具有改进的易清洁性和耐磨性的纸层压体 相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求 2008 年 6 月 26 日提交的美国临时申请 61/075853 的优先权， 该 专利全文以引用方式并入本文中。
发明背景
本专利公开涉及纸层压体， 更具体地讲涉及可用作地板表面材料的纸层压体。具 体地讲， 本公开涉及用氟代氨基甲酸酯处理过的层压表面干燥的覆盖物， 该覆盖物具有改 进的可清洁性、 耐油性和耐磨性。
纸层压体通常是本领域所熟知的， 其适用于多种用途， 包括桌面、 厨房的工作台 面、 墙板、 地板表面、 餐具等。纸层压体具有如此广泛的用途是因为可以用它们制成非常耐 用的物品， 还可以将它们制成与多种包括木材、 石材、 大理石和瓷砖在内的构造材料 ( 在外 观和纹理方面 ) 类似的材料， 而且可以在上面装饰图像和颜色。
纸层压体通常由纸材制成， 方法是将纸材用多种树脂浸渍， 再将若干层一种或多 种类型的层压纸组装在一起， 并在树脂固化过程中将组合件固定成整芯结构。所使用的树 脂和层压纸材的类型以及最终组合件的组成通常由层压体的最终用途决定。
可通过将印刷的装饰纸层用作上部纸层并在整芯结构中使用多个支撑纸层来制 备装饰性纸层压体。 装饰纸通常是高度不透明的以便使装饰纸下面的支撑层的外观不会对 装饰性纸层压体的外观造成不利影响。装饰纸也称为装潢纸。
要获得所需的耐磨、 耐刮和耐擦伤性， 通常用单独的覆盖物作为纸层压体的顶层。 覆盖物通常包含与用于树脂浸渍装饰纸的树脂相同的树脂。
已通过在复合结构外层上施用额外剂量的氟代氨基甲酸酯添加剂 ( 得自 E.I.du Pont de Nemours and Company) 与三聚氰胺树脂浆液的混合物来制备层压体。 可以用低压 和高压层压工艺制备纸层压体。
可采用多种方法通过低压层压制备纸层压体。例如， 当将一个或多个浸透树脂的 纸片层压到通常具有 1A 面、 刨花板或纤维板的片材上时， 可以使用单开口、 快速循环压力 机。
在高压层压工艺中， 通常将三聚氰胺覆盖物和三聚氰胺树脂浸渍的装潢纸层压到 酚醛树脂片上以提供额外的机械支撑。 例如， 当一层或多层浸透树脂的纸通过板、 辊或带材 之间的连续层压设备被压成一体结构时， 所使用的设备称为 “连续层压机” 。可将一个或两 个层压片 ( 连续纤维网或剪切片 ) 压到刨花板或纤维板等上， 并用 “胶线” 将层压片粘结到 板上。也可以使用包括若干层压板的单开口或多开口压力机。
此类纸层压体中的装饰纸通常包含浸渍树脂的基于纤维素纸浆的片材， 其中纸浆 主要以硬木 ( 例如桉树 ) 为基础， 有时也掺有微量的软木纸浆。 颜料 ( 例如二氧化钛 ) 和填 料的添加量通常最多为 ( 并包括 ) 约 45 重量％ ( 按树脂浸渍前的总干重计 ) 以便获得所 需的不透明性。还可根据纸材所需的最终性能添加其他添加剂， 例如湿强剂、 保持剂、 上浆 剂 ( 内部和表面 ) 和固定剂。树脂可以是热固性树脂， 其选自 ： 邻苯二甲酸二烯丙基酯聚合 物、 环氧化物、 脲甲醛、 脲 - 丙烯酸酯共聚酯、 三聚氰胺甲醛、 三聚氰胺苯酚甲醛、 双氰胺 - 甲
醛、 氨基甲酸酯、 可固化的聚丙烯酸类、 不饱和的聚酯和苯酚甲醛以及它们的混合物。
需要为用低压或高压层压工艺制备的此类层压体的装饰表面部分赋予易清洁特 性以提高此类层压体在最终用途 ( 如桌面和厨房的工作台面、 墙板和地板 ) 中的效用。 发明内容 本公开涉及制备层压体的方法， 该方法包括以下步骤 ：
(a) 提供干燥的覆盖物和基片， 其中干燥的覆盖物与基片中的至少一者包含树脂 浸渍的、 不透明的、 基于纤维素纸浆的片材 ；
(b) 向干燥的覆盖物上施用表面处理剂以形成处理过的覆盖物， 其中表面处理剂 基本上由以下物质的氟代氨基甲酸酯反应产物组成 ： (1) 至少一种二异氰酸酯、 多异氰酸 酯或每分子具有至少三个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的混合物， (2) 至少一种具有至少一 个泽尔维季诺夫氢的含氟化合物， 所述含氟化合物的量足以与二异氰酸酯或多异氰酸酯中 的 5-80％的异氰酸酯基团反应， (3) 至少一种式 R10-(R2)k-YH 的化合物， 所述化合物的量足 以与二异氰酸酯或多异氰酸酯中的 5-80％的异氰酸酯基团反应， 并且其中 R10 为 C1-C18 烷 基、 C1-C18ω- 烯基、 或 C1-C18ω- 烯酰基 ； R2 为任选地被 -[OCH2C(R4)H]p-、 -OCH2C(CH2Cl)H]
-、 或 -C(R5)(R6)(OCH2C[CH2Cl]H)p- 封端的 -CnH2n-， 其中 R4、 R5 和 R6 相同或不同并且为 H 或 C1-C6 烷基， n 为 0 至 12， p 为 1 至 50 ； Y 为 O、 S 或 N(R7)， 其中 R7 为 H 或 C1-C6 烷基 ； 并且 k 为 0 或 1， 以及 (4) 水， 所述水的量足以与二异氰酸酯或多异氰酸酯中的 5-60％的异氰酸酯 基团反应 ；
(c) 干燥来自步骤 (b) 的处理过的覆盖物 ； 以及
(d) 将来自步骤 (c) 的经过干燥处理的覆盖物层压到基片上。
