用于薄膜锂离子电池的纳米阴极材料及其制备方法 【技术领域】
本发明属于电化学技术领域，具体涉及用于薄膜锂离子电池的纳米阴极材料及其制备方法。
背景技术
二次锂离子电池(简称锂电池)是笔记本电脑，照相机，手机以及其它通讯器件的重要电源，而且很有可能作为绿色能源用于汽车和其它交通工具。已商业化的用于锂电池的阴极材料大多为含锂过渡金属氧化物。为了进一步提高锂离子电池的性能，以及适应安全，环保等新要求，人们正在研究，寻找比传统阴极材料更高的新型阴极材料。此外，随着微电子器件的小型化，迫切需要开发与此相匹配的锂电池，例如薄膜锂电池。
静电喷雾沉积技术是将前驱体溶液加入到针尖直径为微米尺寸的注射器中，在针筒注射泵恒压缓慢推动下，由针尖注射出的液滴受到在几千伏的高压静电引力与内部库仑斥力的双重作用被雾化，分散并沉积到收集基片上，然后通过退火得到具有纳米粒度的薄膜材料。目前使用静电喷雾沉积技术大多用于制备金属氧化物薄膜。
【发明内容】
本发明的目的在于提出一种性能良好的锂离子电池纳米阴极材料及其制备方法。
本发明提出的锂离子电池阴极材料，是一种具有橄榄石结构的锂-过渡金属磷酸盐薄膜：LiMPO4，其中M为过渡金属之一种或几种的组合，例如M为Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn等的一种或几种的组合。其厚度在0.5-6μm，颗粒为纳米级，即平均粒径在100nm左右。经研究表明，这一系列薄膜阴极材料具有良好的电化学性能，可以作为高能锂电池的阴极材料。
橄榄石结构锂-过渡金属磷酸盐因其性质稳定，无害和环境友好等特点而被视为最有希望替代LiCoO2，LiMn2O4和LiNiO2等传统电极材料成为新一代锂电池用的阴极材料。
本发明还提出了前述的用于薄膜锂离子电池阴极材料地制备方法。该方法分为前躯体溶液制备，薄膜沉积和薄膜高温退火三部分，具体介绍如下：
(1)制备前躯体溶液，具体步骤为：选用醇溶性的锂盐作为Li源，醇溶性的过渡金属盐类作为金属源，选用P2O5为磷源，按照摩尔比为Li∶M∶P＝1∶(0.8-1.2)∶(0.8-1.2)的比例将三者混合溶解在醇溶剂中，配成浓度大为0.01-0.1M的Li-M-P三元前驱体溶液。Li源采用的醇溶性的锂盐，例如硝酸锂，醋酸锂或乙酰丙酮锂等，金属源采用醇溶性的过渡金属盐类，例如水合硝酸盐，水合醋酸盐或乙酰丙酮盐类等，醇溶剂可选用无水乙醇，异丙醇或正丁醇等。
(2)制备LiMPO4薄膜，采用静电喷雾沉积方法。静电喷雾沉积装置由一个计量针筒注射泵，一个直流高压发生器，基片和接地装置，加热器以及装有前驱体溶液的注射针筒组成。前驱体溶液通过装置的注射针筒向基片平稳注射，注射速率范围在0.1-2.0mL/h；注射器采用一次性塑料针筒和标准不锈钢注射针头；基片可采用不锈钢片，铂片，镀金不锈钢片，镀金硅片等；基片衬底科采用不锈钢片；基片温度由加热器控制，温度范围约100-450℃；针尖到基片的距离为3.0-8.0cm；高压发生器可在针尖正极与基片负极间产生3000-30000伏的高压；沉积时采用浓度为0.1-0.01mol/L的前驱体溶液，沉积时间视所需薄膜厚度而定，一般为30-180分钟。
(3)将沉积得到的薄膜在惰性气氛下进行高温退火处理，退火温度为600-750℃。退火过程由程序升温装置控制，升温速率为4-10℃/min，退火时间为1-3小时，退火后在惰性气氛保护下自然冷却。
