含有超亲水两亲性共聚物的组合物及其应用方法 技术领域 本发明涉及含有超亲水两亲性共聚物的组合物， 具体地讲， 本发明涉及含有可用 于卫生保健应用和非卫生保健应用并具有与其相关的相对较低的刺激性和较高闪光发泡 量的超亲水两亲性共聚物的组合物。
背景技术 合成清洁剂， 如阳离子表面活性剂、 阴离子表面活性剂、 两性表面活性剂和非离子 表面活性剂， 广泛地用于多种清洁剂和清洁组合物中， 以赋予其清洁性能。另外， 在某些组 合物 ( 例如洗发剂、 洗液等个人护理组合物 ) 中， 可能有利的是使用足以实现相对较高的发 泡体积和 / 或发泡稳定性的表面活性剂的组合和含量。
然而， 如本领域已知的， 合成清洁剂往往对皮肤和眼睛有刺激性。因此， 随着在提 高某些组合物相关的清洁和发泡性能的尝试中增加此类清洁剂的含量， 与这类组合物相关 的刺激也往往增长， 这使得这些组合物不适于在皮肤和 / 或眼睛上或在皮肤和 / 或眼睛附
近使用。 某些制备较为温和的清洁组合物的尝试包括将相对较低量的阴离子表面活性剂 ( 往往不仅具有相对较高的发泡性能而且具有相对较高的刺激性 ) 和相对较低刺激性的 表面活性剂 ( 如非离子表面活性剂和 / 或两性表面活性剂 ) 进行组合。例如， 参见美国专 利 No.4,726,915。另一制备温和清洁组合物的方法是将阴离子表面活性剂与两性化合物 或阳离子化合物进行联合， 以产生表面活性剂复合物。例如， 参见美国专利 No.4,443,362、 No.4,726,915、 No.4,186,113 和 No.4,110,263。不利的是， 经由上述两种方法制得的温和 清洁组合物往往具有相对较差的发泡和清洁性能。另一种由 Librizzi 等人 ( 在美国公布 的专利申请 US20050075256 A1 中 ) 描述的方法讨论了使用含有疏水改性聚合物和表面活 性剂的组合物来提供低刺激性清洁组合物。
制备温和清洁组合物的又一方法为使用聚合的表面活性剂， 所述聚合表面活 性 剂 具 有 相 对 较 低 的 聚 合 度 和 至 少 约 10 摩 尔 ％ 的 两 亲 性 重 复 单 元。 参 见 美 国 专 利 No.7,417,020。
然而， 在改善温和度的同时， 本发明人意识到对温和度的额外改善是理想的， 特别 是同时改善温和度和组合物提供优异的所谓 “闪光泡沫 (flash foam)” 的能力， 即以相对较 低的能量输入量形成大体积的泡沫的能力。
附图说明
图 1 为本发明的组合物和比较例的泡沫生成速率的曲线图。 发明内容 本发明提供了克服现有技术的缺陷并具有相对较低的相关刺激性质的组合物， 其 包括卫生保健和非卫生保健组合物。具体地讲， 申请人发现某些聚合物材料在制备下述组
合物方面具有极大的优势 ： 所述组合物具有相关的低刺激性， 并且在某些实施例中同时具 有额外的有益美感和其它性质。另外， 申请人发现， 在某些实施例中， 本发明的聚合物材料 可与胶束增稠剂混合， 以制备表现出大量且意外的闪光发泡量的组合物。
根据一个方面， 本发明提供了包括超亲水两亲性共聚物和载体的组合物。这类组 合物可包括卫生保健和 / 或非卫生保健组合物。
根据另一个方面， 本发明提供了包括超亲水两亲性共聚物、 胶束增稠剂和载体的 组合物。 具体实施方式
除非另外具体说明， 否则本说明书中列出的所有百分比均为质量百分比。
本文中使用的术语 “卫生保健” 是指个人护理和医疗护理领域， 包括 ( 但不限于 ) 婴儿护理、 口腔护理、 卫生防护、 皮肤护理 ( 包括对成人或婴儿皮肤进行处理以保持皮肤健 康、 改善皮肤健康和 / 或改善皮肤表观 )、 伤口护理 ( 包括对伤口进行处理以辅助伤口闭合 或愈合和 / 或减少伤口引起的疼痛或疤痕 )、 妇女健康 ( 包括对内阴区或外阴区和 / 或胸部 中组织的处理、 保持或改善这类组织或皮肤的健康、 修复这类组织或皮肤、 降低对这类组织 或皮肤的刺激性、 保持或改善这类组织或皮肤的表观和改善或提高与所述组织和皮肤有关 的性功能 ) 等。
本文中使用的术语 “超亲水两亲性共聚物” (SAC) 被定义为可以以下通式结构表示 的共聚物 ：
其中 “SRU” 为本文中定义的超亲水重复单元， “ARU” 为本文中定义的两亲性重复单 元， “HRU” 为本文中定义的亲水性重复单元， 其中 s ≥ 2、 a ＞ 0、 h ≥ 0， 且重复单元的总数 s+a+h 为 4 至约 1000 之间。术语 “在 ...... 之间” 在本文中用作规定诸如 “在 4 至约 1000 之间” 的范围时， 包括端值， 例如 “4” 和 “约 1000” 。SAC 中重复单元的总数基于 SAC 的重均 分子量 (Mw) ； 因此， 本文中所讨论的重复单元的数目也为 “重均” 。另外， 本文中描述的全部 分子量的单位均为道尔顿 (Da)。如本领域技术人员将了解的， 本发明的 SAC 中包括的重复 单元 (SRU、 ARU、 HRU) 的样式一般为随机的 ； 然而， 也可以具有交替样式、 统计样式或块状结 合样式。另外， SAC 结构可以是直链、 星状、 支链、 高支化或树枝状等。
本领域技术人员将意识到 SAC 中重复单元的总数 (SRU+ARU+HRU， 即上式中 s+a+h) 与术语 SAC 的 “聚合度” (DP) 同义。
本文中定义和本领域已知的 “重复单元” 为包括大分子、 低聚物、 嵌段或链的必要 结构的一部分的最小原子或原子基团 ( 如果有的话， 具有侧原子或侧基 )， 该原子或原子 基团的重复构成了规则大分子、 规则低聚物分子、 规则嵌段或规则链 (Glossary of Basic Terms in PolymerScience(A.D.Jenkins 等人， Pure Appl.Chem.1996 68， 2287-2311) 中的 定义 )。 本领域技术人员按照本文说明和本领域常识将意识到， 衍生自烯键式不饱和单体的 聚合物主链含有包括一个或两个 ( 或对于交替聚合物而言为 4 个 ) 在聚合前的单体中是不 饱和的碳原子和任何这类碳的侧基的重复单元。例如， 式 (A)(Y)C ＝ C(B)(Z) 烯键式不饱
和单体的聚合反应通常将生成含有下式重复单元的聚合物 ：
其含有两个先前单体的不饱和碳和其侧基 ( 其实例如下文描述， 例如对 SRU、 ARU 和 HRU 的说明 )。然而， 如果这两个碳原子的侧基相同， 使得例如上式中的 A-C-Y 和 B-C-Z 是相同的部分， 则将这样一个碳单元中的每个和其侧基 (A-C-Y 或 B-C-Z 相同 ) 视为只含有 一个先前单体中的不饱和碳的重复单元 ( 例如衍生自乙烯 H2C ＝ CH2 的同聚合物的重复单 元是 -[CH2]-] 而不是 [-[CH2CH2]-])。仅对于交替共聚物 ( 已知其在本领域中的定义为衍 生自两种共聚单体的重复单元在整个聚合物中一直交替的那些聚合物 ( 与用于形成其中 衍生自两种单体的重复单元在整个聚合物中无规连接的聚合物的随机聚合反应或者用于 形成衍生自两种单体的重复单元的非交替式嵌段的共聚单体的嵌段共聚反应相对 ))， 将其 重复单元定义为衍生自含有 4 个碳的共聚单体中的每个中的一个的单元， 所述碳在聚合前 的两种共聚单体中为烯键式不饱和的。也就是说， 马来酸酐和乙烯基甲醚在本领域中用来 形成交替共聚物， 具有下述结构的重复单元的马来酸酐和乙烯基甲醚的共聚物 ：
对于主链以连接性糖环形成的糖类聚合物， 重复单元通常含有糖环和侧基 ( 如下 文所示， 如在对 SRU、 ARU 和 HRU 的说明中 )。此类重复单元的实例还包括具有侧糖环的糖 环重复单元， 例如半乳甘露聚糖 (glactomannan) 是由甘露糖 ( 单糖基 ) 主链构成的多糖。 主链中 ( 并以随机或嵌段方式排列 ) 的一些但非所有甘露糖基的分支为侧半乳糖基。如本 领域技术人员将容易理解的， 该结构最好的诠释为具有甘露糖和甘露 - 半乳糖两个重复单 元。
对于交替糖类聚合物， 重复单元为两个衍生自交替糖基单体和其侧基的糖环。例 如， 透明质酸为衍生自两个糖类 ( 即 D- 葡糖醛酸和 D-N- 乙酰基葡糖胺 ) 的交替糖类共聚 物， 所述 D- 葡糖醛酸和 D-N- 乙酰基葡糖胺交替存在以形成二糖类重复单元。
本文中 “疏水部分” 的定义为含有依次排列的以下部分中至少一个的非极性部分 ： (a) 至少有 4 个碳的碳 - 碳链， 其中 4 个碳都不是羰基碳或不具有与其直接相连的亲水部 分； (b) 两个或更多个烷基甲硅烷氧基 (-[Si(R)2-O]-) ； 和 / 或 (c) 两个或更多个氧丙烯 基。 疏水部分可以是或者可以包括直链、 环状、 芳族、 饱和或不饱和基团。 在某些优选实施例 中， 疏水部分含有至少 6 个或更多个碳的碳链， 更优选地为 7 个或更多个碳的碳链， 其中这 类碳链中的所有碳均不具有与其直接连接的亲水部分。 另一些优选的疏水部分包括含有约 8 个或更多个碳原子的碳链的部分， 更优选地为含约 10 个或更多个碳原子的碳链的部分， 其中所述碳链中的所有碳均不具有与其直接连接的亲水部分。疏水官能团部分的实例可 包括酯、 酮、 酰胺、 碳酸盐、 聚氨酯、 氨基甲酸盐或黄原酸酯官能团等， 其结合或连接至少有 4 个碳的碳链， 其中所有 4 个碳均不具有与其直接连接的亲水部分。疏水部分的其它实例包 括以下基团 ： 如聚 ( 氧代丙烯 )、 聚 ( 氧代丁烯 )、 聚 ( 二甲基硅氧烷 )、 含有至少 4 个碳的 碳链的氟化烃基等， 所述氟化烃基中所有 4 个碳均不具有与其直接连接的亲水部分。
本文中使用的术语 “亲水部分” 为任何极性的阴离子基团、 阳离子基团、 两性离子 基团或非离子基团。非限制性实例包括诸如硫酸根、 磺酸根、 羧酸 / 羧酸根、 磷酸根、 膦酸根 等的阴离子 ； 诸如氨基、 铵 ( 包括单烷基铵、 二烷基铵和三烷基铵类 )、 吡啶鎓、 咪唑啉离子、 脒离子、 聚 ( 乙烯亚胺 ) 离子等的阳离子 ； 诸如铵基烷基磺酸根、 铵基烷基羧酸根和两性乙 酸根等两性离子 ； 以及诸如羟基、 磺酰基、 乙烯氧基、 酰胺基、 脲基、 氧化胺等的非离子物。
本文中使用的术语 “超亲水重复单元” (“SRU” ) 的定义为含有两个或更多个亲水 部分且不含有疏水部分的重复单元。例如， SRU 可衍生自具有两个或更多个亲水部分且没 有疏水部分的烯键式不饱和单体， 所述 SRU 包括以下通式的重复单元 ：
其中， A、 B、 Y 和 Z 均含有至少两个亲水部分且不含有疏水部分 ； 或其中， W 和 X 均含有至少两个亲水部分。此类 SRU 的示例性实例包括 ( 但不限于 ) 衍生自本文描述的超亲水单体的那些单元等， 例如 ：
其衍生自甲基丙烯酸甘油酯 ； 或其它单元， 例如 ：其衍生自 4- 羟丁基衣康酸酯 ； 等等。
SRU 的其它实例包括衍生自果糖、 葡萄糖、 半乳糖、 甘露糖、 葡糖胺、 甘露糖醛酸和 古洛糖醛酸等的糖类重复单元， 例如 ：
其中 A、 B、 U、 V、 W、 X、 Y 和 Z 均含有至少两个亲水部分且不含有疏水部分， 所述单元 的一个实例包括 ：
其为 α(1 → 4)-D- 葡萄糖 SRU ； 或其中 A、 B、 U、 V 和 W 总共含有至少两个亲水部分且不含有疏水部分， 所述单元的一 个实例包括 ：
β(2 → 1)-D- 果糖 SRU ； 等等。如本领域技术人员所意识到的， 可以多种方式连接 单糖重复单元， 也就是说， 通过糖环上的多个碳连接， 例如 (1 → 4)、 (1 → 6)、 (2 → 1) 等。 任何此类连接或其组合可适用于本文的单糖 SRU、 ARU 或 HRU 中。
SRU 的其它实例含有衍生自氨基酸的重复单元， 包括 ( 例如 ) 下式的重复单元 ：
其中 R 包括亲水重复单元， 所述单元的实例包括 ：天冬氨酸 SRU 等。
本文使用的术语 “两亲性重复单元” (“ARU” ) 的定义为含有至少一个亲水部分和 至少一个疏水部分的重复单元。例如， ARU 可衍生自具有至少一个亲水部分和至少一个疏 水部分的烯键式不饱和单体， 其包括以下通式的重复单元 ：
其中 A、 B、 Y 和 Z 均含有至少一个亲水部分和至少一个疏水部分 ； 或
其中 W 和 X 均含有至少一个亲水部分和至少一个疏水部分 ； 所述单元的实例包括：
2- 丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠两亲性重复单元 (ARU) 等。
ARU 的其它实例包括糖类重复单元， 所述糖类重复单元包括衍生自如下物质的重 复单元 ： 果糖、 葡萄糖、 半乳糖、 甘露糖、 葡糖胺、 甘露糖醛酸、 古洛糖醛酸等， 如：