干燥的覆盖物可包含浸渍树脂的、 不透明的、 基于纤维素纸浆的片材。 树脂可以是 选自下列的热固性树脂 ： 邻苯二甲酸二烯丙基酯聚合物、 环氧化物、 脲甲醛、 脲 - 丙烯酸酯 共聚酯、 三聚氰胺甲醛、 三聚氰胺苯酚甲醛、 双氰胺 - 甲醛、 氨基甲酸酯、 可固化的聚丙烯酸 类、 不饱和的聚酯和苯酚甲醛以及它们的混合物。 干燥的覆盖物还可以包含粘合材料， 所述 粘合材料选自微晶纤维素、 羧甲基纤维素、 藻酸钠以及它们的混合物。此外， 干燥的覆盖物 还可以包含矿物颗粒， 所述矿物颗粒选自氧化铝、 氧化硅以及它们的混合物。
基片可包含浸渍树脂的、 不透明的、 基于纤维素纸浆的片材。 树脂可以是选自下列 的热固性树脂 ： 邻苯二甲酸二烯丙基酯聚合物、 环氧化物、 脲甲醛、 脲 - 丙烯酸酯共聚酯、 三 聚氰胺甲醛、 三聚氰胺苯酚甲醛、 双氰胺 - 甲醛、 氨基甲酸酯、 可固化的聚丙烯酸类、 不饱和 的聚酯和苯酚甲醛以及它们的混合物。
在一个实施方案中， 干燥的覆盖物包含树脂， 基片为浸渍树脂的不透明的基于纤 维素纸浆的片材， 其中基片的树脂与干燥的覆盖物的树脂是相同的。
可通过以下步骤制备干燥的覆盖物 ： 形成水分散的覆盖物， 该水分散的覆盖物包 含在含水介质中的树脂和粘合材料的悬浮液， 和通过从悬浮液中除去水将悬浮液干燥以形 成干燥的覆盖物。
在一个实施方案中， 表面处理剂可以基本上不含热固性树脂， 更具体地讲不含热 固性树脂。 热固性树脂可选自 ： 邻苯二甲酸二烯丙基酯聚合物、 环氧化物、 脲甲醛、 脲 - 丙烯 酸酯共聚酯、 三聚氰胺甲醛、 三聚氰胺苯酚甲醛、 双氰胺 - 甲醛、 氨基甲酸酯、 可固化的聚丙p烯酸类、 不饱和的聚酯和苯酚甲醛、 以及它们的混合物。 当表面处理剂基本上不含热固性树 脂时， 可存在微添加量的热固性树脂， 按表面处理剂的总重量计通常为 0.0005 重量％至约 10 重量％。 要最小化雾度或优选地消除雾度， 以使装潢纸的印花透过覆盖物显现出来， 则需 要在将微添加量的热固性树脂与氟代氨基甲酸酯反应产物混合时， 优选地选择与干燥的覆 盖物的树脂相同的热固性树脂。另一种优选的情况是 ： 热固性树脂与干燥的覆盖物的树脂 不同， 但这两种树脂具有相似的折射指数， 或优选地具有相同的折射指数。
作为另外一种选择， 表面处理剂可以不含热固性树脂。
本公开还涉及改进层压表面的可清洁性或层压表面的拒油性的方法， 该方法包括 下列步骤 ：
(a) 提供干燥的覆盖物和基片， 其中干燥的覆盖物与基片中的至少一者包含树脂 浸渍的、 不透明的、 基于纤维素纸浆的片材 ；
(b) 向干燥的覆盖物上施用表面处理剂以形成处理过的覆盖物， 其中表面处理剂 基本上由以下物质的氟代氨基甲酸酯反应产物组成 ：
(1) 至少一种二异氰酸酯、 多异氰酸酯或每分子具有至少三个异氰酸酯基团的多 异氰酸酯的混合物， (2) 至少一种具有至少一个泽尔维季诺夫氢的含氟化合物， 所述含氟 化合物的量足以与二异氰酸酯或多异氰酸酯中的 5-80％的异氰酸酯基团反应， (3) 至少一 种式 R10-(R2)k-YH 的化合物， 所述化合物的量足以与二异氰酸酯或多异氰酸酯中的 5-80％ 的异氰酸酯基团反应， 并且其中 R10 为 C1-C18 烷基、 C1-C18ω- 烯基、 或 C1-C18ω- 烯酰基 ； R2 为 任 选 地 被 -[OCH2C(R4)H]p-、 -[OCH2C(CH2Cl)H]p-、 或 -C(R5)(R6)(OCH2C[CH2Cl]H)p- 封 端 的 -CnH2n-， 其中 R4、 R5 和 R6 相同或不同并且为 H 或 C1-C6 烷基， n 为 0 至 12， p 为 1 至 50 ； Y 为 O、 S 或 N(R7)， 其中 R7 为 H 或 C1-C6 烷基 ； 并且 k 为 0 或 1， 以及 (4) 水， 所述水的量足以 与二异氰酸酯或多异氰酸酯中的 5-60％的异氰酸酯基团反应 ；
(c) 干燥来自步骤 (b) 的处理过的覆盖物 ； 以及
(d) 将来自步骤 (c) 的经过干燥处理的覆盖物层压到基片上。
在一个实施方案中， 含氟化合物为全氟烷基， 所述全氟烷基的量足以与至少 40％ 的异氰酸酯基团反应， 并且其中式 R10-(R2)k-YH 的化合物为聚乙二醇甲基醚， 所述聚乙二醇 甲基醚的量足以与至少 30％的异氰酸酯基团反应。
在本公开的层压体中， 将氟代氨基甲酸酯组合物施用到干燥的覆盖物上， 可在层 压体的外表面提供高浓度的氟代氨基甲酸酯以改善外表面的可清洁性和拒油性。
在另一个实施方案中， 本公开涉及提高层压表面的耐磨性的方法， 该方法包括下 述步骤 ： 提供干燥的覆盖物和基片， 其中干燥的覆盖物和基片中的至少一者包含树脂浸渍 的、 不透明的、 基于纤维素纸浆的片材， 然后通过在干燥的覆盖物上涂覆氟代氨基甲酸酯表 面处理剂形成耐磨的处理过的覆盖物。
申请人特别在本公开中加入了所有引用的参考文献的全部内容。此外， 当数量、 浓度或其他数值或参数以范围、 优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出 时， 它应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何 一对所构成的所有范围， 而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范 围之处， 该范围均旨在包含其端点， 以及位于该范围内的所有整数和分数， 除非另行指出。 当定义一个范围时， 不旨在将本公开的范围限定于所列举的具体数值。 应当理解， 为清楚起见在参照不同实施方案的上文和下文中所描述的本公开的某些特点可以单独给出或以任 何子组合方式给出。 此外， 除非上下文特别地另外指明， 单数形式的引用内容也可以包括复 数 ( 例如， “一个” 和 “一种” 可以指一个或多个、 一种或多种 )。在一个实施方案中， 可以将 本公开理解为不包括任何不会实质上影响组合物或方法的基本和新型特性的要素或工序。 另外， 可以将本公开理解为不包括任何本文未列出的要素或工序。