本发明中，LiMPO4薄膜的晶体结构由X-射线衍射仪(Rigata/Max-C)确定。X-射线衍射图谱见图2-图4。XRD图谱表明由本发明方法制备的系列LiMPO4薄膜均为多晶橄榄石结构并具有良好的结晶度(正交晶系，空间群为Pmnb)。由扫描电镜测定表明由本发明制备的LiMPO4薄膜均由纳米粒子组成，薄膜均为纳米级，即平均粒径在100nm左右。
本发明中，LiMPO4薄膜材料可直接制成锂电池薄膜电极。
本发明中，LiMPO4薄膜电极的充放电循环测定采用双电极组成的锂电池系统。其中高纯锂片作为阳极，LiMPO4薄膜作为阴极，1M LiPF6+EC+DMC(V/V＝1/1)作为电解液。LiMPO4薄膜电极的循环伏安测定采用由三电极组成的电池系统，其中LiMPO4薄膜电极用作工作电极，高纯锂片分别用作对电极和参比电极。电解液为1M LiPF6+EC+DMC(V/V＝1/1)。电池装配在充氩气的干燥手套箱内进行。电池的充放电试验在蓝地(Land)电池测试系统上进行。电池的循环伏安测试在CHI660电化学测试平台上进行。
本发明中，由静电喷雾沉积法在不锈钢片，镀金不锈钢片等基片上制备的LiFePO4薄膜电极具有充放电性能，充电平台在3.48V左右，放电平台在3.37V左右，第一次不可逆充放电的容量损失均小于25％，在电压3.00-3.90V和电流密度5μA/cm-2下，经50次以上充放电循环后容量衰减为初始容量的90％，表明其有良好的充放电循环性，可以用作薄膜锂电池阴极材料。
本发明中，由静电喷雾沉积法在不锈钢片，镀金不锈钢片等基片上制备的LiMnPO4薄膜电极具有充放电性能，充电平台在4.2V左右，放电平台在3.95V左右，第一次不可逆充电的容量损失小于30％，第一次不可逆放电的容量损失小于15％，在电压3.00-4.50V和电流密度8μA/cm-2下，经20次以上充放电循环后容量衰减为初始容量的60％，表明其有良好的充放电循环性。
本发明由静电喷雾沉积法在不锈钢片，镀金不锈钢片等基片上制备的LiNiPO4薄膜电极首次发现具有电化学活性，充电平台在3.50V左右，放电平台在3.42V左右，第一次不可逆充放电的容量损失均小于25％，电压3.00-3.90V和电流密度10μA/cm-2下，经140次以上充放电循环后容量仅损失不到20％，表明其有良好的充放电循环性。
本发明采用循环伏安(CV)测试的结果验证了一系列具有橄榄石结构的锂-过渡金属磷酸盐(LiMPO4，M＝Mn，Fe，和Ni)具有良好的电化学性质。两片锂片分别作为对电极与工作电极，与1M LiPF6/EC∶DMC＝1∶1作为电解液，和LiMPO4薄膜构成的电池以0.05mV/s扫描时，LiMnPO4薄膜的还原峰在4.25V和3.95V(vs.Li/Li+)处，有一定的不可逆性；LiFePO4薄膜的还原峰在3.46V和3.37V处，峰形对称，表明极化小，可逆性良好，显示出典型的LiFePO4电极的电化学性质；LiNiPO4薄膜的还原峰在3.50V和3.42V处，峰形对称，表明极化小，可逆性良好。这些结果都表明了静电喷雾沉积法是一种制备具有橄榄石结构LiMPO4薄膜材料的良好方法。
本发明提出的制备橄榄石结构锂金属磷酸盐薄膜材料是一种普适方法，除前述提到的几个实例外，可以制备元素周期表中具有橄榄石结构的其它过渡金属含锂磷酸盐LiMPO4，即M为Sc，Ti，V，Cr，Cu和Zn等)。这里不一一列举。
【附图说明】
图1是静电喷雾沉积法的实验装置图。
图2是LiMnPO4的X-射线衍射图谱。
图3是LiFePO4的X-射线衍射图谱。
图4是LiCoPO4的X-射线衍射图谱。