其中 A、 B、 U、 V、 W、 X、 Y 和 Z 均含有至少一个亲水部分和至少一个疏水部分， 或其中 A、 B、 U、 V 和 W 均含有至少一个亲水部分和至少一个疏水部分， 所述单元的实 例包括 ：
1， 2- 环氧十二烷改性的 α(1 → 4)-D- 葡萄糖 ARU 等。 ARU 的其它实例包括衍生自氨基酸的重复单元， 所述单元包括 ( 例如 ) 下式的重复单元 ：
其中 R 包括疏水基， 所述单元的实例包括 ：苯基丙氨酸 ARU 等。
如本领域技术人员将容易理解的， 术语 “亲水重复单元” (“HRU” ) 的定义为含有 一个且仅含有一个亲水部分且不含有疏水部分的重复单元。例如， HRU 可以衍生自含有一 个且仅含有一个亲水部分且不含有疏水部分的烯键式不饱和单体， 其包括以下通式的重复 单元 ：
其中 A、 B、 Y 和 Z 均含有一个且仅含有一个亲水部分且不含有疏水部分 ； 或其中 W 和 X 均含有一个且仅含有一个亲水部分且不含有疏水部分， 所述单元的实 例包括 ：
甲基丙烯酸亲水重复单元 (HRU) ； 等等。
HRU 的其它实例包括糖类重复单元， 所述糖类重复单元包括衍生自以下物质的重 复单元 ： 果糖、 葡萄糖、 半乳糖、 甘露糖、 葡糖胺、 甘露糖醛酸、 古洛糖醛酸等， 例如 ：
其中 A、 B、 U、 V、 W、 X、 Y 和 Z 均含有一个且仅含有一个亲水部分且不含有疏水部分，或
其中 A、 B、 U、 V 和 W 均含有一个且仅含有一个亲水部分且不含有疏水部分。糖类 亲水重复单元的一个实例包括甲基纤维素 HRU， ( 甲基取代的多 [β(1 → 4)-D- 葡萄糖 ]， DS ＝ 2.0)
HRU 的其它实例包括衍生自氨基酸的重复单元， 包括 ( 例如 ) 下式的重复单元 ：
其中 R 既不是亲水部分也不是疏水部分， 所述单元的一个实例包括丙氨酸 HRU ； 等等。如本领域技术人员将意识到的， 在本文的任何化学式中， 既不 亲水又不疏水的部分的实例包括氢、 C1-C3 烷基、 C1-C3 烷氧基、 C1-C3 乙酰氧基等。
如上文指出的， 申请人意外地发现， 某些 SAC 适用于制备具有相对较低的刺激性 和相对较高的相关发泡量的组合物。在某些其它实施例中， 其中将这类 SAC 与胶束增稠剂 进行结合， 所述 SAC 适用于制备还呈现出相对较高闪光发泡量的组合物。根据某些优选的 实施例， 申请人发现， DP 为 4 至约 1000 个重复单元之间的所述 SAC 同时呈现出这类显著且 意外的低刺激性和高发泡性能， 因而适用于与胶束增稠剂结合的实施例， 用于呈现出高闪 光发泡性能。适用于此类实施例的优选 SAC 的实例包括具有下述 DP 的那些 SAC， 所述 DP 为
4 至约 500 个重复单元、 更优选地为 4 至约 200 个重复单元， 更优选地为 4 至约 100 个重复 单元、 更优选地为 4 至约 50 个重复单元。其它实例包括具有下述 DP 的那些 SAC， 所述 DP 为 5 至约 500 个重复单元、 更优选地为 5 至约 200 个重复单元， 更优选地为 5 至约 100 个重复 单元、 更优选地为 5 至约 50 个重复单元。其它实例包括具有下述 DP 的那些 SAC， 所述 DP 为 6 至约 200 个重复单元， 更优选地为 6 至约 100 个重复单元、 更优选地为 6 至约 50 个重复单 元。其它实例包括具有下述 DP 的那些 SAC， 所述 DP 为 7 至约 100 个重复单元、 更优选地为 7 至约 50 个重复单元。
根据某些实施例， 申请人还发现， 某些 SAC 能够形成具有相对较低的 “动态表面张 力减小时间” ( 即， 与特定组合物相关的使纯水的表面张力由 72mN/m 减小至 55mN/m 所需的 时间， “tγ ＝ 55” ， 所述值通常经由下文实例中进一步详细描述的滴形分析测试 ( “DSA Test” ) 进行测量 ) 的组合物， 并优选用于同时具有显著且意外的低刺激性和高发泡性能 ( 与类似 的组合物相比 ) 的组合物， 所述发泡性能在某些实施例中为高闪光发泡性能。根据某些优 选实施例， 本发明的 SAC 具有约 120 秒或更短时间的 tγ ＝ 55。在某些更优选的实施例中， 本 发明的 SAC 具有约 75 秒或更短时间， 更优选地约 50 秒或更短时间， 更优选地为约 45 秒或 更短时间的 tγ ＝ 55。 申请人还发现， 在对包括比本发明的 SAC 具有更高 DP 和 / 或更多 ARU 的聚合物的 多种常规聚合物进行特别设计以少量提高组合物的粘度时， 本发明的某些 SAC 往往对其被 加入的组合物的流变性的影响相对较小。因此， 在某些实施例中， 可加入较高量的本发明 SAC 来更显著地降低刺激性， 产生相对快速且丰富的泡沫， 而不生成对于有效个人应用而言 过于粘稠的组合物。具体地讲， 适合的 SAC 包括溶液粘度 ( 按照下文所述和实例所示的 “溶 液粘度测试” 测得 ) 为约 9 厘泊 (cP) 或更小的那些 SAC。在某些更优选的实施例中， 本发明 的 SAC 的溶液粘度为约 7cp 或更小， 更优选地为约 4cp 或更小， 更优选地为约 3cp 或更小。
根据某些优选实施例， 适用于本发明的 SAC 的两亲性重复单元的摩尔分数 ( 摩 尔％ )( 两亲性摩尔％＝ (a/s+a+h)) 小于 10％。在某些优选实施例中， 此类 SAC 包括 ARU 的摩尔％为下述数值的那些 SAC， 所述数值为约 0.1 摩尔％至 9.9 摩尔％， 更优选地为约 0.1 摩尔％至约 9.4 摩尔％， 更优选地为约 0.1 摩尔％至约 8.5 摩尔％， 更优选地为约 0.1 摩尔％至约 8.0 摩尔％。在某些优选实施例中， 所述 SAC 包括 ARU 的摩尔％为下述数值的 那些 SAC， 所述数值为约 0.5 摩尔％至约 9.4 摩尔％， 更优选地为约 0.5 摩尔％至约 8.5 摩 尔％， 更优选地为约 0.5 摩尔％至 8.0 摩尔％。在某些优选实施例中， 所述 SAC 包括 ARU 的摩尔％为下述数值的那些 SAC， 所述数值为约 1 摩尔％至 8.5 摩尔％， 更优选地为约 1 摩 尔％至约 8.0 摩尔％。
本发明的 SAC 可以具有任何适当分子量 ( 条件是满足了所需的 DP)。在某些优选 实施例中， 所述 SAC 的平均分子量为约 1000 克 / 摩尔至约 200,000 克 / 摩尔。在一个优选 的实施例中， SAC 的重均分子量为约 1000 至约 100,1000， 更优选地为约 1000 至约 75,000， 更优选地为约 1,000 至约 50,000， 更优选地为约 1,000 至约 25,000， 更优选地为约 1,000 至约 10,000， 更优选地为约 3,000 至约 10,000。
适用于本发明的 SAC 包括多种化学分类及经多种合成路线获得的聚合物。实例 包括具有大致含有多个碳 - 碳键的主链的聚合物， 所述主链基本上包括碳 - 碳键， 或仅由 碳 - 碳键组成， 实例还包括具有包括多个碳 - 杂原子键的主链的聚合物 ( 如本领域技术人
员将意识到的， 主链通常指聚合物中重复单元与相邻的重复单元 ( 与 “侧基” 相比 ) 共价结 合的部分 )。
获得本发明 SAC 的合成路线的实例包括下述物质的共聚作用 ： (i) 一种或多种烯 键式不饱和两亲性共聚单体和 (ii) 一种或多种烯键式不饱和超亲水共聚单体以及任选的 (iii) 一种或多种烯键式不饱和亲水共聚单体。烯键式不饱和两亲性共聚单体的非限制性 实例包括具有以下结构的那些共聚单体 ：
·其中 R1 ＝ R2 ＝ H， R3 ＝ H 或 CH3， 且 R4 包含两亲性 (Amphil) 基团， 或 ·其中 R1 ＝ R2 ＝ H， R3 包含亲水基团 (Hphil)， 且 R4 包含疏水基团 (Hphob)， 或 ·其中 R1 和 R3 分别为 H 或 CH3， R2 包含 Hphil， 且 R4 包含 Hphob 基团， 或 ·其中 R1 和 R4 分别为 H 或 CH3， R3 包含 Hphil， 且 R4 包含 Hphob 基团， 或 ·其 0 中 R2 和 R3 分别为 H 或 CH3， R1 包含 Hphil， 且 R4 包含 Hphob 基团 所述共聚单体的实例包括 ： 阴离子型 ： ·ω- 金属链烯酸盐 ： 例如， 11- 十一烯酸钠其中 R1 ＝含有 5 个以上碳原子的任何直链或支链的碳链， 以及 M ＝ H+、 NH4+ 或任 何 IA 族碱金属阳离子。
· ( 甲基 ) 丙烯酰胺基烷基羧酸盐和 ( 甲基 ) 丙烯酰基烷氧基羧酸盐 ： 例如， 11- 丙 烯酰胺基十一烯酸钠， 11- 甲基丙烯酰基氧代十一烯酸钠
其中 R2 ＝ H 或 CH3， X ＝ O 或 NH， R3 ＝含有 5 个以上碳原子的任何直链或支链的碳 + + 链和 M ＝ H 、 NH4 或任何 IA 族碱金属阳离子。
·( 甲基 ) 丙烯酰胺基烷基磺酸 ： 例如， 2- 丙烯酰胺基十二烷基磺酸 ：
其中 R4 ＝ H 或 CH3， X ＝ O 或 NH， R5 ＝含有 5 个以上碳原子的任何直链或支链的碳 + + 链和 M ＝ H 、 NH4 或任何 IA 族碱金属阳离子。
· 烯丙基烷基磺基琥珀酸盐 ： 例如， 烯丙基月桂基磺基琥珀酸钠 (TREM LF-40， Cognis)
其中 R6 ＝含有 5 个以上碳原子的任何直链或支链的碳链且 M ＝ H+、 NH4+ 或任何 IA 族碱金属阳离子。
阳离子型 ：
· 季铵化的氨基烷基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺和氨基烷基 ( 甲基 ) 丙烯酸盐 ： 例如， (3- 甲 基丙烯酰胺基丙基 ) 月桂基二甲基氯化铵， (2- 甲基丙烯酰基氧基乙基 ) 月桂基二甲基氯 化铵
其中 R7 ＝ H 或 CH3、 X ＝ O 或 NH， R8 ＝含有 5 个以下碳原子的任何直链或支链的碳 链， R9 ＝ H、 CH3、 CH2CH3 或 CH2CH2OH， R10 ＝含有 5 个以上碳原子的任何直链或支链的碳链， 且 Z ＝任何 VII-A 族卤素阴离子， 或者其中 R7 ＝ H 或 CH3， X ＝ O 或 NH， R8 ＝含有 5 个以上碳原 子的任何直链或支链的碳链， R9 和 R10 分别为 H、 CH3、 CH2CH3 或 CH2CH2OH， 且 Z ＝任何 VII-A 族卤素阴离子。
·季铵化的乙烯基吡啶 ： 例如， (4- 乙烯基 ) 月桂基吡啶溴其中 R11 ＝含有 5 个以上碳原子的任何直链或支链的碳链且 Z ＝任何 VII-A 族卤 素阴离子。
·烷基二烯丙基甲基卤化铵 ： 例如， 二烯丙基月桂基甲基氯化铵
其中 R12 ＝ H、 CH3 或 R13， R13 ＝含有 5 个以上碳原子的任何直链或支链的碳链且 Z ＝任何 VII-A 族卤素阴离子。
两性离子型 ：
·铵基烷烃羧酸酯 ：
例如， 2-[(11-(N- 甲基丙烯酰胺基 ) 十一烷基 ) 二甲基铵基 ] 乙酸酯
其中 R14 ＝ H 或 CH3， X ＝ O 或 N， R15 ＝ H， CH3， CH2CH3 或 CH2CH2OH， R16 ＝含有 5 个以 上碳原子的任何直链或支链的碳链， R17 ＝含有 5 个以下碳原子的任何直链或支链的碳链， 且 R18 ＝ H、 CH3 或不存在。
·铵基烷烃磺酸酯 ： 例如， 3-[(11- 甲基烯丙酰基氧代十一烷基 ) 二甲基铵基 ] 丙 烷磺酸酯
其中 R19 ＝ H 或 CH3， X ＝ O 或 N， R20 ＝ H、 CH3、 CH2CH3 或 CH2CH2OH， R21 ＝含有 5 个以 上碳原子的任何直链或支链的碳链， R22 ＝含有 5 个或 5 个以下碳原子的任何直链或支链的 碳链， 且 R23 ＝ H、 CH3 或不存在。
非离子型 ：
· ω- 甲氧基聚 ( 乙烯氧基 ) 烷基 -α-( 甲基 ) 丙烯酸酯 ： 例如， ω- 甲氧基聚 ( 乙 烯氧基 ) 十一烷基 -α- 甲基丙烯酸酯
其中 R24 ＝ H 或 CH3， X ＝ O， R25 ＝含有多于 5 个碳原子的任何直链或支链的碳链， n 为约 4 至约 800 的整数， 且 R26 ＝含有 5 个或 5 个以下碳原子的任何直链或支链的碳链
·ω- 烷氧基聚 ( 乙烯氧基 )-α-( 甲基 ) 丙烯酸酯和 ω- 烷氧基聚 ( 乙烯氧 基 )-α- 衣康酸酯 ： 例如， 硬脂基聚氧乙烯醚 -20 甲基丙烯酸酯、 十六烷基聚氧乙烯醚 -20 衣康酸酯