优选实施方案详述
本公开提供了易于清洁的层压体， 所述层压体包含用氟代氨基甲酸酯处理过的干 燥的覆盖物和基片， 其中干燥的覆盖物与基片中的至少一者可以包含树脂浸渍的、 不透明 的、 基于纤维素纸浆的片材。基片可包含酚醛树脂芯或工程木材， 其具有基底， 例如刨花板 或纤维板。 可采用低压或高压层压工艺将用氟代氨基甲酸酯处理过的干燥的覆盖物与基片 层压到一起。可清洁性可由通过下文所述的 Lenata 油污可清洁性测试测得的污迹保留百 分比确定。可清洁性也可通过耐久可清洁性测试和测量接触角确定。耐久可清洁性测试和 接触角的测量步骤如下文所述。
本公开还提供了耐磨层压体。耐磨性可通过用双泰伯磨耗试验机 (dualAbrader test) 测得的光泽度下降百分比 ( 作为耐磨性指标 ) 确定。双泰伯磨耗试验机的 测试步骤在下文中也有所描述。 浸渍树脂的不透明的基于纤维素纸浆的片材 ：
浸渍树脂的不透明的基于纤维素纸浆的片材在业内也称为装潢纸。 纸浆基片材中 所使用的纤维素纸浆包含主要由硬木 ( 例如桉树 ) 形成的纸浆， 有时也掺有微量的软木纸 浆。 颜料 ( 例如二氧化钛， 更典型地为用氨基有机硅烷表面改性的二氧化钛 ) 和填料的添加 量通常最多为 ( 并包括 ) 约 40 重量％， 更典型地为约 20 重量％至约 40 重量％ ( 按树脂浸 渍前的总干重计 )， 以便获得所需的不透明性。 也可根据装潢纸所需的最终特性添加其他添 加剂， 如湿强剂、 保持剂、 上浆剂 ( 内部和表面 ) 和固定剂。用于浸渍纸材的树脂通常为热 固性树脂。合适的热固性树脂的实例包括但不限于邻苯二甲酸二烯丙基酯聚合物、 环氧化 物、 脲甲醛、 脲 - 丙烯酸酯共聚酯、 三聚氰胺甲醛、 三聚氰胺苯酚甲醛、 双氰胺 - 甲醛、 氨基甲 酸酯、 不饱和的聚酯、 可固化的聚丙烯酸类和苯酚甲醛、 以及它们的混合物。 在某些情况下， 用于浸渍该装饰片材的树脂可包含用于研磨的无机颗粒， 所述无机颗粒选自氧化铝或氧化 硅以及它们的混合物。
这种浸渍树脂的不透明的基于纤维素纸浆的片材可以包含印花、 图案设计或纯 色， 可使用已知的技术形成这些装饰。 一些此类技术包括多种熟知的模拟和数字印刷方法， 用于根据具体的最终用途提供所需的着色和设计。 丝网印刷之类的模拟印刷方法尤其适用 于大批量生产和重复性图案。 喷墨印刷之类的数字印刷方法尤其适用于小批量生产和定制 图案。
一些合适的浸渍树脂的不透明的基于纤维素纸浆的片材可得自 MeadWestvaco(11013 West Broad Street， Glen Allen， Virginia 23060)，例 如 纯 色
纸或印花
纸。干燥的覆盖物
干燥的覆盖物可以是耐磨的， 并且干燥的覆盖物可用于低压和高压层压工艺以提 供改进的耐磨性。干燥的覆盖物可具有不同的厚度并可具有较低的不透明度， 更典型为基本上透光的。
干燥的覆盖物可包含热固性树脂， 或者可以是如上文所述的浸渍树脂的不透明的 基于纤维素纸浆的片材。可在层压工序之前使干燥的覆盖物中使用的热固性树脂预固化， 其中层压工序也包括固化步骤。术语 “预固化” 是指树脂颗粒的固化已进行到可能的最大 程度或至少进行到已固化树脂颗粒的熔融粘度达到足够高的固化阶段， 这可防止在形成层 压体的层压过程中这些颗粒在通常的层压条件下熔融和流动， 从而避免这些树脂颗粒不利 地浸透装潢纸或其他浸渍树脂的不透明的基于纤维素纸浆的片材。
树脂通常为热固性树脂。合适的热固性树脂的实例包括但不限于邻苯二甲酸二 烯丙基酯聚合物、 环氧化物、 脲甲醛、 脲 - 丙烯酸酯共聚酯、 三聚氰胺甲醛、 三聚氰胺苯酚甲 醛、 双氰胺 - 甲醛、 氨基甲酸酯、 不饱和的聚酯、 可固化的聚丙烯酸类和苯酚甲醛、 以及它们 的混合物。干燥的覆盖物中使用的更典型的树脂为甲醛 - 三聚氰胺聚合物。
特别地， 当干燥的覆盖物不是浸渍树脂的不透明的基于纤维素纸浆的片材时， 用 于浸渍的基于纤维素纸浆的树脂浸渍不透明片材的树脂通常与干燥的覆盖物中的树脂具 有相同或基本相同的折射指数。更典型的是， 干燥的覆盖物中使用的树脂与用于浸渍的基 于纤维素纸浆的树脂浸渍不透明片材的树脂相同。
干燥的覆盖物还包含粘合材料， 所述粘合材料选自微晶纤维素、 羧甲基纤维素、 藻 酸钠、 以及它们的混合物。
干燥的覆盖物还任选包含用于进一步提高耐磨性的矿物颗粒， 其尺寸通常为约 20 至约 35μm， 包括氧化铝、 氧化硅或它们的混合物。
干燥的覆盖物固化后可以是透明的。
可以用造纸工业中熟知的方法制备干燥的覆盖物， 即， 形成树脂和粘合材料的悬 浮液， 然后干燥悬浮液以形成干燥的覆盖物。 如果干燥的覆盖物可以是不透明的， 则可任选 地添加其他成分， 例如矿物颗粒和遮光剂。
也可以通过在装饰片材上施加一层厚的预固化热固性树脂颗粒来制备干燥的覆 盖物， 例如 US 5545476 中所公开的那样。
一 些 合 适 的 干 燥 的 覆 盖 物，特 别 是 含 三 聚 氰 胺 的 覆 盖 物 可 从 WilsonartInternational(Fletcher， North Carolina) 商购获得。