图5是LiNiPO4的X-射线衍射图谱。
图中标号：1为计量注射泵，2为直流高压发生器，3为加热器，4为注射针筒，5为注射针，6为衬底，7为基片。
【具体实施方式】
下面通过实例进一步描述本发明。
实施例1、采用静电喷雾沉积法在不锈钢基片上制备LiNiPO4薄膜。LiNiPO4前驱体溶液配制方法如下：将0.105克五氧化二磷(P2O5)溶解在15毫升无水乙醇中作为磷源；将0.136克硝酸锂(LiNO3)溶解在5毫升无水乙醇中作为Li源；将0.38g六水和硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶解在10毫升无水乙醇中作为Ni源。将配好的三溶液混合后磁力搅拌0.5小时，得到浅绿色的前驱体溶液，浓度约为0.05mol/L左右，稀释4倍左右即得到静电喷雾沉积所使用的浓度为0.01mol/L的Li-Ni-P三元前躯体溶液。静电喷雾沉积条件如下：针筒泵注射速率为0.3ml/h，针尖到基片的距离为3.0cm，高压恒定在7.0KV，沉积过程中基片温度恒定在120℃，沉积时间1.0h。退火条件如下：退火温度为700℃，高纯N2气流流量为3.0L/min，升温速率为6℃/min，退火时间为2小时。
由X-射线衍射测定表明在不锈钢基片上沉积的薄膜为正交橄榄石结构磷酸镍锂(LiNiPO4)。由扫描电子显微镜拍照测定表明由静电喷雾沉积制得的LiNiPO4薄膜由直径大约100nm的粒子组成，粒子分布均匀，无裂缝。
对不锈钢基片上的纳米晶LiNiPO4薄膜电极的电化学测定结果如下：
LiNiPO4薄膜分别在电流密度10μA/cm-2下进行充放电循环，充电平台在3.50V左右，放电平台在3.42V左右，第一次不可逆充放电的容量损失均小于25％，在电压3.00-3.90V和电流密度10μA/cm-2下，经140次以上充放电循环后容量仅损失不到30％，表明其有良好的充放电循环性。循环伏安测定结果，以0.01，0.02，0.05，0.1和0.2mV/s等不同速率作循环伏安扫描，LiNiPO4薄膜电极均有明显的还原峰出现。当以0.05mV/s扫描时，LiNiPO4薄膜的还原峰在3.50V和3.42V处，峰形对称，表明极化小，可逆性良好，显示出典型的橄榄石结构电极材料的电化学特征。
实施例2、采用静电喷雾沉积法在镀金不锈钢基片上制备LiNiPO4薄膜。LiNiPO4前驱体溶液配制方法如下：将0.105克五氧化二磷(P2O5)溶解在8毫升异丙醇中作为磷源；将0.136克硝酸锂(LiNO3)溶解在5毫升异丙醇中作为Li源；将0.386g四水合醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)溶解在7毫升异丙醇中作为Ni源。将配好的三溶液混合后磁力搅拌0.5小时，得到浅绿色的前驱体溶液，浓度约为0.1mol/L左右，稀释5倍左右即得到静电喷雾沉积所使用的浓度为0.02mol/L的Li-Ni-P三元前躯体溶液。静电喷雾沉积条件如下：针筒泵注射速率为0.5ml/h，针尖到基片的距离为4.0cm，高压恒定在8.0KV，沉积过程中基片温度恒定在120℃，沉积时间1.0h。退火条件如下：退火温度为700℃，高纯N2气流流量为3.0L/min，升温速率为4℃/min，退火时间为2小时。
由X-射线衍射测定表明在不锈钢基片上沉积的薄膜为正交橄榄石结构磷酸镍锂(LiNiPO4)。由扫描电子显微镜拍照测定表明由静电喷雾沉积制得的LiNiPO4薄膜由直径大约100nm的粒子组成，粒子分布均匀，无裂缝。