其中 R27 ＝ H、 CH3 或 CH2COOH， X ＝ O， R28 ＝含有 5 个以上碳原子的任何直链或支链 的碳链， 且 n 为约 4 至约 800 的整数
烯键式不饱和超亲水共聚单体的非限制性实例包括以下物质等 ：
非离子型 ：
·( 甲基 ) 丙烯酸甘油酯
·蔗糖单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 葡萄糖单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三 ( 羟基甲基 ) 丙烯酰 胺基甲烷、 1-(2-(3-( 烯丙氧基 -2- 羟基丙氨基 ) 乙基 ) 咪唑啉 -2- 酮 ( 得自 Rhodia 的
WAM) 阴离子型 ：
·衣康酸， 其亲水衍生物和其碱金属盐
·巴豆酸， 其亲水衍生物和其碱金属盐
·马来酸， 其亲水衍生物和其碱金属盐
阳离子型 ：
·2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -N-(2- 羟乙基 )-N， N- 二甲基乙基氯化铵、 3-( 甲基 ) 丙 烯酰胺基 -N-(2- 羟乙基 )-N， N- 二甲基丙基氯化铵、 3-( 甲基 ) 丙烯酰胺 -N， N- 二 (2- 羟乙 基 )-N- 甲基丙基氯化铵、 N-(2-( 二 (2- 羟乙基 ) 氨基 ) 乙基 )( 甲基 ) 丙烯酸酯、 N-(3-( 二 (2- 羟乙基 ) 氨基 ) 丙基 )( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N-(2-(( 甲基 ) 丙烯酰氧基 ) 乙基 )-N， N， N’ ， N’ ， N’ - 五甲基乙烷 -1， 2- 二氯化二铵。
两性离子型 ：
·3-[(3-( 甲基 ) 丙烯酰胺基丙基 ) 二甲基铵基 ] 丙烷磺酸酯、 3-(3-( 甲基 ) 丙 烯酰胺基丙基二甲基铵基 ) 丙酸酯、 3-(3-( 甲基 ) 丙烯酰胺基丙基二甲基铵基 ) 乙酸酯、 2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基磷酰基胆碱等。
可选的烯键式不饱和亲水共聚单体的非限制性实例包括以下物质等 ：
非离子型 ：
·例如， 丙烯酰胺、 N， N- 二甲基丙烯酰胺、 N- 乙烯基甲酰胺、 羟基 ( 甲基 ) 丙烯酸 乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺乙基亚乙脲、 ω- 甲氧基聚 ( 乙烯氧基 )-α-( 甲基 ) 丙烯酸酯等。
阴离子型 ：
· 丙烯酸、 β- 羧乙基丙烯酸酯、 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙烷磺酸、 3- 丙烯酰胺 基 -3- 甲基丁酸、 烯丙基羟乙基磺酸钠
阳离子型 ：
·N， N- 二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、 N， N- 二甲基丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 (3-( 甲 基 ) 丙烯酰胺基丙基 ) 三甲基氯化铵、 二烯丙基二甲基氯化铵
通过非限制性实例， 经由烯键式不饱和单体的共聚作用制得的 SAC 包括 ：
聚 [ 三 ( 羟基甲基 ) 丙烯酰胺基甲烷 -co-2- 丙烯酰胺基月桂基磺酸钠 ]
聚 [ 甲基丙烯酸甘油酯 -co-(2- 甲基丙烯酰氧基乙基 ) 月桂基二甲基氯化铵， 等等。 获得本发明 SAC 的额外的合成路线包括 ： 经由对含有 SRU 的前体聚合物进行后聚 合改性， 以使一些重复单元具有两亲性。 非限制性实例包括， 由含有多羟基官能度的重复单 元构成的超亲水聚合物与将生成两亲性重复单元的试剂之间的反应， 所述超亲水聚合物例 如是淀粉、 羟乙基纤维素、 葡聚糖、 菊粉、 支链淀粉、 聚 ( 甲基丙烯酸甘油酯 )、 聚 [ 三 ( 羟基 甲基 ) 丙烯酰胺基甲烷 ] 或聚 ( 蔗糖甲基丙烯酸酯 )。
适当的反应方案的实例包括 ：
i) 与烯基琥珀酸酐的酯化作用
ii) 与 1， 2- 环氧烷烃的醚化作用
iii) 与 3- 氯 -2- 羟基丙基烷基二甲基氯化铵的醚化作用
iv) 与单烷基磷酸酯的酯化作用
根据某些优选实施例， 用于本发明的 SAC 为具有多羟基官能度的聚合物， 所述聚 合物进而进行后聚合改性， 以将一些重复单元转化为 ARU。在一个特别优选的实施例中， 将 该聚合物 ( 例如， 诸如淀粉糊精聚合物的淀粉 ) 与烯基琥珀酸酐进行酯化作用， 以将一些超 亲水脱水葡萄糖单元转化为 ARU。一种此类适当的所得 SAC 的结构可以是 C-6 烯基琥珀酸 钠糊精， 其表示如下 ：
例如， 如果 R ＝ C12H23， 则 SAC 可以是十二烯基琥珀酸钠糊精。 如本领域技术人员将 意识到的， 多糖的此类烯基琥珀酸酯可以例如美国专利 U.S.2,661,349 所述的方法合成， 该专利以引用方式并入本文。根据反应条件、 分子构型、 糖重复单元的类型、 分支点和分子 量的特性， 除了上文示出的 C-6 位置之外， 糖重复单元 (AGU) 的改性还可以在 C-2、 C-3 或 C-4 位置上出现。由初始多糖与疏水试剂的反应得到的超亲水两亲性共聚物含有与疏水试剂结合 的多糖。 在某些优选实施例中， SAC 为用一个或多个疏水试剂改性的淀粉类多糖。 合适的淀 粉的例子包括由例如玉米、 小麦、 大米、 木薯、 马铃薯、 西米等植物衍生的那些。此类淀粉可 为原生品种或为通过植物育种或通过基因操作获得的那些。在本发明的实施例中， 淀粉包 括这类蜡式淀粉 ( 含有少于 5％的直链淀粉 )、 高直链淀粉 ( 含有多于 40％的直链淀粉 )， 具有改性链长度的那些淀粉 ( 如美国专利 No.5,9545,883 公开的那些， 将该专利的全部内 容以引用方式并入本文 ) 和 / 或上述物质的组合。在某些优选实施例中， 初始淀粉为马铃 薯淀粉或木薯淀粉。在某些其它的优选实施例中， 初始淀粉为蜡质马铃薯淀粉或蜡质木薯 淀粉。
在某些实施例中， 通过将这种低分子量淀粉或 “糊精” 溶解于水中， 并使这类淀粉 与疏水试剂反应来对淀粉类多糖进行改性。以本领域已知的技术对淀粉进行理想处理， 以 降低其分子量， 所述技术例如是酸和热的作用、 酶处理或热处理。在任选的加热下， 将低分 子量淀粉溶于水中， 以形成水溶液， 并通过向溶液中加入诸如无机酸 ( 如盐酸 ) 的酸将水溶 液的 pH 值调节为约 2.0。 为了减少反应结束时水的去除量， 优选的是， 将淀粉溶液制备为可 能的最高固物。在示例性实施例中， 低分子量淀粉的水性固体的适宜工作范围为基于溶液 总重量的约 10％至约 80％的淀粉。优选地， 低分子量淀粉的固体分数为基于溶液总重量的 约 25％至约 75％。在另一个实施例中， 低分子量淀粉的固体分数可以为基于总溶液重量的 约 35％至约 70％。
聚合表面活性剂的水溶液的粘度为理想低值， 以减少表面活性剂的高固物水平在 抽取溶液或溶液流动时产生的不利影响。出于这个原因， 在本发明的实施例中， 基于溶液 总重量的 10％水性固体， 在室温 ( 约 23℃ ) 下对本发明的聚合表面活性剂使用液体比重
计 #3， 在 200rpm 下测得的 Brookfield 粘度可以小于约 1000cp。在另一个实施例中， 室温 ( 约 23℃ ) 下使用 10％水溶液的液体比重计 #3 在 200rpm 下测得的 Brookfield 粘度可以 小于约 25cp。在另一个实施例中， 室温 ( 约 23℃ ) 下使用 10％水溶液的液体比重计 #3 在 200rpm 下测得的 Brookfield 粘度将小于约 10cp。
在下一步骤中， 通过在 40℃下使一个或多个疏水试剂 ( 例如烯基琥珀酸酐 ) 与淀 粉水溶液在 pH 值约为 8.5 下反应约 21 小时， 而进行一些超亲水脱水葡萄糖单元向 ARU 的 转化， 以形成 SAC 的水溶液。然后可以进行额外的处理步骤， 如将 SAC 的水溶液冷却至约 23℃， 并将溶液中和至 pH 值约为 7.0。 在本发明的实施例中， 通过使用诸如盐酸的无机酸来 调节 pH 值。
在某些优选实施例中， 以烯基琥珀酸酐对淀粉类多糖进行改性。意外的是， 与具 有少于 C12 侧链的取代基的琥珀酸酐相比， 含有 C12 或更长侧链的取代基的琥珀酸酐提供 了更高的发泡容积以及更好的发泡稳定性。在某些优选实施例中， 所述烯基琥珀酸酐为月 桂烯基琥珀酸酐 (DDSA)。基于低分子量的干燥重量， DDSA 的示例性处理水平为约 3％至约 25％。在另一个实施例中， 基于低分子量初始淀粉的干燥重量， 所述处理水平可以是约 5％ 的 DDSA 至约 15％的 DDSA。
在本发明的实施例中， 由初始多糖和 DDSA 的反应得到超亲水两亲性共聚物， 在淀 粉类多糖上结合的 DDSA 可以是基于干燥淀粉重量的约 3％至约 15％。在另一个实施例中， 结合的 DDSA 将是基于淀粉干燥重量的 5％至 12％。
在本发明的实施例中， 随后通过充分搅拌使含有低分子量多糖的溶液可与 DDSA 接触， 以保持 DDSA 均匀分散于溶液各处。然后， 可在 25℃至 60℃的温度下进行该反应， 同 时通过减缓和控制适当碱的加入使反应的 pH 值保持在约 7.0 至约 9.0。 此类适当碱材料的 一些实例包括 ( 但不限于 ) 氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 碳酸钾和氧化钙 ( 石灰 ) 等。
本发明的超亲水两亲性共聚物溶液有利地为透明或轻微混浊状， 从而得到个人护 理应用中可接受的美感。 10％聚合物的溶液优选地小于约 400ntu( 如下文实验部分所述 )。 在一个实施例中， 聚合表面活性剂的 10％水溶液的透明度小于约 120ntu。在另一实施例 中， 所述透明度小于约 10ntu。
在本发明的示例性实施例中， 疏水试剂为含有由丙烯的四聚化形成的 12 碳侧链 的高支链型 DDSA。已经发现， 在四丙烯随后与马来酸酐以烯型 (ene-type) 反应进行反应 时， 形成了高支链化的四丙烯基琥珀酸酐 (TPSA)。因为这种材料是具有轻度粘性的油， 并 具有可接受的水溶性 ( 例如 23℃下在水中约为 2％至 5％ )， 这种试剂能够顺利地与低分子 量多糖进行反应。 因此， 在本发明的实施例中， 用于使低分子量淀粉改性的疏水试剂可以是 TPSA。
在某些其它优选实施例中， 使用具有至少一个含有 3 个或更多碳原子的链的长链 季化合物对淀粉类多糖进行改性。 在另一个实施例中， 该长链季化合物具有至少一个含有 6 个或更多碳原子的链， 更优选地具有至少一个含有 12 个或更多碳原子的链， 如 3- 氯 -2- 羟 基丙基 - 二甲基月桂基氯化铵 ( 市售为 QUAB(r)342) 或这类化合物的环氧化物， 2， 3- 环氧 丙基二甲基月桂基氯化铵。
在本发明的又一个实施例中， 一种或多种疏水试剂可以是诸如琥珀酸酐的试剂与 长链季铵化合物的组合物。诸如硬脂酸酐的二烷基酸酐也可以适用于本发明中。在另一个实施例中， 疏水试剂的分子量大于约 220。优选地， 疏水剂的分子量大于约 250。 在某些优选的实施例中， 改性淀粉类多糖的重均分子量小于 200,000。 在某些优选 的实施例中， 改性淀粉类多糖的重均分子量为约 1,000 至 25,000 或为 1,500 至 15,000， 更 优选地为约 3,000 至约 10,000。
除了淀粉类多糖， 其它多糖也适用于本发明。此类多糖可衍生自植物来源和基于 糖型重复单元的那些多糖。这些多糖的一些非限制性实例为瓜尔胶、 黄原胶、 果胶、 角叉 菜胶、 刺槐豆胶和纤维素， 包括上述物质的物理和化学改性的衍生物。在本发明的实施例 中， 这些材料的物理、 化学和酶降解对将分子量降低至所需范围以提供所需应用的粘度而 言会是必要的。还可进行化学改性来提供额外的功能性质 ( 例如阳离子型、 阴离子型或非 离子型 )， 诸如用环氧丙烷 (PO)、 环氧乙烷 (EO)、 烷基氯化物 ( 烷化 ) 进行的处理以及诸如 3- 氯 -2- 羟基丙基 - 三甲基氯化铵、 三聚磷酸钠、 氯乙酸、 环氧氯丙烷和氧氯化磷的酯化等。
衍生自多糖的后聚合改性的 SAC 的另一非限制性实例包括 ：
用 3- 氯 -2- 羟基丙基月桂基二甲基氯化铵改性的葡聚糖 ( 聚 [α(1 → 6)-D- 葡 萄糖 ]) ； 等等。