层压体的其他组件
层压体可以包括其他组件， 例如酚醛树脂芯片、 工程木材片， 如刨花板或纤维板或 胶合板。酚醛树脂芯片通常包括层压在一起的多层浸渍酚醛树脂的牛皮纸。还可包含通常 用作接缝密封剂的胶水， 例如热蜡油乳化剂。 其他合适的胶水由丙烯酸类聚合物、 聚乙酸乙 烯酯和聚氯丁二烯制成， 可从 Wilsonart International(Fletcher， North Carolina) 商购 获得。
氟代氨基甲酸酯组合物 ：
本公开的氟代氨基甲酸酯组合物根据其制备过程中用作反应物的二异氰酸酯或 多异氰酸酯 ( 下文中称为异氰酸酯反应物 ) 的用途进行如下分类 ：
1) 通过一种或多种二异氰酸酯 ( 异氰酸酯反应物 )、 足以与 5-80％的异氰酸酯基 团反应的量的包含一个或多个泽尔维季诺夫氢的含氟化合物 ( 下文中称为含氟化合物反 应物、 式 (R10)-(R2)k-YH 的化合物 ( 在下文中称为非氟化反应物 ) 和水的反应制备的化合物； 以及 2) 通过一种或多种多异氰酸酯 ( 异氰酸酯反应物 )、 足以与 5-33 ％的异氰酸酯 基团反应的量的包含一个或多个泽尔维季诺夫氢的含氟化合物 ( 含氟化合物反应物 )、 式 (R10)-(R2)k-YH 的非氟化反应物和水的反应制备的化合物。
在本公开的干燥的覆盖物中使用的聚氟代氨基甲酸酯组合物包含以上两种含 氟聚氨基甲酸酯化合物以及其他种类的化合物。其他种类的化合物包括通过多异氰酸 酯 ( 异氰酸酯反应物 )、 足以与 5-80％的异氰酸酯基团反应的量的含氟化合物反应物、 式 (R10)-(R2)k-YH 的非氟化反应物和水反应制备的化合物。
二异氰酸酯或多异氰酸酯与水的局部反应称为 “二异氰酸酯的扩展” ， 其反应产物 称为 “扩展的二异氰酸酯” 。扩展二异氰酸酯的步骤是本领域所熟知的。例如， Wagner 在美 国专利 3,124,605 中描述了扩展 1- 甲基苯 -2， 4- 二异氰酸酯的方法， 即， 通过让其与二分 之一摩尔比的水反应来生成三 -N， N′， N″ -(3- 异氰酸基 -4- 甲基苯基 ) 缩二脲。
“泽尔维季诺夫氢”是活性氢， 其可以与甲基卤化镁 (Grignard 试剂 ) 反应释 放甲烷。可通过泽尔维季诺夫等人的方法对反应进行计量。在该反应中， 包含活性氢 ( 如 -OH、 -COOH 等 ) 的有机化合物与甲基卤化镁反应释放甲烷。通过测量甲烷的体积可以 定量估计化合物的活性氢含量。在冷环境中反应时， 伯胺可生成 1mol 的甲烷 ； 而当其受热 时， 通常可生成 2mol 的甲烷 (Organic Chemistry by Paul Karrer， English translation published by Elsevier， 1938， p.135(Paul Karrer 等人所著、 由 Elsevier 译成英文出版 的 “OrganicChemistry” ， 1938 年， 第 135 页 ))。用于本公开的目的， 假设伯胺提供一个活性
氢， 如泽尔维季诺夫等人所定义。泽尔维季诺夫氢与异氰酸酯基团反应生成氨基甲酸酯。
通过以下组分制备本公开的氟代氨基甲酸酯组合物 ： (1) 异氰酸酯反应物 ； (2) 含 氟化合物反应物 ； (3) 非氟化反应物 ； 以及 (4) 水。在合适的溶剂中制备氟代氨基甲酸酯组 合物， 将其转换成水乳液， 然后混合或施用 ( 通常为涂覆 )， 用量应足以形成包含约 100 至约 20,000μg/g 氟的干燥的覆盖物。干燥的覆盖物增强了防污性、 拒油性并改进了可清洁性。 将在下文继续描述用于制备氟代氨基甲酸酯的反应物和催化剂、 制备和乳化方法以及用于 干燥的覆盖物的氟代氨基甲酸酯组合物的用途和应用情况。
具有三个或更多个异氰酸酯基团的任何二异氰酸酯或多异氰酸酯都可以用作用 于本公开目的的第一反应物或异氰酸酯反应物。例如， 可以使用由下式的六亚甲基二异氰 酸酯均聚物 ：
其中 x 为等于或大于 1 的整数， 优选介于 1 和 8 之间。由于其可通过商购获得， 所 以此类六亚甲基二异氰酸酯均聚物的混合物优选地用于本公开的目的。 受关注的还有烃二 异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯三聚体， 其可用下式表示 ：
其中 R11 为二价的烃基， 通常为脂族、 脂环族、 芳族或芳基脂族。例如， R11 为六亚甲 基、 甲苯或亚环己基， 优选地为前者。 可用于本公开目的的其他多异氰酸酯为通过使三摩尔 的甲苯二异氰酸酯与 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷或 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 丙烷进行反应而获 得的那些。甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和 3- 异氰酸根合甲基 -3， 4， 4- 三甲基环 己基异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体是可用于本公开目的的多异氰酸酯的其他实例， 如次甲 基 - 三 ( 苯基异氰酸酯 )。具有下式的多异氰酸酯也可用于本公开目的 ：
