究者对不同聚合物分离膜的表面改性进 行了研究， 比如 ： 印度的 Abrol 等将 PP 中空纤维膜经过 60Co 辐照后在其表面接枝了缩水甘油基丙烯酸酯。韩国的 Yoon 等将 PP 中空纤维膜表面经过等离子体处理后接枝了丙烯酸等 亲水性单体， 使其静态接触角下降到 70°左右。 刘等将 PVDF 平板复合膜经过高能电子辐射 后在其表面接枝了丙烯酸等亲水单体， 有效改善了其亲水性。美国的 Davis 等将 PP 中空纤 维膜表面经过 UV 辐照后接枝了聚乙二醇、 丙烯酸等亲水性单体， 使亲水化改性后的 PP 膜渗 透通量增加为原来的 2.6 倍， 并提高了 PP 膜的抗污染能力。 徐志康等将亲水性单体丙烯酸、 丙烯酰胺、 羟乙基甲基丙烯酸酯、 不同分子量的聚乙烯醇等接枝到聚丙烯、 聚丙烯腈马来酸 干共聚物等分离膜表面， 增强了聚合物分离膜的亲水性和抗污染性， 将其应用到 MBR 处理 废水， 通量恢复率大约为 60％。
表面接枝改性中， 要提高改性效果只能通过两种方式实现 ： 一是增加接枝链长度 ； 二是提高接枝密度。两种方式都会在接枝率达到一定程度后造成堵孔引起渗透通量的下 降， 从文献中可以看出， 目前采用的亲水改性单体都只有一个最多两个亲水性基团， 表面接 枝后形成线性聚合物， 比较容易形成堵孔现象而导致通量损失。而超支化聚合物 (HBP) 是 一种具有独特拓扑结构的新型聚合物， 具有结构高度支化、 表面官能团密度高、 化学稳定性 好、 溶解性好、 表面功能化简单易行、 易于成膜等特点。HBP 具有近球状结构和众多支臂， 分 子内部存在很多 “纳米孔洞” ， 分子结构相对疏松。若将 HBP 接枝到聚合物分离膜表面， 即使 在较高的接枝密度下也不会造成堵孔现象， 从而保持较高的渗透通量。 ( 三 ) 发明内容 本发明的目的是提供一种超支化聚合物对平板膜亲水改性的方法。
本发明采用的技术方案是 ：
一种利用超支化聚合物对平板膜进行亲水改性的方法， 所述方法包括 ：
(1) 取疏水性聚合物平板膜， 浸入 10 ～ 20wt％的乙醇水溶液中， 置于 30 ～ 35℃ 恒温振荡器中恒温振荡 12 ～ 20h， 然后用丙酮清洗 2 ～ 3 次， 室温下真空干燥， 干燥后的平 板膜放入 10 ～ 100mmol/L 的光敏剂溶液中浸泡 1 ～ 2h 后取出晾干 ； 所述光敏剂为下列之 一： 二苯甲酮、 安息香双甲醚、 安息香乙醚 ； 所述光敏剂溶液的溶剂可为丙酮、 正己烷、 正庚 烷等 ；
(2) 晾干的平板膜浸入 20 ～ 100g/L 的马来酸酐溶液中， 置于紫外灯下进行辐照处 理， 辐照功率为 100 ～ 500W， 处理时间 5 ～ 30min ；
所述马来酸酐溶液的溶剂可为丙酮、 无水乙醇、 丁酮、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二 甲基乙酰胺等 ；
(3) 辐照处理后的膜用无水乙醇清洗 2 ～ 3 次， 然后浸入无水乙醇中于室温下振荡 过夜， 取出后在 35 ～ 45℃下真空干燥， 得到表面接枝马来酸酐的平板膜 ；
(4) 将表面接枝马来酸酐的平板膜浸入 10 ～ 80g/L 的超支化聚合物溶液中， 加热 到 60 ～ 90℃反应 6 ～ 10h， 反应结束后用去离子水清洗三次， 再浸入去离子水中于振荡器 中 60 ～ 65℃下振荡过夜， 取出后在 35 ～ 45℃下真空干燥 12 ～ 20h， 即得改性后的平板膜。 所述超支化聚合物溶液的溶剂可为丁酮、 四氢呋喃、 无水乙醇、 石油醚、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺中的一种或多种 ；
所述平板膜的膜材料为下列之一 ： 聚丙烯、 聚乙烯、 聚四氟乙烯、 聚偏氟乙烯、 聚丙烯 腈、 聚砜、 聚醚砜、 聚醚酰亚胺、 聚醚醚酮、 纤维素， 所述平板膜为微滤膜、 超滤膜或纳滤膜。