其它合成路线可包括用于获得本发明的 SAC 的氨基酸的聚合和 / 或聚氨基酸的 后聚合改性， 还可包括用于获得本发明的 SAC 亲水聚合物或两亲性聚合物的后聚合改性等 等。
申请人发现， 本发明的 SAC 可用于产生大量泡沫。例如， 申请人发现， 按照本发明 的聚合物发泡测试进行测试的某些聚合物的最大泡沫体积表现为至少约 200mL。在某些优 选实施例中， 本发明的 SAC 的最大泡沫体积表现为至少约 400mL， 更优选地至少约 500mL， 更 优选地至少约 600mL， 甚至更优选地至少约 700mL。
发泡稳定性对个人护理产品的使用者而言也是重要的， 如本文所述， 这通常表示 大量而丰富的泡沫。将本发明的 SAC 的发泡稳定性测量为在未受干扰 1000 秒后最大泡沫 体积的泡沫减少分数。因此， 发泡稳定性可由 1000 秒后的泡沫体积除以最大泡沫体积而计
算出。将 1000 秒后为最大泡沫体积的约 15％或更大的泡沫稳定性视为在本发明可接受的 极限内。 在实施例中， 本发明的 SAC 具有 1000 秒后为最大泡沫体积的约 40％或更大的泡沫 稳定性。在另一个实施例中， SAC 提供了 1000 秒后为最大泡沫体积的约 80％或更大的泡沫 稳定性。在又一个实施例中， SAC 提供了 1000 秒后为最大泡沫体积的约 90％或更大的泡沫 稳定性。
申请人意外地发现， 根据本发明的实施例， 某些 SAC 不仅提供了快速而大量产生 的泡沫， 而且所述 SAC 还可用于制备低刺激性的组合物。根据某些优选实施例， 申请人发 现， 本发明的 SAC 可以提供了小于约 90％的 PMOD％ ( 以下文描述和实例中示出的工序进行 测量 )， 所述 PMOD％更优选地小于约 80％， 更优选地小于约 50％， 更优选地小于约 40％， 因 此本发明的 SAC 可用于制备具有相关的有益低刺激性的组合物。
如授予 Fevola 等人 ( 共同转让的 ) 的标题为 “COMPOSITIONSCOMPRISING LOW-DP POLYMERIZED SURFACTANTS AND METHODS OF USETHEREOF” 的美国专利 7,417,020( 其全部 内容以引用的方式并入本文 ) 中所述， PMOD％为通过使用 “平均胶束流体力学直径 dH” (平 均胶束尺寸的量度 ) 计算而得。 “dH ＜ 9 纳米 (nm) 的胶束比率” 提供了由含有表面活性剂 的组合物会引起的刺激度的量度。表面活性剂胶束在尺寸和聚集数 ( 即特定胶束中表面活 性剂分子的平均数 ) 上几乎不是单分散的。相反， 表面活性剂胶束往往以尺寸和聚集数的 分布群存在， 以提升胶束粒度分布功能。因此， “dH ＜ 9 纳米 (nm) 的胶束比率” 是提供 “转 变” 为促成较大胶束的胶束分布的能力的量度。
适于制备本发明的胶束粒度分布的任何量的 SAC 可根据本发明的方法进行组合。 根据某些实施例， SAC 以组合物中按活性 SAC 的重量计大于约 0.1％至约 30％的浓度使用。 优选地， SAC 在组合物中的活性 SAC 的浓度为约 0.5％至约 20％， 更优选地约 1％至约 15％， 甚至更优选地约 2％至约 10％。在某些其它的优选实施例中， 本发明的组合物中含有在组 合物中约 0.5％至约 15％的活性 SAC， 优选地含有约 3％至约 15％的活性 SAC 或约 1.5％至 约 10％的活性 SAC。
申请人意外地发现， 通过将超亲水两亲性共聚物与胶束增稠剂进行组合， 可以形 成同时具有低刺激性和高闪光泡沫量的组合物， 因而可极大地提高组合物的美感。
申请人注意到， 胶束增稠剂在增稠具有超亲水两亲性的组合物和进而在用水稀释 时快速降低组合物的粘度方面有令人惊异的能力。
不希望受限于理论， 在对申请人的发现进行研究后， 申请人相信， 超亲水两亲性共 聚物在分子层面上容易结合因胶束增稠剂促进而形成的蠕虫状胶束。由此产生的 “分子间 增稠网络” 对浓度高度敏感， 因此， 在稀释时容易 “分解” ， 以产生强的闪光发泡性能。在稀 释时破坏网络的能力对于依赖于超亲水两亲性共聚物产生泡沫的组合物而言尤为重要， 这 是因为与常规表面活性剂相比， 超亲水两亲性聚合物更大且通常扩散更慢。流动性的这种 缺乏另一方面将会降低超亲水两亲性共聚物生成闪光泡沫的能力。
如本领域技术人员将容易理解的， 本文中定义的术语 “胶束增稠剂” 是指满足以 下两个临界条件中的一个或两个条件。根据第一临界条件 ( Ⅰ ) ： 胶束增稠剂为含有至少 三个亲水重复单元或超亲水重复单元的聚合物， 所述聚合物还含有两个或更多的独立疏 水部分， 其中所述聚合物具有相对较低的重均分子量， 例如小于约 100,000， 优选地小于约 50,000， 更优选地小于约 25,000， 最优选地小于约 10,000。优选的疏水部分含有 10 个或更多个碳原子， 更优选地含有 12 至 30 个碳原子， 甚至更优选地含有 16 至 26 个碳原子， 最优 选地含有 18 至 24 个碳原子。据信， 满足临界条件 ( Ⅰ ) 的胶束增稠剂通常适用于对表面 活性剂胶束环 ( 周围 ) 进行改性， 为了方便起见， 其在下文中将被称为 “环增稠剂” 。
根据第二临界条件 ( Ⅱ ) ： 胶束增稠剂是含有至少两个非离子亲水部分的分子 ； 所 述分子还含有 (a) 两个或更多的疏水部分， 所述疏水部分具有含 8 个或更多碳原子的碳链 ； 或 (b) 一个或更多的疏水部分， 所述疏水部分具有含 12 个或更多碳原子的碳链 ； 所述分子 还具有小于约 5,000( 道尔顿 ) 的分子量， 所述分子量优选地小于约 3,000， 更优选地小于 约 2,000， 最优选地小于约 1,500。据信， 满足临界条件 ( Ⅱ ) 的胶束增稠剂通常适用于对 表面活性剂胶束的核 ( 中心 ) 进行改性， 为了方便起见， 其在下文中将被称为 “核增稠剂” 。
SAC 的亲水部分、 亲水重复单元和超亲水重复单元的定义如上所述。 优选的亲水部 分包括诸如羟基和乙烯氧基的非离子物。 适用作胶束增稠剂中内含体的优选的亲水重复单 元或超亲水重复单元包括乙烯氧基， 衍生自甘油、 缩水甘油、 碳酸甘油酯的那些重复单元， 以及衍生自亲水和超亲水烯键式不饱和单体 ( 如丙烯酰胺、 N， N- 二甲基丙烯酰胺、 丙烯酸、 丙烯酸钠和丙烯酰基二甲基牛磺酸钠 ) 的那些。特别优选的是乙烯氧基重复单元。亲水重 复单元的数量可以是约 3 至约 1000， 优选地为约 5 至约 500， 更优选地为约 6 至约 400。SAC 的疏水部分的定义也如上所述。 适用作内含体的优选的疏水部分为直链或支链的饱和或不 饱和烷基或芳烷基。在另一个优选的实施例中， 疏水部分含有邻接的 ( 例如 ) 氧代丙烯或 N- 烷基丙烯酰胺 ( 如 N- 叔丁基丙烯酰胺 ) 的重复单元或 “嵌段” 。对于疏水部分含有此类 嵌段的实施例， 每一嵌段的重复单元的数量为约 3 至约 400， 更优选地为约 5 至约 200。 “独 立疏水部分” 是指疏水部分不含有任何共同原子， 即疏水部分位于胶束增稠剂的不同位置。 在一个优选的实施例中， 胶束增稠剂为非离子型。
胶束增稠剂可含有一个或多个 ( 例如 ) 用于将疏水部分共价结合于亲水重复单元 的连接基团。适当的连接基团包括酯、 硫酯、 二硫酯、 碳酸酯、 硫代碳酸酯、 三硫碳酸酯、 醚、 硫醚、 酰胺、 硫代酰胺、 氨基甲酸酯 / 尿烷和黄原酸酯。优选的连接基团为酯和醚。
在某些优选的实施例中， 胶束增稠剂为上文定义的环增稠剂。 优选地， 环增稠剂的 独立疏水部分为末端， 即疏水部分分别位于聚合物不同分支的独立端或端点。
环增稠剂可以具有多种化学构型。一种适当的构型为直链构型， 如可以用下式结 构定义的构型 ：
其中 HRU 为每摩尔具有 h 个 HRU 单元的疏水重复单元 ； L 和 L’ 为连接基团 ； 并且 R1 和 R2 为疏水部分。在某些优选的实施例中， 环增稠剂为上式的直链分子， 其中 h 为 3-1000， 优选地为 5-500， 更优选地为 6-400， 更优选地为 10-300。
直链环增稠剂的适当实例为聚乙二醇 (PEG) 的脂肪酸二酯， 其由下述结构表示 ：
其中 L 和 L’ 为酯连接基团， HRU 为乙烯氧基。R1 和 R2 为 C17H35 并且 n ＝ 150 个重 复单元的此类线性环增稠剂的一个具体实例为 PEG-150 二硬脂酸酯。
直链环增稠剂的另一些适当实例为乙氧基化脂肪醇的脂肪酸酯， 其由下述结构表 示：
其中 L 为醚连接基团且 L’ 为酯连接基团， HRU 为乙烯氧基。R1 为 C24H49 且 R2 为 C21H43 且 n ＝ 200 个重复单元的此类直链环增稠剂的一个具体实例为癸基十四醇聚醚 -200 二十二烷酸酯。
具有直链构型的另一适当的环增稠剂为其中亲水重复单元与多个亲水官能团结 合的增稠剂， 例如经疏水改性的乙氧基尿烷 (HEUR)。此类环增稠剂的实例如下所示 ：
R1 为饱和二苯基亚甲基、 R2 为 C18H37 且 x ＝ 150 个重复单元的此类 HEUR 的一个具 体实例为 PEG-150/ 硬脂醇 /SMDI 共聚物。
具有直链构型的另一适当环增稠剂为下述的增稠剂 ： 其中疏水部分顺序含有 3 个或更多个 C3 或更多 C 的烷氧基， 且亲水重复单元含有环氧乙烷， 所述增稠剂例如是 PPO-PEO-PPO 嵌段共聚物。此类环增稠剂的实例如下所示 ：
环增稠剂的另一适当构型为支链或星状构型的那些。 “支链或星状” 是指聚合物含 有多个链段， 例如 4 个或 5 个链段， 如从一个共同的节点结构延伸出的那些。该节点结构可 以是 ( 但不必是 ) 不满足上述疏水部分或亲水重复单元的条件的原子基团。在一个实施例 中， 该节点结构为支链烃， 例如以下示出的新戊基 ( 具有 4 个链段 ) ：
或环基， 例如衍生自果糖、 葡萄糖、 半乳糖、 甘露糖、 葡糖胺、 甘露糖醛酸、 古洛糖醛酸的糖类， 所述糖类上有已反应的多个官能团 ( 如下示出其具有 5 个链段的实例 )。
由节点结构延伸出的至少两个链段含有末端疏水部分， 例如通过 HRU 与节点结构 连接的末端疏水部分。在某些实施例中， 与节点结构连接的 2 至 4 个链段含有末端疏水部 分， 例如可通过 HRU 与节点结构连接。 在某些其它实施例中， 一个或多个链段为末端 HRU， 例 如与节点结构连接的末端 HRU， 但所述末端 HRU 没有形成节点结构和末端疏水部分之间的 桥连。
支链或星状环增稠剂可包含乙氧基化部分的脂肪酸聚酯。 适当的实例包括乙氧基 化聚甘油的脂肪酸聚酯。其它适当的实例包括乙氧基化单糖 ( 例如果糖、 葡萄糖、 半乳糖、 甘露糖、 葡糖胺、 甘露糖醛酸、 古洛糖醛酸 ) 的脂肪酸聚酯。特别优选的是乙氧基化葡糖苷 的脂肪酸聚酯。 乙氧基化葡糖苷的脂肪酸聚酯的一个特别适用的实例为乙氧基化甲基葡糖 苷的脂肪酸二酯， 其如下述结构表示 ：
其中， 4 个不同的亲水链段 ( 每一链段由乙烯氧基 HRU 构成 ) 经由醚健连接至甲 基葡糖苷节点结构。两个乙烯氧基链段也经由酯连接基团连接至末端脂肪酸疏水部分。因 此， 该具体环增稠剂具有 5 个链段， 这 5 个链段中的两个含有独立的末端疏水部分。剩余链 段中的两个为经由醚键连接至节点结构的末端 HRU。此类环增稠剂的一个具体实例为其中 乙烯氧基重复单元数目的总和 w+x+y+z ＝ 119 且 R1 和 R2 为 C17H33( 油酸酯 ) 的增稠剂， 一个 实例为 PEG-120 甲基葡萄糖二油酸酯， 市售为 Evonik 的 Antil 120Plus。适用材料的其它 实例包括以下结构的乙氧基化甲基葡糖苷脂肪酸酯 ：
此类材料的实例包括 PEG-120 甲基葡萄糖二油酸酯， 其中 x+y ＝ 120， R 1 ＝ R2 ＝ C17H33， 市售为 Lubrizol 的 Glucamate DOE-120。
另一适当的乙氧基化葡糖苷的脂肪酸聚酯为乙氧基化甲基葡糖苷的脂肪酸三酯， 如以下结构表示 ：
其中， 4 个不同的亲水链段 ( 这里， 每一链段由 HRU 构成 ) 经由醚健连接至甲基葡 糖苷节点结构。三个聚乙烯氧基链段也经由酯连接基团连接至末端脂肪酸疏水部分， 且第 四个聚乙烯氧基链段端接羟基。因此， 该具体环增稠剂具有 5 个链段， 这 5 个链段中的三个 含有独立的末端疏水部分。剩余链段中的一个为经由醚键连接至节点结构的末端 HRU。此 类环增稠剂的一个具体实例为乙烯氧基重复单元数量的总和 w+x+y+z ＝ 119 且 R1 和 R2 是 C17H33( 油酸酯 ) 的增稠剂， 一个实例为 PEG-120 甲基葡萄糖三油酸酯。适用材料的其它实 例包括以下化学式的乙氧基化甲基葡糖苷脂肪酸酯的脂肪酸酯 ：