一些合适的可商购获得的二异氰酸酯的实例为 ： DESMODUR H(1， 6- 六亚甲基二异 氰酸酯， HMDI)、 DESMODUR W( 双 [4- 异氰酸基环己基 ] 甲烷， PICM)、 MONDUR TD( 甲苯二异 氰酸酯异构体， 具体地讲是 2， 4- 二异氰酸基 -1- 甲基苯与 1， 3- 二异氰酸基 -2- 甲基苯的 混合物， TDI)、 MONDUR M(4， 4′ - 二异氰酸基二苯甲烷， MDI) 和异佛尔酮二异氰酸酯 (5- 异 氰酸基 -1-( 异氰酸根合甲基 )-1， 3， 3- 三甲基 - 环己烷， IPDI)， 这些物质均可得自 Aldrich Chemical Co.(Milwaukee， Wis)。
一些合适的可商购获得的预扩展二异氰酸酯的实例包括得自 BayerCorporation(Pittsburgh， Pa.) 的 DESMODUR 3200 和 DESMODUR N-100( 六亚甲基二 异氰酸酯均聚物 )， 假定两者都是通过美国专利 3,124,605 中所述的方法制备而得， 可获得 单 -、 双 -、 三 -、 四 - 和更高系数的衍生物的混合物。得自 American Cyanamid(Stamford， Conn) 的 DESMODUR 3300( 六亚甲基衍生的异氰脲酸酯三聚体 ) 和 CYTHANE 3160( 甘油基异 氰酸酯 ) 也是合适的。
多种含氟化合物都可以用作第二反应物或含氟化合物反应物， 只要每种含氟化合 物包含至少两个碳原子， 并且每个碳原子分别连接至少两个氟原子即可。 例如， 含氟化合物 可以用下式表示 ：
Rf-Rk-X-H
其中 Rf 为包含至少两个碳原子的一价脂族基团， 其中每个碳原子分别连接至少两 个氟原子 ；
R 为二价有机基 ；
k为0或1； 并且
X 为 -O-、 -S- 或 -N(R1)-， 其中 R1 为 H、 包含 1 至 6 个碳原子的烷基、 或 Rf-Rk- 基。
在更具体的实施方案中， 包含单个官能团的含氟化合物可用下式表示 ：
Rf-Rk-R2-X-H
其中 Rf 和 Rk 如上文所定义 ；
R 为二价基团 ： -CmH2mSO-、 -CmH2mSO2-、 -SO2N(R3)-、 或 -CON(R3)， 其中 m 为 1 至 22， R3 为 H 或具有 1 至 6 个碳原子的二价烷基 ；
R2 为二价直链烃基 ；
-CnH2n-， 其任选地被
封端， 其中 n 为 0 至 12， p 为 1 至 50 ；
R4、 R5 和 R6 可以相同或不同并且为 H 或包含 1 至 6 个碳原子的烷基 ；
X 为 O、 S 或 N(R7)， 其中 R7 为 H、 包含 1 至 6 个碳原子的烷基、 或 Rf-Rk-R2- 基。
更具体地讲， Rf 为全氟化的具有 3 至 20 个碳原子的直链或支链脂族基团， 其中的 碳原子可被氧原子间隔开。
在更典型的实施方案中， 含氟化合物可用下式表示 ：
Rf-(CH2)q-X-H
其中
X 为 O、 S 或 N(R7)， 其中 R7 为 H、 包含 1 至 6 个碳原子的烷基或 Rf-Rk-R2- 基，
Rf 为全氟烷基、 CF3CF2(CF2)r 的混合物， 其中 r 为 2 至 18 ； 并且
q 为 1、 2 或 3。
在更特定的实施方案中， Rf 为所述全氟烷基、 CF3CF2(CF2)r 的混合物 ； 并且 r 为 2、 4、 6、 8、 10、 12、 14、 16 和 18。在最典型的实施方案中， r 主要为 4、 6 和 8。在另一个典型的实 施方案中， r 主要为 6 和 8。前一个典型的实施方案更易于商购获得， 因此比较便宜， 而后者 可以提供改进的性能。
可用于本公开目的的代表性氟代脂肪醇为 ：
CsF(2s+1)(CH2)t-OH、
(CF3)2CFO(CF2CF2)uCH2CH2OH、
CsF(2s+1)CON(R8)-(CH2)t-OH、
CsF(2s+1)SO2N(R8)-(CH2)t-OH、 以及
其中 s 为 3 至 14 ； t 为 1 至 12 ； u为1至5； R8 和 R9 各自为 H 或包含 1 至 6 个碳原 子的烷基。
在另一个实施方案中， 含氟化合物可以用下式表示 ：
H(CF2CF2)wCH2OH
其中 w 为 1 至 10。后一种含氟化合物通过四氟乙烯与甲醇的反应制备。另一种此 类化合物为具有下式的 1， 1， 1， 2， 2， 2- 六氟 - 异丙醇 ：
CF3(CF3)CHOH。
合适的具有结构 RfCH2CH2OH( 其中 Rf 为 C2-C20 的全氟化碳 ) 的第二反应物氟化醇 的实例可为但不限于全氟烷基乙醇， 其可以商品名 ZONYLBA 和 BA-N( 氟调聚物中间体 ) 从 E.I.duPont de Nemours and Company(Wilmington， DE) 商购获得。ZONYL BA 和 BA-N 包含 α- 氟 -ω-(2- 羟乙基 )- 聚 ( 二氟亚甲基 )， 其形式为具有下列通式的同系物组分的混合
物： F(CF2CF2)n(CH2CH2)OH，
其中 ：
对于 n ＝ 2 的同系物组分， 在 BA 中的含量为 1-2％， 在 BA-N 中的含量为＜ 1％
对于 n ＝ 3 的同系物组分， 在 BA 中的含量为 27-34％， 在 BA-N 中的含量为 3-8％
对于 n ＝ 4 的同系物组分， 在 BA 中的含量为 29-34％， 在 BA-N 中的含量为 45-50％
对于 n ＝ 5 的同系物组分， 在 BA 中的含量为 17-21％， 在 BA-N 中的含量为 28-33％