实施例3、采用静电喷雾沉积法在不锈钢基片上制备LiFePO4薄膜。LiFePO4前驱体溶液配制方法如下：将0.105克五氧化二磷(P2O5)溶解在15毫升无水乙醇中作为磷源；将0.105克硝酸锂(LiNO3)溶解在5毫升无水乙醇中作为Li源；将0.81g九水合硝酸铁(Fe(NO3)2·9H2O)溶解在10毫升无水乙醇中作为Fe源。将配好的三溶液混合后磁力搅拌0.5小时，得到浅黄色的前驱体溶液，浓度约为0.05mol/L左右，稀释4倍左右即得到静电喷雾沉积所使用的浓度为0.01M的Li-Fe-P三元前躯体溶液。静电喷雾沉积条件如下：针筒泵注射速率为0.3ml/h，针尖到基片的距离为3.0cm，高压恒定在6.5KV，沉积过程中基片温度恒定在150℃，沉积时间1.0h。退火条件如下：退火温度为650℃，高纯N2气流流量为3.0L/min，升温速率为6 ℃/min，退火时间为2小时。
由X-射线衍射测定表明在不锈钢基片上沉积的薄膜为正交橄榄石结构磷酸铁锂(LiFePO4)。由扫描电子显微镜拍照测定表明由静电喷雾沉积制得的LiFePO4薄膜由直径大约100-200nm的粒子组成，粒子分布均匀，无裂缝。
对不锈钢基片上的纳米晶LiFePO4薄膜电极的电化学测定结果如下：
LiFePO4薄膜分别在电流密度5μA/cm-2下进行充放电循环，充电平台在3.48V左右，放电平台在3.36V左右，第一次不可逆充电的容量损失小于25％，第一次不可放充电的容量损失小于15％，在电压3.00-3.90V和电流密度10μA/cm-2下，经50次以上充放电循环后容量仅损失不到10％，表明其有良好的充放电循环性。循环伏安测定结果，以0.01，0.02，0.05，0.1和0.2mV/s等不同速率作循环伏安扫描，LiFePO4薄膜电极均有明显的还原峰出现。当以0.05mV/s扫描时，LiFePO4薄膜的还原峰在3.46V和3.37V处，峰形对称，表明极化小，可逆性良好，显示出典型的橄榄石结构LiFePO4的电化学特征。
实施例4、采用静电喷雾沉积法在不锈钢基片上制备LiMnPO4薄膜。LiMnPO4前驱体溶液配制方法如下：将0.105克五氧化二磷(P2O5)溶解在15毫升无水乙醇中作为磷源；将0.162克乙酰丙酮锂(Li(CH3COCHCOCH3))溶解在5毫升无水乙醇中作为Li源；将0.42g四水合醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)溶解在10毫升无水乙醇中作为Mn源。将配好的三溶液混合后磁力搅拌0.5小时，得到无色的前驱体溶液，浓度约为0.05mol/L左右，稀释4倍左右即得到静电喷雾沉积所使用的浓度为0.01mol/L的Li-Mn-P三元前躯体溶液。静电喷雾沉积条件如下：针筒泵注射速率为0.5ml/h，针尖到基片的距离为4.0cm，高压恒定在7.0KV，沉积过程中基片温度恒定在150℃，沉积时间1.0h。退火条件如下：退火温度为600℃，高纯N2气流流量为4.0L/min，升温速率为8℃/min，退火时间为3小时。
由X-射线衍射测定表明在不锈钢基片上沉积的薄膜为正交橄榄石结构磷酸铁锂(LiMnPO4)。由扫描电子显微镜拍照测定表明由静电喷雾沉积制得的LiMnPO4薄膜由直径大约100nm的粒子组成，粒子分布均匀，无裂缝。
对不锈钢基片上的纳米晶LiMnPO4薄膜电极的电化学测定结果如下：