此类材料的一个实例包括 PEG-120 甲基葡萄糖三油酸酯， 其中 x+y ＝ 120， R1 ＝ R2 ＝ R3 ＝ C17H33， 由 Lubrizol 市售为 Glucamate。
具有支链 ( 或星状 ) 构型的环增稠剂的另一适当实例为具有 4 个链段的增稠剂。 该 4 个链段可以分别含有独立的疏水部分。这些链段可经由 HRU 连接至节点结构。具有 4 个链段的支链或星状环增稠剂的实例， 即星状 PEG 的脂肪酸聚酯由以下结构表示 ：
其中， 4 个不同的亲水链段 ( 这里， 每一链段由乙烯氧基重复单元构成 ) 经由醚健 连接至节点结构。 节点结构由季戊四醇官能团 ( 即连接有四个侧 CH2 基的季碳原子 ) 构成。 所有 4 个聚乙烯氧基链段也经由酯连接基团连接至末端脂肪酸疏水部分。此类环增稠剂 的一个具体实例为其中乙烯氧基重复单元数量的总和 w+x+y+z ＝ 150 且 R1、 R2、 R3 和 R4 是 C17H35 的增稠剂， 一个实例为 PEG-150 季戊四醇四硬脂酸酯。
具有星状构型的环增稠剂的另一适当实例为 PEO-PPO 星嵌段共聚物。适用的结构 提供如下 ：
在上文示出的环增稠剂中， N-R-N 表示发出四个链段的节点结构。例如， R 可以是 乙基， -CH2CH2-。每一支链含有 x 个重复单元的乙烯氧基链段和端接聚 ( 氧代丙烯 ) 疏水嵌 段。
在某些实施例中， 胶束增稠剂为上文定义的核增稠剂。 在某些优选实施例中， 核增 稠剂具有直链构型。核增稠剂的实例包括衍生自甘油的那些。衍生自甘油的核增稠剂的一 个适当的实例为甘油脂肪酸酯， 例如以下述结构定义的那些 ：
一个具体实例为甘油油酸酯， 其中 R ＝ C17H33。
衍生自甘油的支链核增稠剂的另一实例为聚甘油， 例如聚甘油脂肪酸酯， 诸如以 下结构定义的那些， 其中亲水部分中的一个位于 HRU 中。
一个具体实例为聚甘油 -10 油酸酯， 其中 R ＝ C17H33 且 x ＝ 9( 可得自 Lonza Group LLC， Basel Switzerland 的 Polyaldo 10-1-O)。
适宜的核增稠剂的另一实例包括脂肪酸单烷醇酰胺和脂肪酸二烷醇酰胺， 诸如下 述结构定义的那些 ：
一个具体实例为月桂酰胺 DEA， 其中 R ＝ C11H23 且 R1 ＝ R2 ＝ CH2CH2OH。 适宜的核增稠剂的另一实例包括山梨聚糖的脂肪酸酯， 诸如以下述结构定义的那些：
一 个 具 体 实 例 为 山 梨 聚 糖 倍 半 辛 酸 酯 ( 可 得 自 德 国 Evonik IndustriesAG Dusseldorf 的 Antil SC)， 其中 R ＝ C7H15CO 或 H， 每摩尔山梨聚糖平均有 1.5 摩尔 C7H15CO。
可按照本发明的方法组合任意量的适于提高本发明组合物的粘度的胶束增稠剂。 例如， 胶束增稠剂可以足以使组合物粘度升高至少约 100 的量 ( 在按照下文描述的制剂粘 度测试进行测试时 ) 包含于制剂中， 所述包含量优选地足以使粘度升高至少约 200cp， 更优 选地足以使粘度升高至少约 500cp， 甚至更优选地足以使粘度升高至少约 1000cp。以上规 定的粘度升高是在与用水代替胶束增稠剂的组合物做比较时的结果。
根据某些实施例， 胶束增稠剂以在组合物中按活性胶束增稠剂的重量计大于约 0.1％至约 15％的浓度使用。优选地， 胶束增稠剂在组合物中的活性胶束增稠剂的浓度为 约 0.1％至约 10％， 更优选地约 0.1％至约 5％， 甚至更优选地约 0.2％至约 4％， 甚至更优 选地约 0.5％至约 4％， 最优选地约 1％至约 4％。
申请人意外地发现， 本发明的组合物往往具有意外的闪光发泡性质。 具体地讲， 申 请人按照下文描述的制剂闪光泡沫测试对本发明的组合物进行了测试， 并测量了 20 个周
期时的泡沫体积和与此相关的泡沫生成速率。申请人发现， 本发明的某些实施例在 20 个周 期时产生了约 250mL 或更大的泡沫体积。在某些更优选的实施例中， 这些实施例在 20 个周 期时呈现出的泡沫体积约为 300mL 或更大， 更优选地约 350mL 或更大， 更优选地约 400mL 或 更大， 更优选地约 450mL 或更大， 更优选地约 500mL 或更大。 申请人发现， 本发明的某些实施 例呈现出的泡沫生成速率约为 9mL/ 周期或更高的速率。在一些更优选的实施例中， 该实施 例呈现出的泡沫生成速率约为 10mL/ 周期或更高的速率， 更优选地约为 12mL/ 周期或更高 的速率， 更优选地约为 14mL/ 周期或更高的速率， 更优选地约为 16mL/ 周期或更高的速率， 更优选地约为 18mL/ 周期或更高的速率， 更优选地约为 20mL/ 周期或更高的速率， 更优选地 约为 22mL/ 周期或更高的速率。
用于本发明的组合物也可含有多种常规聚合表面活性剂中的任何表面活性剂， 所 述表面活性剂并不满足为了规定为 SAC 而在上文规定的条件。适用的常规聚合表面活性剂 的实例包括授予 Fevola 等人的标题为 “COMPOSITIONS COMPRISING LOW-DP POLYMERIZED SURFACTANTS ANDMETHODS OF USE THEREOF” 的美国专利 7,417,020 中所描述的那些。
用于本发明的组合物也可含有多种单体表面活性剂中的任何表面活性剂。 “单体 表面活性剂” 是指任何不满足上文定义的 “聚合表面活性剂” 的定义的表面活性剂。单体表 面活性剂可以是阴离子型、 非离子型、 两性型或阳离子型， 其实例如下详述。 根据某些实施例， 合适的阴离子表面活性剂包括选自以下表面活性剂类别的那 些： 烷基硫酸盐、 烷基醚硫酸盐、 烷基单甘油醚硫酸盐、 烷基磺酸盐、 烷芳基磺酸盐、 烷基磺 基琥珀酸盐、 烷基醚磺基琥珀酸盐、 烷基磺基琥珀酸盐、 烷基酰基磺基琥珀酸盐、 烷基羧酸 盐、 烷基酰基醚羧酸盐、 烷基琥珀酸盐、 脂肪酰肌氨酸盐、 脂肪酰胺基酸、 脂肪酰牛磺酸盐、 脂肪烷磺基乙酸盐、 烷基磷酸盐、 以及它们中两种或多种的混合物。 某些优选的阴离子型表 面活性剂的实例包括 ：
由下式化学式表示的烷基硫酸盐
R′ -CH2OSO3X′ ；
由下式化学式表示的烷基醚硫酸盐
R′ (OCH2CH2)vOSO3X′ ；
由以下化学式表示的烷基单甘油醚硫酸盐
由以下化学式表示的烷基单甘油酯硫酸盐
由以下化学式表示的烷基单甘油酯磺酸盐由以下化学式表示的烷基磺酸盐 R′ -SO3X′ ； 由以下化学式表示的烷芳基磺酸盐
由以下化学式表示的琥珀酸烷基酯磺酸盐 ：
由以下化学式表示的烷基醚磺基琥珀酸盐 ：
由以下化学式表示的烷基磺基琥珀酰胺盐 ：
由以下化学式表示的烷基胺基磺基琥珀酸盐 ：
由以下化学式表示的烷基羧酸盐 ： R′ -(OCH2CH2)W-OCH2CO2X′ ； 由以下化学式表示的烷基胺基醚羧酸盐 ：
由以下化学式表示的烷基琥珀酸盐 ：
由以下化学式表示的脂肪酰肌氨酸盐 ：
由以下化学式表示的脂肪酰胺基酸 ：
由以下化学式表示的脂肪酰牛磺酸盐 ：
由以下化学式表示的脂肪酰磺基乙酸盐 ：
由以下化学式表示的烷基磷酸盐 ：其中
R’ 为具有约 7 个至约 22 个碳原子 ( 优选地， 约 7 个至约 16 个碳原子 ) 的烷基 ；
R’ 约 8 个至约 14 个碳原子 ) 的烷基 ； 1 为具有约 1 个至约 18 个碳原子 ( 优选地，
R′ 2 为天然或合成的 I- 氨基酸的取代基 ；
X′选自由碱金属离子、 碱土金属离子、 铵离子和被约 1 至约 3 个取代基所取代的 铵离子组成的组， 其中所述取代基中的每一个可以相同或不同， 并且选自由具有 1 至 4 个碳 原子的烷基和具有约 2 至约 4 个碳原子的羟烷基组成的组， 以及
v 为 1-6 的整数 ；
w 为 0-20 的整数 ；
以及它们的混合物。
多种非离子型表面活性剂中的任何表面活性剂适用于本发明。 适用的非离子型表 面活性剂的实例包括 ( 但不限于 ) 脂肪醇酸或酰胺乙氧基化物、 单甘油酯乙氧基化物、 脱 水山梨糖醇酯乙氧基化物、 烷基多聚糖苷以及它们的混合物等。某些优选的非离子型表面 活性剂包括多元醇酯的聚乙烯氧基衍生物， 其中多元醇酯的聚乙烯氧基衍生物 (1) 衍生自 (a) 含有约 8 至约 22 个、 优选地含有约 10 至约 14 个碳原子的脂肪酸， 和 (b) 选自山梨糖 醇、 山梨聚糖、 葡萄糖、 α- 甲基葡糖苷、 每分子有平均约 1 个至约 3 个葡萄糖残基的缩合葡 萄糖、 甘油、 季戊四醇及其混合物 ； (2) 含有平均约 10 至约 120 个乙烯氧基单元、 优选地平
均含有约 20 至约 80 个乙烯氧基单元 ； 以及 (3) 每摩尔多元醇酯的聚乙烯氧基衍生物具有 平均为约 1 个至约 3 个脂肪酸残基。此类优选的多元醇酯的聚乙烯氧基衍生物的实例包括 ( 但不限于 )PEG-80 山梨聚糖月桂酸酯和聚山梨酸酯 20。 PEG-80 山梨糖醇月桂酸酯可以商 品名 “Atlas G-4280” 从 Croda， Inc.(Edison， NJ) 商购获得， 所述 PEG-80 山梨糖醇月桂酸 酯为以平均约为 80 摩尔的乙烯氧化物而被乙氧基化的月桂酸的山梨糖醇单酯。聚山梨酸 酯 20 可以商品名 “Tween20” 从 Croda， Inc.(Edison， NJ) 商购获得， 所述聚山梨酸酯 20 为 以约 20 摩尔的乙烯氧化物浓缩的山梨糖醇和山梨糖醇酸酐的混合物的月桂酸单酯。
另一种类型的合适非离子表面活性剂包括长链烷基葡糖苷或多聚葡糖苷， 它们是 (a) 含有约 6 个至约 22 个碳原子 ( 优选约 8 个至约 14 个碳原子 ) 的长链醇与 (b) 葡萄糖 或含葡萄糖的聚合物的缩合产物。优选的烷基葡糖苷中每分子烷基葡糖苷含有约 1 个至约 6 个葡萄糖残基。优选的葡糖苷为癸基葡糖苷， 其为癸醇与葡萄糖聚合物的缩合产物， 并且 可以商品名 “Plantaren 2000” 从 Cognis Corporation(Ambler， Pennsylvania) 商购获得。
多种两性型表面活性剂中的任何表面活性剂适用于本发明。本文使用的术语 “两 性型” 应该是指 ： 1) 同时含有酸基位点和碱基位点的分子， 例如同时含有氨基 ( 碱性 ) 和酸 ( 如羧酸， 酸性 ) 官能团的氨基酸 ； 或 2) 在同一分子中同时具有正电荷和负电荷的两性离 子型分子。后一情况中的电荷可以与组合物的 pH 值有关， 也可与之无关。两性离子型材料 的实例包括 ( 但不限于 ) 烷基甜菜碱和酰胺基烷基甜菜碱。本文中公开的两性表面活性剂 不包括反离子。本领域技术人员将容易意识到， 在本发明的组合物的 pH 值条件下， 两性表 面活性剂可以通过平衡正负电荷而成为电中性， 或者其具有诸如碱金属、 碱土金属的反离 子或铵反离子。
适用于本发明的两性表面活性剂的实例包括 ( 但不限于 ) 诸如 ( 单或二 ) 烷基两 性羧酸酯 ； 烷基甜菜碱 ； 酰胺基烷基甜菜碱 ； 酰胺基烷基磺基甜菜碱 ； 两性磷酸酯 ； 诸如磷 酸酯甜菜碱和焦磷酸酯甜菜碱的磷酸化咪唑啉 ； 羧烷基烷基多元胺 ； 烷基亚氨基 - 二丙酸 酯； ( 单或二 ) 烷基两性甘氨酸酯 ； ( 单或二 ) 烷基两性丙酸酯 ； N- 烷基 β- 氨基丙酸 ； 烷基 多元胺羧酸酯和它们的混合物。
适用的两性羧酸酯化合物的实例包括由以下化学式表示的那些 ：
A-CONH(CH2)xN+R5R6R7
其中
A 为具有约 7 个至约 21 个碳原子 ( 如约 10 个至约 16 个碳原子 ) 的烷基或链烯 基；
x 为约 2 至约 6 的整数 ；
R5 为氢或包含约 2 个至约 3 个碳原子的羧烷基 ；
R6 为含有约 2 个至约 3 个碳原子的羟烷基或为以下化学式表示的基团 ：
R8-O-(CH2)nCO2
其中
R8 为具有约 2 至约 3 个碳原子的亚烷基， 且n为1或2； 以及
R7 为包含约 2 个至约 3 个碳原子的羧烷基 ；
合适的烷基甜菜碱的例子包括由以下化学式表示的那些化合物 ：
B-N+R9R10(CH2)pCO其中
B 为具有约 8 个至约 22 个碳原子 ( 如约 8 个至约 16 个碳原子 ) 的烷基或链烯基 ；
R9 和 R10 各自独立地为具有约 1 个至约 4 个碳原子的烷基或羟烷基 ； 以及
p 为 1 或 2。