对于 n ＝ 6 的同系物组分， 在 BA 中的含量为 6-9％， 在 BA-N 中的含量为 8-13％
对于 n ＝ 7 的同系物组分， 在 BA 中的含量为 2-5％， 在 BA-N 中的含量为 1-6％
对于 n ＝ 8 的同系物组分， 在 BA 中的含量为 1-2％， 在 BA-N 中的含量为 1-6％
合适的具有结构 RfCH2CH2SH( 其中 Rf 为 C2-C20 的全氟化碳 ) 的第二反应物氟化 硫醇的实例可为 LODYNE 924， 其可从 Ciba-Geigy(Ardsley， NY) 商购获得。合适的具有结 构 RfSO2N(CH2CH3)CH2CH2OH( 其中 Rf 为 C2-C20 的全氟基 ) 的氟化磺酰胺的实例可为 FLUORAD FC-10， 可得自 3MCompany(Minneapolis， MN)。
用于制备本公开的多氟化合物和本公开的聚氨酯组合物的第三反应物或非氟化 反应物包括包含单官能团的非氟化有机化合物。通常， 多异氰酸酯的介于约 1％至约 60％ 之间的异氰酸酯基团与至少一种此类非氟化化合物反应。例如， 所述非氟化化合物可用下 式表示 ：
(R10)-(R2)k-YH
其中
R10 为 C1-C18 烷基、 C1-C18ω- 烯基或 C1-C18ω- 烯酰基 ；
R2 为二价直链烃基、 -CnH2n-( 其任选地被封端 ) ；其中 R4、 R5 和 R6 相同或不同并且为 H 或具有 1 至 6 个碳原子的烷基 ；
n 为 0 至 12， 并且
p 为 1 至 50 ；
Y 为 O、 S 或 N(R7)， 其中 R7 为 H 或包含 1 至 6 个碳原子的烷基 ； 并且
k 为 0 或 1。
例如， 非氟化化合物可以是链烷醇或聚氧化亚烷基二醇的单烷基或单烯基醚或 酯。 此类化合物的具体实例包括硬脂醇、 聚氧乙二醇的单甲基醚、 聚氧乙二醇的单烯丙基或 甲基烯丙基醚， 以及聚氧乙二醇的单异丁烯酸或丙烯酸酯。
在一个实施方案中， 本发明的氟代氨基甲酸酯组合物通过以下组分的反应制备 ： (1) 至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯， 或者每分子包含至少三个异氰酸酯基团的多异氰 酸酯的混合物 ； (2) 至少一种含氟化合物， 其每分子包含 ： (a) 具有一个或多个泽尔维季诺 夫氢原子的单个官能团和 (b) 至少两个碳原子， 其中每个碳原子分别连接至少两个氟原 子； 以及 (3) 至少一种如上文所述的非氟化反应物。 然后， 剩余的异氰酸酯基团可以与水反 应形成一个或多个脲键， 或者可以与上文所述的第二和第三反应物完全反应形成脲键、 氨 基甲酸酯键或硫代氨基甲酸酯键。
在水任选地与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应之前， 在通常情况下， 介于约 40％和 约 95％之间的异氰酸酯基团已进行了反应。换句话讲， 水的量通常足以与二异氰酸酯或多 异氰酸酯中的约 5％至约 60％的异氰酸酯基团反应。通常， 在水与二异氰酸酯或多异氰酸 酯反应之前， 介于约 60％和 95％之间的异氰酸酯基团已进行了反应， 最通常地是， 在水参 与反应之前， 介于约 80％和 90％之间的异氰酸酯基团已进行了反应。因此， 在典型的实施 方案中， 水的量足以与约 5％至约 35％的异氰酸酯基团反应。最通常地是， 水的量足以与介 于 10％和 20％之间的异氰酸酯基团反应。
制备氟代氨基甲酸酯组合物的示例方式可为 ： 在存在催化剂时， 让烷基封端的聚
亚烷基二醇、 氟醇或氟代硫醇以及任选的醇、 硫醇或胺与二异氰酸酯或扩展的二异氰酸酯 在合适的溶剂 ( 例如甲基异丁基酮溶液 ) 中进行反应， 以此来制备氟代氨基甲酸酯组合物。 合适的催化剂是本领域技术人员所熟知的。例如， 催化剂为金属有机物， 实例可为二月桂 酸二丁基锡或辛酸锡 ； 或者为叔胺， 实例可为三烷基胺、 吡啶、 乙基吗啉、 1， 4- 二氮杂二环 [2.2.2] 辛烷 (DABCO， Aldrich Chemical Co.(Milwaukee， WI)) 或 1， 8- 二氮杂二环 [5.4.0] 十一碳 -7- 烯 (DBU， Aldrich Chemical Co.(Milwaukee， WI))。反应产物进一步与水反应 形成聚氨酯的甲基异丁基酮溶液。使聚氨酯的甲基异丁基酮溶液在水中乳化。在大多数情 况下， 通过搅拌就可以轻松完成乳化。
任选地通过使用均质化设备和选择的可与水分散的涂料组合物相容的阴离子表 面活性剂 ( 如烷基磺酸盐 ) 或非离子 ( 如醇乙氧基化物或烷基酚聚氧乙烯醚 ) 表面活性剂 促进乳化。在减压条件下除去甲基异丁基酮溶剂， 留下含水分散体。然后将该分散体加入 现有的水分散的涂层组合物中， 并充分搅拌。用标准方法施用所得的改性水分散的涂层组 合物。
合适的用于反应的溶剂的实例可为酮， 例如甲基异丁基酮、 甲基戊基酮、 甲基乙基 酮； 酯， 例如乙酸乙酯 ； 以及芳族溶剂， 例如甲苯或二甲苯。 继续使异氰酸酯、 氟化和非氟化反应物发生反应， 并使反应产物与水反应来进一 步扩展反应产物， 通过这种方式制备氟代氨基甲酸酯乳液 ； 并通过向其中加水、 任选的乳化 助剂， 并除去残余的有机溶剂， 而最终制得水乳液。
将氟代氨基甲酸酯施用到干燥的覆盖物上的方法