LiMnPO4的充电平台在4.2V左右，放电平台在3.95V左右，第一次不可逆充电的容量损失小于30％，第一次不可逆放电的容量损失小于15％，在电压3.00-4.50V和电流密度8μA/cm-2下，经20次以上充放电循环后容量衰减为初始容量的60％，表明其有良好的充放电循环性。循环伏安测定结果表明，以0.05mV/s扫描时，LiMnPO4薄膜的还原峰在4.25V和3.95V(vs.Li/Li+)处，显示出典型的橄榄石结构阴极材料的电化学性质。
实施例5、采用静电喷雾沉积法在不锈钢基片上制备LiCoPO4薄膜。LiCoPO4前驱体溶液配制方法如下：将0.105克五氧化二磷(P2O5)溶解在15毫升无水乙醇中作为磷源；将0.162克乙酰丙酮锂(Li(CH3COCHCOCH3))溶解在5毫升无水乙醇中作为Li源；将0.42g四水合醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解在l0毫升无水乙醇中作为Co源。将配好的三溶液混合后磁力搅拌0.5小时，得到紫红色的前驱体溶液，浓度约为0.05mol/L左右，稀释4倍左右即得到静电喷雾沉积所使用的浓度为0.01mol/L的Li-Co-P三元前躯体溶液。静电喷雾沉积条件如下：针筒泵注射速率为0.2ml/h，针尖到基片的距离为4.0cm，高压恒定在7.0KV，沉积过程中基片温度恒定在150℃，沉积时间1.0h。退火条件如下：退火温度为650℃，高纯N2气流流量为4.0L/min，升温速率为8℃/min，退火时间为3小时。
由X-射线衍射测定表明在不锈钢基片上沉积的薄膜为正交橄榄石结构磷酸铁锂(LiCoPO4)。由扫描电子显微镜拍照测定表明由静电喷雾沉积制得的LiCoPO4薄膜由直径大约100nm的粒子组成，粒子分布均匀，无裂缝。
实施例6、采用静电喷雾沉积法在不锈钢基片上制备LiFe0.5Mn0.5PO4薄膜。LiFe0.5Mn0.5PO4前驱体溶液配制方法如下：将0.105克五氧化二磷(P2O5)溶解在15毫升无水乙醇中作为磷源；将0.105克硝酸锂(LiNO3)溶解在5毫升无水乙醇中作为Li源；将0.19g四水合醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)溶解在5毫升无水乙醇中作为Mn源，将0.41g九水合硝酸铁(Fe(NO3)2·9H2O)溶解在5毫升无水乙醇中作为Fe源。将配好的四溶液混合后得到浅黄色的Li-Mn-Fe-P四元前驱体溶液，浓度约为0.05mol/L左右，稀释4倍左右即得到静电喷雾沉积所使用的浓度为0.01mol/L的溶液。静电喷雾沉积条件如下：针筒泵注射速率为0.2ml/h，针尖到基片的距离为3.0cm，高压恒定在6.5KV，沉积过程中基片温度恒定在120℃，沉积时间1.0h。退火条件如下：退火温度为650℃，高纯N2气流流量为4.0L/min，升温速率为4℃/min，退火时间为2小时。
由X-射线衍射测定表明在不锈钢基片上沉积的薄膜为正交橄榄石结构磷酸铁锂(LiFe0.5Mn0.5PO4)。由扫描电子显微镜拍照测定表明由静电喷雾沉积制得的LiFe0.5Mn0.5PO4薄膜由直径大约100nm的粒子组成，粒子分布均匀，无裂缝。
对不锈钢基片上的纳米晶LiFe0.5Mn0.5PO4薄膜电极的循环伏安测定结果表明，以0.05mV/s扫描时，LiFe0.5Mn0.5PO4薄膜的阳极峰在4.25V和3.50V(vs.Li/Li+)处，阴极峰在3.95和3.42V处，分别对应了Mn3+/Mn2+电对与Fe3+/Fe2+电对，显示出典型的橄榄石结构阴极材料的电化学性质。