用于本发明的优选的甜菜碱为月桂基甜菜碱， 其可以 “EmpigenBB/J” 从 Albright &Wilson， Ltd.(West Midlands， United Kingdom) 商购获得。
合适的氨基烷基甜菜碱的实例包括以下化学式表示的那些化合物 ：
D-CO-NH(CH2)q-N+R11R12(CH2)mCO2
其中
D 为具有约 7 个至约 21 个碳原子 ( 如约 7 个至约 15 个碳原子 ) 的烷基或链烯基 ；
R11 和 R12 各自独立地为具有约 1 个至约 4 个碳原子的烷基或羟烷基 ；
q 为约 2 至约 6 的整数 ； 并且 m 为 1 或 2。
一种酰胺烷基甜菜碱为椰油酰胺基丙基甜菜碱， 其可以商品名 “Tegobetaine L7” 从 Evonik Industries(Hopewell， Virginia) 商购获得。
合适的酰胺烷基磺基甜菜碱的例子包括下式的那些化合物 ：
其中
E 为具有约 7 个至约 21 个碳原子 ( 如约 7 个至约 15 个碳原子 ) 的烷基或链烯基 ；
R14 和 R15 各自独立地为具有约 1 个至约 4 个碳原子的烷基或羟烷基 ；
r 为约 2 至约 6 的整数 ； 并且
R13 为具有约 2 个至约 3 个碳原子的亚烷基或羟亚烷基 ；
在一个实施例中， 酰胺烷基磺基甜菜碱为椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱， 其可 以商品名 “Mirataine CBS” 从 Rhodia Novecare(Cranbury， New Jersey) 商购获得。
合适的两性磷酸酯化合物的实例包括以下化学式表示的那些化合物 ：
其中 G 为具有约 7 个至约 21 个碳原子 ( 如约 7 个至约 15 个碳原子 ) 的烷基或链烯基 ； s 为约 2 至约 6 的整数 ； R16 为氢或包含约 2 个至约 3 个碳原子的羧烷基 ； R17 为含有约 2 个至约 3 个碳原子的羟烷基或以下化学式表示的基团 ： R19-O-(CH2)t-CO2其中 R19 为具有约 2 个至约 3 个碳原子的亚烷基或羟亚烷基以及
t为1或2； 并且
R18 为具有约 2 个至约 3 个碳原子的亚烷基或羟亚烷基。
在一个实施例中， 两性磷酸酯化合物为月桂酰两性基 PG- 乙酸盐磷酸酯钠 ( 可以 商品名 “Monateric 1023” 从 Croda， Inc.(Edison， NJ) 商购获得 ) 和美国专利 4,380,637 所述的那些， 该专利以引用方式并入本文。
合适的磷酸酯甜菜碱的实例包括以下化学式表示的那些化合物 ：
其中 E、 r、 R1、 R2 和 R3 的定义如上。在一个实施例中， 磷酸酯甜菜碱化合物是美国 专利 No.4,215,064 号、 No.4,617,414 和 No.4,233,192 中公开的那些， 所述专利全部以引 用的方式并入本文。
合适的焦磷酸酯甜菜碱的实例包括以下化学式表示的那些化合物 ：
其中 E、 r、 R1、 R2 和 R3 的定义如上。在一个实施例中， 焦磷酸酯甜菜碱化合物是美 国专利 No.4,382,036 号、 No.4,372,869 和 No.4,617,414 中公开的那些， 所述专利全部以 引用的方式并入本文。
合适的羧烷基烷基多元胺的实例包括以下化学式表示的那些化合物 ：
其中
I 为含约 8 个至约 22 个碳原子 ( 如约 8 个至约 16 个碳原子 ) 的烷基或链烯基 ；
R22 为具有约 2 至约 3 个碳原子的羧烷基 ；
R21 为具有约 2 个至约 3 个碳原子的亚烷基。
u 为约 1 至约 4 的整数 ；
适用于本发明的阳离子表面活性剂的类型包括烷基季盐 ( 单烷基季盐、 二烷基季 盐或三烷基季盐 )、 苄基季盐、 酯型季盐、 乙氧基化季盐、 烷基胺以及它们的混合物， 其中烷 基具有约 6 个碳原子至约 30 个碳原子， 其中约 8 个至约 22 个碳原子为优选的。
可按照本发明的方法组合适于产生小胶束比率低的组合物的任何量的单体表面 活性剂。例如， 本发明使用的单体表面活性剂的量可以是组合物中总活性单体表面活性剂 的约 0.1％至约 30％， 更优选地约 0.5％至约 20％， 甚至更优选地约 1％至约 15％， 甚至更 优选为约 2％至约 10％。
可按照本发明的方法组合适于产生小胶束比率低的组合物的任何相对量的聚合 表面活性剂和单体表面活性剂。根据某些实施例， 组合物含有的 SAC 与所有单体表面活性 剂总数之比为约 0.1 ∶ 1 至约 5 ∶ 1， 更优选地约 0.25 ∶ 1 至约 3 ∶ 1。
本发明的组合物可含有多种附加的卫生保健 / 个人护理组合物 (“个人护理成 分” ) 中常用的其它成分中的任何成分。这些其它成分非排他性地包括一种或多种以下成 分： 珠光剂或遮光剂、 增稠剂、 润肤剂、 次级调理剂、 湿润剂、 螯合剂、 活性物质、 剥脱剂和改 善组合物外观、 手感和香味的添加剂， 如着色剂、 芳香剂、 防腐剂、 pH 值调节剂等。
多种商购的珠光剂或遮光剂中的任何剂型适用于本发明， 所述珠光剂或遮光剂能 够悬浮于诸如有机硅的水不溶性添加剂中， 和 / 或往往使消费者辨别出所得产品为护发洗 发剂。该珠光剂或遮光剂可以基于组合物总重量的约 1％至约 10％的量存在， 所述量例如 是约 1.5％至约 7％， 或约 2％至约 5％。适用的珠光剂或遮光剂的实例包括 ( 但不限于 ) (a) 具有约 16 至约 22 个碳原子的脂肪酸和 (b) 乙烯或丙二醇的单酯或二酯 ； (a) 具有约 16 至约 22 个碳原子的脂肪酸和 (b) 以下化学式表示的聚亚烷基二醇的单酯或二酯 ： HO-(JO) 其中 J 为具有约 2 至约 3 个碳原子的亚烷基 ； 且a为2或3； 含有约 16 至约 22 个碳原 a-H， 子的脂肪醇 ； 以下化学式表示的脂肪族酯 ： KCOOCH2L， 其中 K 和 L 独立地含有约 15 至约 21 个碳原子 ； 不溶于洗发剂组合物的无机固体， 以及它们的混合物。 可将珠光剂或遮光剂引入温和清洁组合物中作为预形成的稳定的水分散体， 例如以商品名 “Euperlan PK-3000”购 自 Cognis Corporation(Ambler， Pennsylvania) 的 产 品。 该 材 料 为 二 硬 脂 酸 乙 二 酯 ( 乙 二 醇 和 硬 脂 酸 的 二 酯 )、 月桂基聚氧乙烯 醚 -4(CH3(CH2)10CH2(OCH2CH2)4OH) 和椰油酰胺基丙基甜菜碱的组合， 并可分别以约 25 至约 30 ∶约 3 至约 15 ∶约 20 至约 25 的重量百分比组合。
用于本发明的组合物还可含有多种常规增稠剂中的任何增稠剂， 所述常规增稠剂 并不满足为了确定胶束增稠剂而在上文中规定的条件。适用的常规增稠剂的实例包括分 子量大于约 100,000 克 / 摩尔的多种增稠剂， 包括以下化学物质 ： 羟烷基纤维素 ； 烷基纤维 素； 羟烷基烷基纤维素 ； 黄原胶和瓜耳胶、 琥珀酰聚糖胶 ； 以及它们的混合物。
合适的增稠剂的实例非排他性地包括 ： 1) 式 HO-(CH2CH2O)zH 表示的聚乙二醇， 其 中 z 是约 3 至约 200 的整数和 2) 含有约 16 至约 22 个碳原子的脂肪酸的单酯和二酯。乙 氧基化多元醇的脂肪酸酯 ； 脂肪酸和甘油的单酯和二酯的乙氧基化衍生物羟烷基纤维素烷 基纤维素羟烷基烷基纤维素 ； 疏水改性的碱溶胀性乳状液 (HASE) ； 疏水改性的乙氧基化氨 基甲酸酯 (HEUR) ； 黄原胶和瓜耳胶 ； 以及它们的混合物。 优选的增稠剂包括聚乙二醇酯， 更 优选地为 PEG-150 二硬脂酸酯， 所述 PEG-150 二硬脂酸酯可以商品名 “PEG 6000 DS” 得自 Hallstar Company(Chicago， IL)。
赋予毛发其他特性 ( 例如光泽 ) 的多种市售的次级调理剂中的任何一种 ( 例如 挥发性硅氧烷 ) 均适用于本发明。挥发性硅氧烷调理剂的大气压沸点低于约 220 ℃。基 于组合物的总重量， 挥发性硅氧烷调理剂可以约 0％至约 3％ ( 例如约 0.25％至约 2.5％ 或约 0.5 ％至约 1.0 ％ ) 的含量存在。合适的挥发性硅氧烷的实例非排他性地包括 ： 聚 二甲基硅氧烷、 聚二甲基环硅氧烷、 六甲基二甲硅醚、 诸如可以商品名 “DC-345”从 Dow CorningCorporation(Midland， Michigan) 商购获得的聚二甲基环硅氧烷之类的环聚甲基
硅氧烷流体， 以及它们的混合物， 并且优选包括环聚甲基硅氧烷流体。 其他合适的次级调理剂包括阳离子聚合物 ( 包括聚季铵盐、 阳离子瓜耳胶等 )。
能够使个人清洁组合物具有保湿和调理性质的多种市售的湿润剂中的任何一种 均适用于本发明。基于组合物的总重量， 湿润剂可以约 0％至约 10％ ( 例如， 约 0.5％至约 5％或者约 0.05％至约 3％ ) 的含量存在。 合适的湿润剂的实例非排他性地包括 ： 1) 水溶性 液体多元醇， 其选自甘油、 丙二醇、 己二醇、 丁二醇、 双丙甘醇、 聚甘油以及它们的混合物 ； 2) 由化学式 HO-(R” O) b-H 表示的聚亚烷基二元醇， 其中 R” 是具有约 2 个至约 3 个碳原子的亚 烷基并且 b 是从约 2 至约 10 的整数 ； 3) 由化学式 CH3-C6H10O5-(OCH2CH2)c-OH 表示的甲基葡 萄糖的聚乙二醇醚， 其中 c 是从约 5 至约 25 的整数 ； 4) 脲和 5) 它们的混合物， 其中甘油是 优选的湿润剂。
合适的螯合剂的例子包括能够保护和保存本发明的组合物的那些。这些螯合剂 优选为乙二胺四乙酸 (“EDTA” )， 并且更优选为乙二胺四乙酸四钠， 可以商品名 “Versene 100XL” 从 Dow Chemical Company(Midland， Michigan) 商购获得， 并且按照组合物的总重 量计以约 0％至约 0.5％或约 0.05％至约 0.25％的含量存在。
适用的防腐剂包括 ( 例如 ) 对羟基苯甲酸酯、 季铵类物质、 苯氧基乙醇、 苯甲酸盐、 DMDM 乙内酰脲， 并可以组合物的总量的约 0％至约 1％或约 0.05％至约 0.5％的量存在于组 合物中。
可按照本发明通过用于组合两种或更多种液体或固体的任何常规方法对组合物 中的 SAC、 可选的胶束增稠剂、 可选的单体表面活性剂和其它可选的组分进行组合。 例如， 一 种或多种含有至少一种 SAC， 或者 ( 基本上 ) 由至少一种 SAC 组成的组合物和一种或多种含 有水、 单体表面活性剂或适当成分， 或者 ( 基本上 ) 由水、 单体表面活性剂或适当成分组成 的组合物可通过以下步骤进行组合 ： 使用任何常规设备 ( 如机械搅拌桨或桨叶等 )， 以任意 顺序将一种含有聚合表面活性剂的组合物以灌注、 混合、 逐滴加入、 移液、 抽吸等方式引入 或加入至另一组合物中。
本发明的方法还可包括多个步骤中的任何步骤， 以便在上述组合步骤之前、 之后 或期间， 将一种或多种上述可选的组分与含有 SAC 的组合物混合， 或将它们引入该组合物 中。 尽管在某些实施例中， 混合的顺序并不是关键因素， 但在其他实施例中优选的是先将某 些组分 ( 如芳香剂和非离子表面活性剂 ) 预混合， 然后再将此类组分加入到含有聚合化表 面活性剂的组合物中。
本发明的组合物的 pH 值并不是苛求的， 而可以是在不加剧对皮肤的刺激的范围 内， 例如为约 4 至约 7。 尽管个人护理组合物可以是可涂抹的霜剂、 乳液或凝胶， 其粘度也并 不是关键因素。 在某些实施例中， 例如在按照下述制剂粘度测试进行评估时， 个人护理组合 物的粘度为约 200cP 至约 10,000cP。