所述超支化聚合物为末端为羟基或胺基的超支化聚酯、 超支化聚 ( 胺 - 酯 ) 或超 支化聚乙烯胺。
超支化聚合物末端可以带有羟基、 酯基、 羧基、 胺基等功能基团， 但这些功能基团 难以直接与膜材料发生反应而将超支化聚合物键合到膜表面。现在利用超支化聚合物对 聚合物膜进行亲水改性主要采用共混改性方法， 超支化聚合物和聚合物膜材料单纯靠缠绕 的物理作用力混合在一起， 共混改性最大的缺点就是随着使用时间的延长亲水改性剂会逐 渐流失 ； 要通过共价键将超支化聚合物固定到膜表面， 必须使膜表面带有某种可反应功能 基团， 如酸酐。 传统的烯类单体如丙烯酸或丙烯酰胺等， 在紫外辐照下也可以接枝到膜的表 面， 但是这些烯类单体容易均聚， 接枝到膜表面后容易形成比较厚的均聚层而造成堵孔现 象。
而本发明采用的马来酸酐单体难以均聚， 紫外辐照后只在膜表面接枝一层马来酸 酐， 即使接枝密度较高也不容易出现堵孔现象。因为 HBP 末端带有众多亲水化基团， 只要 一个基团与酸酐反应， 即可将 HBP 固定在膜表面， 同时产生一个羧基， 这种辐射效应是巨大 的， 将会显著改善多孔膜的亲水性和抗污染性。因为 HBP 分子具有近三维球状立体结构， 在 干燥状态下， HBP 分子以团聚形态负载于分离膜表面 ； 在水溶液中， HBP 分子疏水的核充分 靠近膜表面， 在 HBP 亲水性末端基团与水分子充分作用下， HBP 分子的支臂充分伸展 ( 如图 2 所示 )， 使废水中蛋白质、 细菌等污染物不容易靠近膜表面， 不易沉积到膜的表面， 从而有 效减轻了膜表面的污染。
本发明的有益效果主要体现在 ：
(1)HBP 具有近球状结构和众多支臂， 分子内部存在很多 “纳米孔洞” ， 分子结构相 对疏松。若将 HBP 接枝到平板膜表面， 即使在较高的接枝密度下也不会造成堵孔现象， 从而 保持较高的渗透通量。
(2)HBP 末端众多的亲水性基团将有效改善微孔膜的亲水性， 即使在较低的接枝密 度下也可以达到很好的亲水化改性效果。
(3) 因为 HBP 末端带有众多亲水化基团， 只要一个基团与酸酐反应， 即可将 HBP 固 定在膜表面， 同时产生一个羧基， 这种辐射效应是巨大的， 将会显著改善多孔膜的亲水性和 抗污染性。
(4) 随着超支化聚合物代数或分子量的增大， 超支化聚合物分子的结构由开放结 构逐渐向紧密的球状结构过渡， 分子内部的纳米孔隙也随之发生变化， 通过调节超支化聚 合物的代数或分子量可方便的调节改性膜内部的纳米孔隙， 这些纳米孔隙可以包埋功能粒 子、 螯合离子、 吸附小分子， 或者作为小分子的催化活性点， 提高膜的透过选择性和通量， 也 能实现膜的催化功能。 ( 四 ) 附图说明
图 1 为平板膜紫外辐照装置结构示意图 ；
图 2 为表面接枝 HBP 在不同状态下的分子结构示意图。 ( 五 ) 具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述， 但本发明的保护范围并不仅限于此： 实施例 1 ：
1) 将 69.4cm2 聚丙烯腈 (PAN， 上海蓝景膜技术工程有限公司 ) 平板膜置于 15wt％ 的乙醇水溶液中， 置于 30℃恒温振荡器中恒温振荡 12h， 再用丙酮清洗 2 次除去吸附在聚合 物膜表面的杂质， 然后在室温下真空干燥备用 ；
2) 将 PAN 膜浸泡在 20mmol/L 二苯甲酮的丙酮溶液中 2h， 然后取出晾干 30min ；
3) 将晾干的 PAN 膜浸于 20g/L 马来酸酐丙酮溶液中， 置于 150W 紫外灯下辐照 5min ；
4) 接枝马来酸酐的 PAN 膜用无水乙醇清洗 3 次， 再浸入无水乙醇中于振荡器中室 温下振荡过夜， 然后将膜从无水乙醇中取出， 在 45℃下真空干燥。
5) 将表面接枝了马来酸酐的 PAN 膜置于广口烧瓶中， 加入末端为羟基的超支化聚 酯 ( 瑞士 Perstop 公司 ) 的丁酮溶液 (10g/l)， 加热到 90℃， 回流反应 6h， 将膜取出， 用去离 子水清洗三次， 浸入去离子水中于振荡器中 60℃下振荡过夜， 然后将膜从去离子水中取出， 再在 45℃下真空干燥 12h 恒重， 得超支化聚酯改性的 PAN 超滤膜。 2