首先， 可通过向 1 份氟代氨基甲酸酯乳液中加入 20 至 500 份的去离子水来稀释氟 代氨基甲酸酯的水乳液。然后可将稀释的氟代氨基甲酸酯乳液涂覆到干燥的覆盖物上。涂 覆步骤通过但不限于以下方法进行 ： 将稀释的氟代氨基甲酸酯乳液喷涂或刷涂到干燥的覆 盖物上， 或将干燥的覆盖物浸入稀释的氟代氨基甲酸酯乳液中。可在涂覆步骤结束后立即 测量干燥的覆盖物的增重以计算涂覆到干燥的覆盖物上的氟代氨基甲酸酯的量。
然后干燥用氟代氨基甲酸酯处理过的干燥的覆盖物。可将干燥温度保持在室温 ( 即约 25℃ ) 至约 125℃之间， 并通常保持在介于约 80℃和约 100℃之间。
通过用氟代氨基甲酸酯组合物处理形成氟代氨基甲酸酯处理过的干燥的覆盖物 后， 干燥的覆盖物包含氟代氨基甲酸酯， 其主要存在于用氟代氨基甲酸酯处理过的干燥的 覆盖物的外表面上。按用氟代氨基甲酸酯处理过的干燥的覆盖物的总重量计， 每克氟中可 以存在约 50 至约 10,000mg 的氟代氨基甲酸酯， 通常为约 250 至约 1,000mg。
如上文并入的大量参考文献所证明， 层压纸的组合物、 以及其制备和装饰过程中 涉及的这些和其他考虑事项和参数是本领域普通技术人员熟知的。
层压方法
层压方法可采用高压或低压， 但不论采用何种层压方法， 用氟代氨基甲酸酯处理 过的干燥的覆盖物都是层压结构的外层， 这样才能保证层压体的可清洁性。
在 低 压方 法中， 通常 在连续 方法中使用 加热 的辊， 其中 组合 件在 约 150 至 约 200℃、 更典型在约 160 至约 180℃的温度下和介于约 20 和约 40bar 的压力下被挤压通过辊 隙。
在高压方法中， 通常在批量方法中使用加热的压板， 其中组合件在约 80 至约
100bar 的压力和约 130 至约 160℃、 更典型在约 140 至约 150℃的温度下置于压板之间。
低压方法的层压时间通常小于约 1 分钟， 而高压方法的层压时间可以长达几分 钟。
可以在单个工序中完成在干燥的覆盖物上涂覆氟代氨基甲酸酯、 干燥和层压的步 骤。
相关领域中的普通技术人员将会知道， 是否需要基底和粘合剂以及对它们的选择 将取决于层压体所需的最终用途。
在本公开中， 用氟代氨基甲酸酯组合物对层压体的装饰表面进行改性， 使其表面 具有易于清洁的特性。
工业应用
本公开的层压体可用作地板、 家具表面、 厨房的工作台面、 仿木表面以及人造石表 面。
通过以下实施例对本公开进行说明。 除非另外指明， 所有份数、 百分比和比例均按 重量计。 实施例 方法 1 ： Leneta 油污可清洁性测试
本文描述的测试方法为 ASTM3450-00- 室内建筑涂料可洗涤性的标准测试方法的 变型， 因此可用于测试层压体样品。该测试模拟油指纹或脚印的可清洁性。
使用 VASELINE NURSERY JELLY(Marietta Corporation(Cortland， NY)) 和 LENETA 炭黑在矿物油 (ST-1)(The Leneta Company(Mahwah， NJ)) 中的分散体来制备染污介质。在 设置为 70℃的烘箱中， 将干净玻璃容器中的石油凝胶熔融 30 分钟。 然后使石油凝胶与其重 量的 5％的 LENETA 炭黑混合。例如， 将 95g 石油凝胶与 5g LENETA 炭黑混合， 制备 100g 染 污介质。使混合的染污介质在设置为 4℃的冰箱中冷却若干小时。
使 用 JOY 超 浓 缩 柠 檬 盘 碟 洗 涤 液 (JOY ULTRA CONCENTRATEDCOUNTRY LEMON dishwashing liquid， Procter & Gamble Company(Cincinnati， OH)) 制备清洁介质。使盘 碟洗涤液与去离子水以 1g 盘碟洗涤液 /99g 水的比率混合。
以相同的方法染污每个层压体样品。通过从 LENETA 卡片内部切割出 3 ″乘 1″ (7.6cm×2.5cm) 的条， 由该卡片制备染污样板。将样板放置在要染污的层压体样品上。 用刮刀将染污介质散布在样板下的层压体样品区域上。用刮刀移除多余的污渍。将染污的 层压体样品放置并干燥 60 分钟。
在准备清洁时， 使用 MYLAR 小片轻轻地将多余的干燥污渍从层压体样品的染污部 分中刮掉。类似地， 使用 c 型折叠清洁纸巾将未凝固的污渍从整个层压体 ( 洗过部分和未 洗部分 ) 上除去。然后将层压体样品牢固地连接到使用 1 磅清洁擦的 BYK-Gardner 磨耗 试验机 (BYK-Gardner(Silver Spring， MD)) 上。将一块粗棉布 (VWR International(San Diego， CA)) 放在磨耗试验机的清洁擦上。将粗棉布折叠并连接， 使接触表面为 8 层厚。将 按上文所述方法制备的 10mL 清洁溶液涂覆到粗棉布的接触表面上。磨耗试验机在层压体 样品的染污部分上运转 5 个循环 (10 次擦拭 )， 该样品此后被指定为已经染污和清洁的样 品。在几秒内用去离子水将多余的清洁溶液洗去， 然后使其干燥 2 小时， 或直至视觉检查完
全干燥。用该方法清洁每个染污的层压体样品的一个部分。
通过将层压体样品染污并清洁的着色部分与层压体样品的未染污部分进行比较 确定可清洁性。使用 HunterLab ULTRASCAN Pro 色度计 (HunterAssociates Laboratory， Inc.(Reston， VA)) 测量层压体样品的两个指定部分的 L* 值， 这两个指定部分分别为 ： 染污 并清洁的部分与未染污的部分。将测量值进行平均以获得该部分的平均值， 这可用于评价 如下所述的可清洁性。色度计使用 1/2 或 3/4 英寸的光圈。