可将所述组合物制成多种产品类型， 包括 ( 但不限于 ) 清洁液洗液、 凝胶、 胶棒、 喷 雾剂、 实心棒、 洗发剂、 糊剂、 泡沫、 粉剂、 摩丝、 剃须膏、 擦拭物、 膏剂、 指甲油、 伤口敷料以及 自粘绷带、 水凝胶、 薄膜和粉底、 睫毛膏和唇膏等化妆品。这些产品类型可含有若干类型的 载体， 包括 ( 但不限于 ) 溶液、 乳液 ( 例如， 微乳液和纳米乳液 )、 凝胶和固体。其它载体包 括溶剂， 包括 ( 但不限于 ) 水、 丙酮、 醇、 如异丙醇和乙醇、 乙二醇、 甘油、 二甲基甲酰胺、 四氢 呋喃、 二甲基亚砜、 山梨醇以及山梨糖醇的醚和酯。在本发明的一个实施例中， 优选的载体 为水和醇。其他的载体可由本领域普通技术人员配制。用于本发明的组合物可含有适于对目标组织 ( 如人体皮肤 ) 施用的剂型。在一个 实施例中， 所述组合物含有超亲水两亲性共聚物和载体， 所述载体优选地为美容上可接受 的载体。 本文使用的术语 “美容上可接受的载体” 是指适于在没有不适当的毒性、 不相容性、 不稳定性、 刺激性、 变应性反应等的情况下， 与皮肤进行接触而使用的载体。所述组合物可 被制成溶液。这些溶液通常包含水性溶剂或有机溶剂 ( 例如， 美容上可接受的水性溶剂或 有机溶剂， 其含量为约 50％至约 99.99％， 或约 90％至约 99％ )。 适当的有机溶剂的实例包 括： 丙二醇、 聚乙二醇 (200、 600)、 聚丙二醇 (425、 2025)、 甘油、 1， 2， 4- 丁三醇、 山梨醇酯、 1， 2， 6- 己三醇、 乙醇以及它们的混合物。 在某些优选的实施例中， 本发明的组合物为含有按水 的重量计约 50％至约 99％的水溶液。
根据某些实施例， 用于本主题发明的组合物可被制成含有润肤剂的溶液。此类组 合物优选地包含约 2％至约 50％的一种或多种润肤剂。如本文所用， “润肤剂” 是指用来防 止或缓解干燥， 以及用来保护皮肤的物质。 各种各样的合适的润肤剂是已知的， 并且可用于 本文。Sagarin， Cosmetics， Science and Technology， 第二版， Vol.1， pp.32 43(1972) 和 theInternational Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook， eds.Wenninger 和 McEwen， pp.1656 61、 1626 和 1654 55(The Cosmetic， Toiletry， and Fragrance Assoc.， Washington， D.C.， 7.sup.thEdition， 1997( 美国化妆品洗涤用品与日用香精香料协会， 华 盛顿特区， 1997 年第 7 版 ))( 以下简称 “ICI 手册” ) 包含了各种各样的合适物质的实例。 可由此类溶液制成乳液。乳液通常包含约 1％至约 20％ ( 例如， 约 5％至约 10％ ) 的一种 或多种润肤剂和约 50％至约 90％ ( 例如， 约 60％至约 80％ ) 的水分。
本发明的组合物可具有不同相态的组合物， 但优选地为水溶液， 或者说是包括外 部水相 ( 例如， 水相为组合物的最外部的相 )。由此， 可将本发明的组合物制成为水包油乳 液， 所述水包油乳液是架藏稳定的， 因为所述乳液制成后在标准条件 (22℃， 50％的相对湿 度 ) 下保存一星期或更长时间时并没有损失相稳定性或 “分解” 。
在某些实施例中， 通过本发明制备的组合物优选地用作或用于处理或清洁人体的 至少一部分的个人护理产品。某些优选的个人护理产品的实例包括适合涂敷于人体的皮 肤、 毛发和 / 或会阴区域的各种产品， 例如洗发水、 洗手液、 洗面奶和 / 或沐浴液、 洗浴添加 剂、 凝胶剂、 洗液、 霜膏等。如上所述， 申请人意外发现， 速溶方法提供了对皮肤和 / 或眼睛 的刺激性降低的个人护理产品， 在某些实施例中， 即使在高表面活性剂浓度下， 所述个人护 理产品还提供一种或多种理想的性质， 如闪光发泡特性、 流变性和官能度。 此类产品还可含 有基材， 所述基材上施加有在人体上应用的组合物。适用基材的实例包括擦拭物、 腰垫、 海 绵等以及吸收制品， 例如绷带、 卫生巾、 棉塞等。
本发明提供了处理和 / 或清洁人体表面的方法， 包括用本发明的组合物接触身体 的至少一部分。针对包括 ( 但不限于 ) 痤疮、 皱纹、 皮炎、 干燥、 肌肉痛、 瘙痒等多种情况中 的任何一种， 某些优选的方法包括用本发明的组合物接触哺乳动物的皮肤、 毛发和 / 或阴 道区域以清洁和 / 或处理这些部位。本领域已知的多种用于处理所述病症的活性物质或有 益剂中的任何物质可用于本发明中。
有益剂是指元素、 离子、 化合物 ( 例如合成化合物或从天然来源中分离到的化合 物 ) 或固态 ( 例如颗粒 )、 液态或气态的其他化学部分以及对皮肤具有美容或处理效果的化 合物。本发明的组合物还可含有一种或多种有益剂或其可药用的盐和 / 或酯， 所述有益 剂通常能够与皮肤交互作用， 从而得到对皮肤的有益效果。如本文所用， 术语 “有益剂” 包 括可在所需位置递送到皮肤中和 / 或皮肤上的任何活性成分， 例如化妆品或药品。
根据有益剂的处理有益效果或它们的假设作用模式， 可将本文可用的有益剂分 类。 然而， 应当理解， 本文可用的有益剂， 在某些情况下， 可提供不止一种处理有益效果或通 过不止一种作用模式来使用。 因此， 为方便起见本文提供了具体的类型， 但无意于将有益剂 局限于所列的具体应用上。
适用的有益剂的实例包括对皮肤产生有益效果的那些剂型， 例如 ( 但不限于 ) 脱 色素剂 ； 反光剂 ； 氨基酸及其衍生物 ； 抗微生物剂 ； 过敏抑制剂 ； 抗痤疮剂 ； 抗衰老剂 ； 抗皱 剂、 防腐剂 ； 止痛药 ； 控油剂 ； 止痒剂 ； 局部麻醉剂 ； 抗脱发剂 ； 毛发生长促进剂 ； 毛发生长 抑制剂、 抗组胺剂 ； 抗感染药 ； 抗炎剂 ； 抗胆碱能剂 ； 血管收缩药 ； 血管扩张药 ； 伤口愈合促 进剂 ； 肽、 多肽和蛋白质 ； 除臭剂和止汗剂 ； 药剂 ； 紧肤剂、 维生素 ； 亮肤剂 ； 暗肤剂 ； 抗真 菌剂 ； 脱毛剂 ； 抗刺激剂 ； 痔剂 ； 杀虫剂 ； 表层更肤酶或其它效果的酶 ； 酶抑制剂 ； 毒叶藤产 品； 毒栎产品 ； 烧伤产品 ； 抗尿布疹剂 ； 痱子剂 ； 维生素 ； 草本提取物 ； 维生素 A 和其衍生物 ； 黄酮类化合物 ； 可感觉物 (sensate) ； 抗氧化剂 ； 亮发剂 ； 防晒剂 ； 抗水肿剂、 新胶原增强 剂、 成模性聚合物、 螯合剂 ； 去头皮屑剂 / 抗脂溢性皮炎剂 / 抗银屑病剂 ； 角质剥脱剂 ； 以及 它们的混合物。
本发明的清洗方法还可以包括通常与清洁毛发和皮肤相关的多个附加、 任选的步 骤， 包括 ( 例如 ) 起泡、 冲洗步骤等。
如上文提到的， 本发明的 SAC 在卫生保健应用中尤为有利。然而， 所述 SAC 也可用 于非卫生保健应用， 例如在工业上的应用。此类应用的非限制性实例包括 ： 清洁剂应用、 防 垢剂应用、 例如自动洗碗机 (autodish)、 油和烟碱的乳化、 用于降低密度和使多孔材料充气 的增泡剂、 作为涂层应用中的表面张力调节剂而对织物或工业表面进行的清洁， 对需要生 物降解成分的应用提供发泡和 / 或清洁等等。
在含有本发明 SAC 的组合物的本发明实施例中， 所述组合物可含有用于提供每一 特定应用的性能的功能性材料。这些功能性材料的一些实例为 ： 表面活性剂、 防垢聚合物、 螯合剂、 粘度调节剂、 抗氧化剂、 胶态稳定剂和抗再沉积聚合物。本发明的 SAC 也可用于降 低固体制品的密度， 并在固体制品中提供孔隙度， 其中 SAC 在这些应用中将与结构材料结 合使用。此类结构材料可包括活性炭、 吸收材料 ( 如聚丙烯酸 )， 以及诸如纤维素、 聚乙烯 醇、 聚苯乙烯、 聚丙烯酸酯和这些物质的共聚物的结构材料。上述列表示出了泡沫稳定性 SAC 的广泛应用， 但其并不意在限制本发明的范围。
实例
实例
以下的滴形分析 (“DSA” )、 动态光散射 (“DLS” )、 聚合物泡沫、 制剂泡沫、 溶液粘 度、 制剂闪光泡沫和制剂粘度测试用于即时测试方法和以下的实例中。 具体地讲， 如上文所 述， DSA 测试用于确定根据本发明在组合物中的聚合物材料 ( 如， SAC) 将表面张力降低至何 种程度。 DLS 测试、 聚合物泡沫测试和溶液粘度可以用来确定特定的 SAC 是否适宜提供降低 的刺激性和高发泡性， 并且制剂闪光泡沫测试和制剂粘度测试可用来确定特定的组合物能 够产生高泡沫和 / 或提供有益粘度 ( 这对于清洁组合物通常是所需的 ) 的程度。除非另外指明， 否则表格中所列的实例以及对比组合物中各成分的含量均按总组 合物的成分的 w/w％表示。
滴形分析测试 (“DSA 测试” )：
动态表面张力降低通过 DSA 测试进行确定。滴形分析 (DSA， 也被称为吊滴法或 PDM) 是一种用于测量静态界面或表面张力 (γ) 随时间变化的熟知方法。经 DSA 测量的 的表面张力通过悬滴 ( 视频图像捕获 ) 形的杨氏 - 拉普拉斯方程拟合来确定， 该方程将 界面张力与滴形相关联。该拉普拉斯方程是由界面分离的两种均质流体的机械平衡条 件 (Handbook of AppliedSurface and Colloid Chemistry， Vol.2 ； Holmberg， K.， Ed. ； JohnWiley & Sons ： Chicester， U.K.， 2002， pp 222-223)。它将弯曲界面上的压力差与界 面的表面张力和曲率相关联 ：
其中 R1 和 R2 为两个主要曲率半径并且 ΔP 是界面上的压力差。在除了重力 (g) 之外没有任何其它外力的情况下， ΔP 可能被表示为高度的线性函数 ：
ΔP ＝ ΔP0+(Δp)gz (2)
其中 ΔP0 是基准面上的压力差， z 是从基准面起所测得的滴剂的垂直坐标。因此， 对于给定值 γ， 滴形可被确定 ( 参照 Lahooti S.， del RíoO.I.， Cheng P.， Neumann A.W.In Axisymmetric Drop ShapeAnalysis(ADSA)Neumann A.W.， Spelt J.K.， Eds.New York ： MarcelDekker Inc.， 1996， Ch.10 ； Hoorfar M.， Neumann， A.W.Adv.Coll.and Interface Sci.， 2006， 121(1-3)， 25-49.)。
用于测定表面张力的溶液的制备如下 ： 使用 Millipore-Q 去离子水 (200mL) 将聚 合物样品 (1150mg 的活性固体 ) 在带有玻璃塞子的酸洗玻璃烧瓶中稀释。通过手动摇动这 种储备溶液 5 分钟将其混匀， 并放置至过夜。 通过使用 Millipore-Q 水 (200mL) 在酸洗玻璃 烧瓶中进一步稀释储备溶液制得稀释比为 1/4 的储备溶液 - 这就是用于 DSA 分析的样品。
使用在 25.0℃下工作的 DSA 100 仪器 (Krüss GmbH， Hamburg， Germany) 对这些样 品进行了分析。对该滴的监控超过 120 秒， 在前 10 秒内大约每隔 0.16 秒采集图像， 在随后 的 50 秒内每隔 0.5 秒采集图像， 而在最后的 60 秒内每隔 1 秒采集图像。 对所有采集到的图 TM 像进行分析， 以确定各时间段的表面张力。 表面张力值是采用 Windows 封装 (Krüss GmbH， Hamburg， Germany) 的滴形分析 (DSA) 计算的。据报道， 动态表面张力在短时间内降低， 这 个时间是将测试溶液的表面张力降低至 55mN/m 所需的时间， 即 tγ ＝ 55。所报道的 tγ ＝ 55 是 三次单独的测量过程的平均值。
溶液粘度测试 ：
去离子水中 2 重量％的测试材料溶液 ( 如， SAC) 的溶液粘度通过受控应力流变 仪 (AR-2000， TA Instruments Ltd.， New Castle， DE， USA) 进行测试。使用双壁库埃特几 何在 25.0±0.1℃下执行稳态剪切应力扫描。数据采集和分析是由 Rheology Advantage software v4.1.10(TAInstruments Ltd.， New Castle， DE， USA) 执行的。牛顿流体的零剪 切表观粘度被报道为剪切应力范围 (0.02-1.0Pa) 内得到的平均粘度值。对于假塑性 ( 剪 切致稀 ) 流体， 通过剪切应力扫描数据拟合 Ellis 粘度模型来计算零剪切表观粘度。
聚合物泡沫测试 ：