经 100μg/cm 的超支化聚酯接枝后， PAN 膜的接触角由 70°下降到 45°， 对于未 2 改性的 PAN 膜， 其纯水通量在 0.1MPa 的测试压力下为 80L/m h ； 相同条件下超支化聚酯改性
后的 PAN 膜的水通量为 160L/m2h。对于未改性的 PAN 膜， 当过滤浓度为 1g/L 的牛血清蛋白 溶液 1h 后， 其通量下降为原来纯水通量的 35％， 清洗后， 通量恢复到原来的 50％。对于经 超支化聚酯改性后的 PAN 膜来说， 过滤浓度为 1g/L 的牛血清蛋白溶液 1h 后引起的通量减 少比未改性的 PAN 膜低 20％左右， 并且在清洗后， 通量恢复到原来的 80％以上。
实施例 2 ：
1) 将 69.4cm2 聚偏氟乙烯 (PVDF) 平板膜置于 10wt％的乙醇水溶液中， 置于 30℃ 恒温振荡器中恒温振荡 12h， 再用丙酮清洗 3 次除去吸附在聚合物膜表面的杂质， 然后在室 温下真空干燥备用 ；
2) 将 PVDF 膜浸泡在 60mmol/L 二苯甲酮的丙酮溶液中 2h， 然后取出晾干 30min ；
3) 将晾干的 PVDF 膜浸于 60g/L 马来酸酐丙酮溶液中， 置于 200W 紫外灯下辐照 15min ；
4) 接枝马来酸酐的 PVDF 膜用无水乙醇清洗 3 次， 再浸入无水乙醇中于振荡器中室 温下振荡过夜， 然后将膜从无水乙醇中取出， 在 45℃下真空干燥。
5) 将表面接枝了马来酸酐的 PVDF 膜置于广口烧瓶中， 加入末端为羟基的超支化 聚酯 ( 瑞士 Perstop 公司 )(30g/L) 的四氢呋喃和丁酮 ( 体积比 3 ∶ 4) 混合溶液中， 加热 到 85℃， 反应 6h， 将膜取出， 用去离子水清洗三次， 再浸入去离子水中于振荡器中 60℃下振 荡过夜， 然后将膜从去离子水中取出， 再在 35℃下真空干燥 12h， 得超支化聚酯改性的 PVDF 中空纤维膜。
经 150μg/cm2 的超支化聚酯接枝后， PVDF 膜的接触角由 92°下降到 50°， 其纯水 2 2 通量在 0.1MPa 的测试压力下由未改性 PVDF 膜的 120L/m h 升高到 200L/m h。 对于未改性的 PVDF 膜， 当过滤浓度为 1g/L 的牛血清蛋白溶液 1h 后， 其通量下降为原来纯水通量的 25％， 当用纯水清洗后， 通量恢复到原来的 45％。对于经超支化聚酯改性后的 PVDF 膜来说， 过滤 浓度为 1g/L 的牛血清蛋白溶液 1h 后引起的通量减少比未改性的 PVDF 膜低 40％左右， 并且在清洗后， 通量恢复到原来的 85％以上。
实施例 3 ：
1) 将 103.8cm2 聚砜 (PS， 国家海洋局杭州水处理中心 ) 平板膜置于 10wt％的乙醇 水溶液中， 置于 35℃恒温振荡器中恒温振荡 20h， 然后在室温下真空干燥备用 ；
2) 将 PS 膜浸泡在 10mmol/L 二苯甲酮的正己烷溶液中 2h， 然后取出晾干 30min ；
3) 将晾干的 PS 膜浸于 100g/L 马来酸酐无水乙醇溶液中， 置于 100W 紫外灯下辐照 25min ；
4) 接枝马来酸酐的 PS 膜用无水乙醇清洗 3 次， 再浸入无水乙醇中于振荡器中室温 下振荡过夜， 然后将膜取出， 在 45℃下真空干燥。
5) 将表面接枝了马来酸酐的 PS 膜置于广口烧瓶中， 加入末端为羟基的超支化聚 酯 ( 瑞士 Perstop 公司 )(80g/L) 的无水乙醇与石油醚 ( 体积比 1 ∶ 9) 混合溶液， 加热到 85℃， 反应 6h， 将膜取出， 用去离子水清洗三次， 浸入去离子水中于振荡器中 60℃下振荡过 夜， 然后将膜从去离子水中取出， 再在 45℃下真空干燥 12h， 得超支化聚乙烯胺改性的 PS 平 板膜。