用污渍保留百分比确定可清洁性， 污渍保留百分比的计算公式如下 ：
污渍保留的％＝ [( 未染污部分的平均 L* 值 )-( 染污并清洁部分的平均 L* 值 )]/ ( 未染污部分的平均 L* 值 )*100。
方法 2 ： 耐久可清洁性测试 ：
使用方法 1 中所述的相同擦洗装置测定层压体样品对表面清洁的洗涤耐久性。使 用与方法 1 所述相同的、 用 20mL 的 1％含水 JOY 洗涤剂溶液浸湿的粗棉布预先清洁层压体 样品。在预定数量的洗擦循环后将测试样品取下， 使用流动的自来水洗去 JOY 溶液， 并风干 60 分钟。然后用上文所述的 Leneta 油污可清洁性测试 ( 即测试方法 1) 评估预先清洁过的 层压体样品。
方法 3 ： 测量接触角
使用 VCA Optima 测角仪 (AST Products， Inc.(9 Linnell Circle， Billerica， MA 01821))、 并按照 A.W.Adamson 在 The Physical Chemistry of Surfaces 第五版 (Wiley & Sons(New York， NY)， 1990 年 ) 中描述的固着液滴法测量层压体样品的接触角。与测量接 触角的设备和步骤有关的其他信息由 R.H.Dettre 等人在 “Wettability” (J.C.Berg 编辑， Marcel Dekker(New York， NY)， 1993 年 ) 中提供。
测量室温下的水和十六烷前进接触角。 首先将一滴测试液体滴到层压体样品的表 面上。用 CCD 相机拍下液滴的图像， 然后精确确定液滴与表面之间接触点处的切线。
一般来讲， 较高的油 ( 例如十六烷 ) 接触角表明表面具有较高的防尘性和拒垢性， 并且更容易清洁。
方法 4 ： 测量相对耐磨性
使用具有 CS-10Calibrase 磨轮的双泰伯磨耗试验机 (DualAbrader， 型号505， 由 Teledyne Taber(455 Bryant Street， North Tonawanda， NY) 提供 )。施加 500g 的 轮压。当磨轮在压力下在层压体上运行时磨损层压体样品的表面。在磨损之前和之后测量 层压体样品的 85 度光泽度。使用雾度 - 光泽计 (BYK Gardner(Silver Spring， MD)) 测量 光泽度。然后计算光泽度下降的百分比， 即相对耐磨性测量值。
实施例 1 ： 制备和评价用氟代氨基甲酸酯处理过的 LPL 层压体材料 ：
(1) 氟代氨基甲酸酯组合物
氟代氨基甲酸酯组合物为如美国专利 5,827,919 中所述制备的含氟聚氨基甲酸 酯的水溶液。该组合物由 E.I.du Pont Nemours & Co. 提供。
(2) 干燥三聚氰胺覆盖物
使 用 部 分 固 化 的 三 聚 氰 胺 - 甲 醛 薄 膜 #14 覆 盖 物 ( 由 WilsonartInternational(PO Box 248， Creek Industrial Park， Fletcher， NC 28732) 提 供 ) 作为干燥的覆盖物。该覆盖物具有为约 120g/M2 的重量。制备用氟代氨基甲酸酯组合物处理过的干燥的覆盖物
分别使用 50 克和 100 克的去离子水稀释 1 克氟代氨基甲酸酯组合物， 以此制备两 种涂层溶液。
将上述溶液刷涂到 6″ ×6″的干燥三聚氰胺覆盖膜样品上。称量样品的重量， 以确定覆盖物中的氟代氨基甲酸酯组合物含量。首先将涂覆的覆盖膜在室温 ( 约 20 至约 25℃ ) 下暴露 15 分钟， 然后放入强制通风烘箱， 在 90℃下干燥 10 分钟。三聚氰胺覆盖膜上 2 的氟代氨基甲酸酯组合物的量分别为约 1g/M 和约 0.5g/M2。
制备层压体
将以下各层堆叠在一起 ( 从上至下 ) ： 绘图层、 金属片、 用氟代氨基甲酸酯处理 过的三聚氰胺覆盖膜 ( 或作为对照物的不含氟代氨基甲酸酯的三聚氰胺干燥覆盖膜 )、 装潢纸、 白纸、 三张牛皮纸、 白纸、 三聚氰胺覆盖膜、 金属片以及绘图层。将压力机预热至 320° F(160℃ )。将堆叠的层放到压力机上。以 330psi(22.8bar) 的压力压紧样品， 施压 6 分钟。冷却层压体样品。
评价层压体的拒油性和可清洁性
采用测试方法 1 评价经氟代氨基甲酸酯表面改性和未经氟代氨基甲酸酯表面改 性的层压体样品的 Leneta 油污可清洁性， 其中油污模拟油指印或脚印。采用测试方法 3 分 析样品的水和油接触角。
表1： 接触角和可清洁性结果
评价层压体的耐久可清洁性
采用方法 #2 评价经氟代氨基甲酸酯表面改性和未经氟代氨基甲酸酯表面改性的 层压体样品的耐久可清洁性。
首先用 1％的 Joy 洗涤剂溶液预洗测试层压体， 随后使用 BYK-Gardner 磨耗试验机 完成 50 和 100 个洗擦循环。
表2： 耐久拒油性和可清洁性结果
评价层压体的改进的耐磨性
采用方法 #4 评价经氟代氨基甲酸酯表面改性和未经氟代氨基甲酸酯表面改性的 层压体样品的相对耐磨性。
用 CS-10 Calibrase 磨轮在 500 克的压力下将层压体样品刮擦总计 425 转。
表3： 相对耐磨性结果
本公开的例证性和优选实施方案的描述并不旨在限制本公开的范围。 可以在不脱 离所附权利要求的正确实质和范围的情况下使用多种修改形式、 替代构造和等同物。
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