经 60μg/cm2 的超支化聚酯接枝后， PS 膜的接触角由 80°下降到 40°， 其纯水通 2 2 量在 0.1MPa 的测试压力下由未改性时的 80L/m h 升高到 180L/m h。对于未改性的 PS 膜， 当过滤浓度为 1g/L 的牛血清蛋白溶液 1h 后， 其通量下降为原来纯水通量的 35％， 当用纯 水清洗后， 通量恢复到原来的 40％。对于超支化聚酯改性后的 PS 膜来说， 过滤浓度为 1g/ L 的牛血清蛋白溶液 1h 后引起的通量减少比未改性的 PS 膜低 30％左右， 并且在清洗后， 通 量恢复到原来的 90％以上。
实施例 4 ：
1) 将 16cm2 聚丙烯 (PP， 德国 membrana 公司 ) 平板膜置于 20wt％的乙醇水溶液中， 置于 30℃恒温振荡器中恒温振荡 12h， 再用丙酮清洗 2 次除去吸附在聚合物膜表面的杂质， 然后在室温下真空干燥备用 ；
2) 将 PP 膜浸泡在 80mmol/L 二苯甲酮的正己烷溶液中 2h， 然后取出晾干 30min ；
3) 将晾干的 PP 膜置于 80g/L 马来酸酐丙酮溶液中， 置于 500W 紫外灯下辐照 10min ；
4) 得到的接枝马来酸酐的 PP 膜用无水乙醇清洗 3 次， 再浸入无水乙醇中于振荡器 中室温下振荡过夜， 然后将膜从无水乙醇中取出， 在 45℃下真空干燥。
5) 接枝马来酸酐的 PP 膜置于广口烧瓶中， 加入末端为羟基的超支化聚 ( 胺 - 酯 ) 的 N， N- 二甲基乙酰胺溶液 (70g/L)， 加热到 85℃， 回流反应 6h， 将膜取出， 用去离子水清 洗三次， 再浸入去离子水中于振荡器中 60℃下振荡过夜， 然后将膜从去离子水中取出， 再在 45℃下真空干燥 12h， 得超支化聚 ( 胺 - 酯 ) 改性的 PP 平板膜。
经 150μg/cm2 的超支化聚 ( 胺 - 酯 ) 接枝后， PP 膜的接触角由 120°下降到 45°， 其纯水通量在 0.1MPa 的测试压力下由未改性时的 200L/m2h 升高到 440L/m2h。对于未改性 的 PP 膜， 当过滤浓度为 1g/L 的牛血清蛋白溶液 1h 后， 其通量下降为原来纯水通量的 30％， 清洗后， 通量恢复到原来的 50％。对于超支化聚 ( 胺 - 酯 ) 改性后的 PP 膜来说， 过滤浓度 为 1g/L 的牛血清蛋白溶液 1h 后引起的通量减少比未改性的 PP 膜低 25％左右， 并且在清洗 后， 通量恢复到原来的 82％以上。实施例 5 ：
1) 将 16cm2 聚乙烯 (PE， 德国 membrana 公司 ) 平板膜置于 10wt％的乙醇水溶液中， 置于 30℃恒温振荡器中恒温振荡 18h， 再用丙酮清洗 2 次除去吸附在聚合物膜表面的杂质， 然后在室温下真空干燥备用 ；
2) 将 PE 膜浸泡在 100mmol/L 二苯甲酮的正己烷溶液中 2h， 然后取出晾干 30min ；
3) 将晾干的 PE 膜置于 60g/L 马来酸酐丙酮溶液中， 置于 250W 紫外灯下辐照 20min ；
4) 接枝马来酸酐的 PE 膜用无水乙醇清洗 3 次， 再浸入无水乙醇中于振荡器中室温 下振荡过夜， 然后将膜从无水乙醇中取出， 在 40℃下真空干燥。
5) 将接枝了马来酸酐的 PE 膜置于广口烧瓶中， 加入末端为胺基的超支化聚乙烯 胺 (Sigma 公司 ) 的 N， N- 二甲基甲酰胺溶液 (80g/l)， 加热到 85℃， 回流反应 6h， 将膜取出， 用去离子水清洗三次， 再浸入去离子水中于振荡器中 60℃下振荡过夜， 然后将膜从去离子 水中取出， 再在 45℃下真空干燥 12h， 得超支化聚乙烯胺改性的 PE 膜。经 100μg/cm2 的超 支化聚酯接枝后， PE 膜的接触角由 105°下降到 47°， 其纯水通量在 0.1MPa 的测试压力下 2 2 由未改性时的 320L/m h 升高到 510L/m h。