对各种测试材料 ( 例如， 聚合化表面活性剂 ) 执行了以下的聚合物泡沫测试， 以 测定根据本发明的搅拌时的泡沫体积。聚合物泡沫测试如下进行 ： 测试材料溶液 (1000mL 的 0.5 重量％的溶液 ) 的制备首先按照下列工序进行 ： 将 900g 的去离子 (DI) 水通入一个 适当大小的配备有机械搅拌器械和加热板的玻璃烧杯。在低速到中速下进行混合并加热 到 75-80℃的同时， 将聚合物样品 (5.0g 的活性固体 ) 缓慢加入烧杯中。将聚合物溶液在 75-80℃下搅拌 15 分钟， 或者直至聚合物完全溶解， 在此时停止加热， 并开始将溶液冷却到 环境温度。当批处理温度降至 40℃以下时， 将 DMDM 乙内酰脲 (3.0g 的 55 重量％的溶液， 得自 Lonza 的 Glydan) 和乙二胺四乙酸四钠 (5.0g 的 50 重量％的溶液， 得自 Dow Chemica 的 Versene XL) 加入溶液中。使用 20 重量％的氢氧化钠溶液和 / 或 20 重量％的柠檬酸溶 液将溶液 pH 值调节成 pH ＝ 7.0±0.2， 然后加入适量去离子水以达到 100 重量％。将该聚 合物溶液冷却至环境温度， 并在密封玻璃广口瓶中存放备用。 为了确定最大泡沫体积， 将聚 合物溶液 (1000mL) 添加到 Sita R-2000 泡沫测试仪 ( 可从 Future Digital Scientific， Co.(Bethpage， N.Y.) 商购获得 ) 的样品槽中。对测试参数进行设置以重复三次过程 ( 序 列数＝ 3)， 样品大小为 250ml( 添加量＝ 250ml)， 在每周期的 15 秒搅拌时间 ( 搅拌时间＝ 15 秒 ) 内为 13 个搅拌周期 ( 搅拌数＝ 13)， 转子以 1200RPM 的转速 ( 转数＝ 1200) 旋转， 温度设置为 30℃ ±2℃。在每个搅拌周期的末尾， 采集泡沫体积数据， 并确定三次过程的平 均值和标准偏差。所报道的每个实例的最大泡沫体积为第 13 个搅拌周期后的值。 制剂泡沫测试 ：
对多种个人护理组合物进行下列制剂泡沫测试， 以测定根据本发明的搅拌时的泡 沫体积。首先， 在模拟自来水中制备测试组合物的溶液。为了体现自来水的硬度， 将 0.36g 的氯化钙溶解于 995g 的去离子水中。然后， 将 5.0g 的测试组合物加入这种溶液中， 并且进 行混合均匀。为了确定制剂泡沫体积， 将组合物 (1000mL) 添加到 Sita R-2000 泡沫测试仪 ( 得自 Future Digital Scientific， Co.(Bethpage， N.Y.)) 的样品槽中。对测试参数进行 设置以重复三次过程 ( 序列数＝ 3)， 样品大小为 250ml( 添加量＝ 250ml)， 每周期的 15 秒 搅拌时间 ( 搅拌时间＝ 15 秒 ) 内为 13 个搅拌周期 ( 搅拌数＝ 13)， 转子以 1200RPM 的转 数 ( 转数＝ 1200) 旋转， 温度设置为 30℃ ±2℃。在每个搅拌周期的末尾， 采集泡沫体积数 据， 并确定三次过程的平均值和标准偏差。所报道的每个实例的制剂泡沫为第 13 个搅拌周 期后的值。
动态光散射测试 (“DLS 测试” )：
动态光散射 (DLS， 又称为光子相关光谱法或 PCS) 为熟知的方法， 其用于测定平 均胶束尺寸 ( 测量为流体力学直径 dH) 以及胶束粒径分布 ( 可在 ISO 测试方法 ISO13321 ： 1996(E) 中找到该技术的全面解释 )。将通过 DLS 测量的流体力学尺寸定义为假设的硬球 的尺寸， 该假设的硬球与要测量的粒子以相同的方式扩散。 在实施过程中， 胶束物质是动态 ( 翻滚 ) 的， 溶剂化物质在形状上可以是各向同性 ( 球形 ) 或各向异性 ( 如椭球体或圆柱 体 ) 的。 正因为如此， 通过胶束扩散性计算出的直径将表示动态水化 / 溶剂化粒子的表观尺 寸； 因此表示术语 “流体力学直径” 。通过用 0.1μm 经过滤的去离子水 ( 得自 Millipore-Q 过滤系统 ) 将组合物稀释为其原始浓度的 3.0％来制备用于测定胶束 dH 的胶束溶液。选
择 3.0％的目标稀释比是因为其在典型的浓度 1.0％ -10％的稀释比范围内， 这个范围是在 使用洗去型个人护理组合物期间会达到的。目标稀释比也在 TEP 测试中采用的稀释比范围内。 将样品在涡旋混合器上以 1000rpm 的转速搅拌至少 5 分钟， 然后在分析前静置过夜。 样 品经过 0.2μm 的 Ana top-Plus 注射过滤器后进入一次性无尘丙烯酸定径比色皿， 并进行 密封。
使用在 25.0℃下工作的 Zetasizer Nano ZS DLS 仪 (MalvernInstruments， Inc. (Southborough， MA)) 分析这些样品。样品必须产生 100,000 计数 / 秒 (cps) 的最小计数 率， 以精确测定胶束 dH 以及胶束粒径分布。 对于计数率低于最小值的样品， 样品浓度可能会 逐渐增加 ( 即更少稀释 )， 直至达到最小计数率， 或者， 在某些情况下， 样品可能以未掺水的 形式存在。胶束 dH 值和胶束粒径分布值 s 是采用 Dispersion TechnologySoftware(DTS) v4.10 包 (Malvern Instruments Inc.(Southborough， MA)) 计算的， 其根据 ISO13321 测试 方法计算出 Z- 平均胶束 dH。本文报道的平均胶束 dH 值为 Z- 平均胶束 dH。所报道的胶束 dH 值为三次单独测量过程的平均值。通过 DTS 软件计算出的胶束粒径强度分布被用于计算 在给定粒径限制下具有 dH 值的胶束比率。
添加剂相比于胶束物质表现出相对较大的 dH 值 ( 即， 大于约 200nm)， 例如， 高分 子量的聚合物流变改性剂、 聚合物调节剂、 粒子遮光剂、 疏水润肤剂的 ( 微 ) 乳剂和硅树脂 ( 微 ) 乳剂等， 通常加入包含胶束物质的个人护理组合物中。 对于 DLS 技术领域的技术人员， 显而易见的是， 这种非胶束材料在稀释样品中比相对较小的胶束物质显示出更大的光散射 强度数量级。这种材料的散射强度将控制胶束粒子的散射信号， 从而干扰了胶束 dH 的精确 测定。通常情况下， 这种干扰将导致错误的大量胶束 dH 实测值。为了避免这种干扰， 最优 选的是， 在没有表现出大于约 200nm 的 dH 值的添加剂情况下测量组合物中的胶束 dH。DLS 技术领域的技术人员将会意识到显示较大 dH 值的添加剂应该在测定样品的胶束 dH 之前通 过过滤或超速离心与该样品分离。或者， 使用 Dispersion Technology Softwarev4.10 包 对 DLS 数据的较高级分析也可以用于获得增大的分辨率， 并在非胶束散射物质存在的情况 下正确地表征胶束 dH。
根据以上描述及此后实例中所示的， 与测试材料 ( 例如， 聚合化表面活性剂 ) 相关 的 “PMOD％” 和 “PMODz- 平均” 是通过如下步骤计算出的 ： 制备含活性的约 4.8 重量％的测 试材料、 0.3 重量％的对羟基苯甲酸甲酯钠 ( 和 ) 对羟基苯甲酸丙酯钠 ( 和 ) 对羟基苯甲酸 乙酯钠的组合 ( 例如， 在市场上的商品为 Nipasept Sodium)、 0.25 重量％的乙二胺四乙酸 四钠 ( 如 Versene 100 XL) 的模拟组合物， 加入适量水， 并利用 DLS 测试来测量在所得的模 拟组合物中 dH 小于 9nm 的胶束比率 (PMOD％ ) 以及与之相关的 z- 平均胶束 dH(PMODz- 平 均 )。 申请人认识到， 在某些实施例中， 测试材料可能与以上的模拟组合物不相容。 因此， 当 且仅当， 以上模拟组合物的制剂形成聚合物表面活性剂的两种单独的液相和 / 或沉淀时， 那么 PMOD％和 PMODz- 平均工序包括制备组合物， 所述组合物含活性的 4.8 重量％的测试材 料、 0.5 重量％的苯甲酸钠、 0.25 重量％的乙二胺四乙酸四钠 ( 如 Versene 100 XL)， 并且加 入适量的柠檬酸将 pH 值调节至 4.8±0.2， 加入适量的水， 使用 DLS 测试来测量在所得的模 拟组合物中 dH 小于 9nm 的胶束比率 (PMOD％ ) 以及与之相关的 z- 平均胶束 dH(PMODz- 平 均 )。
制剂粘度测试 ：
对各种个人护理组合物进行了以下的粘度测试， 以测定根据本发明的粘度。使用 Brookfield DV-I+ 粘 度 计 (Brookfield EngineeringLaboratories， Inc.(Middleboro，Massachusetts)) 在 25℃下对测试制剂的粘度进行测定。选择测量参数， 以确保在粘度计 上的 “％扭矩” 在 40％ -60％之间。典型的工作参数是主轴 #S62 在 6rpm 的转速下进行操 作。 本领域技术人员将意识到， 为了适应较高粘度的样品， 可能必须改变主轴选择或运转速 度以确保粘度的测量。
制剂闪光泡沫测试 ：
对各种个人护理组合物进行了以下的制剂闪光泡沫测试， 以测定根据本发明的泡 沫体积随搅拌的变化。向干净且干燥的 500mL Pyrex 玻璃刻度式搅拌量筒的底部加入 50g 的测试制剂。然后将 50g 的去离子水缓慢且小心地沿着烧瓶的一侧倾倒， 并采取措施以避 免与测试制剂混合， 从而在测试制剂的顶部形成单独的水层。量筒上配有被石蜡膜固定的 塞子， 并安装在 Gaum 发泡机 (Gaum Inc.(Robbinsville， NJ)) 的垂直转子组件上。量筒在 周速为 #30 下总共旋转 20 个周期。在两个周期的间隔通过停止旋转并读取量筒上的泡沫 体积来记录泡沫体积。 在泡沫气泡的密集度达到足以使量筒不透明的水平时测量泡沫的高 度。制剂闪光泡沫值被报道为两个单个过程的平均值。泡沫产生率 (FGR) 通过以下步骤计 算出 ： 绘制随摇动周期 (2 周期至 20 周期 ) 变化的制剂闪光泡沫值， 并将数据拟合成线性函 数。FGR 是所得线性拟合的斜率。
实例 E1-E6 和比较例 C1-C3 ： 聚合化表面活性剂的制备
制备以下发明实例 E1-E6 和比较例 C1-C3 的聚合化表面活性剂。
表1
表 1 所示的聚合化表面活性剂的制备如下 ： 比较例 C1 中的水解 PA-18 是通过以下 步骤得到的 ： 进行 1- 十八烯和马来酸酐 (PA-18 低粘度低色彩等级， 可从 Chevron Phillips Chemical， LLC 商购获得 ) 的 1 ∶ 1 交替共聚物与氢氧化钠水溶液的反应， 生成十八烯 /MA 共聚物， 其平均具有约 50 个两亲性重复单元 ( 以平均重量为基础 )， 两亲性重复单元的摩尔份数为约 100％， 两亲性重复单元内存在 C16 的疏水基团。
比较例 C2 中的水解 PA-14 是通过以下步骤得到的 ： 执行 1- 十四烯和马来酸酐 (PA-14) 的 1 ∶ 1 的交替共聚物与氢氧化钠水溶液的反应， 生成十四烯 /MA 共聚物， 其重量 平均具有约 50 个两亲性重复单元， 两亲性重复单元的摩尔份数为约 100％， 两亲性重复单 元内存在 C12 的疏水基团。
比 较 例 3 中 的 鲸 蜡 基 羟 乙 基 纤 维 素 是 得 自 Hercules， Inc.(Wilmington， Delaware) 的 NATROSOL Plus CS 330。
发明实例 E1-E3 中的十二烯基琥珀酸木薯糊精钠通过如下所述方法制得。
向一个配有搅拌器、 pH 探针和进水口的烧瓶中装入 250g 水。向烧瓶中加入低分 子量的干燥木薯淀粉糊精 (125g)， 并用酸 ( 混合物中盐酸与水之比为 3 ∶ 1) 将 pH 值调节 至 PH 2。然后， 将活性酸酐 ( 十二烯基琥珀酸酐， 12.5g) 加入反应混合物中， 并在高速下搅 拌 1 分钟。之后在其余反应时间内， 将反应容器置于 40℃的恒温浴中。使用氢氧化钠水溶 液将该混合物的 pH 值调节至 8.5， 并保持 8.5 不变 21 小时。过了这段时间， 该反应冷却后， 使用酸 ( 混合物中盐酸与水之比为 3 ∶ 1) 将 pH 值调节至 7。
发明实例 E4-E6 中的十二烯基琥珀酸马铃薯糊精通过上述十二烯基琥珀酸木薯 糊精的类似方法制得， 不同之处在于向该瓶中加入了 600g 水， 加入了 300g 低分子量的马铃 薯淀粉， 向反应混合物中加入 23g 的十二烯基琥珀酸酐。这些发明实例的 ARU、 SRU 和 DP 示 于上表 1 中。
发明的十二烯基琥珀酸糊精钠的典型化学结构如上述典型 SAC 的子分类 (B) 的说 明书中所示。
聚合化表面活性剂的比较 ： 根据实例 C1-C3 和 E1-E6 制得的聚合化表面活性剂通 过以上 DSA 测试对动态表面张力降低进行了测试。这些测试的结果如下示于表 2 中 ：
表2
实例 C1 C2 C3 E1 E2 E3 E4说明 水解 PA-18( 十八烯 /MA 共聚物 ) 水解 PA-14( 十四烯 /MA 共聚物 ) Natrosol Plus CS 330( 鲸蜡基羟乙基纤维素 ) 十二烯基琥珀酸木薯糊精钠 十二烯基琥珀酸木薯糊精钠 十二烯基琥珀酸木薯糊精钠 十二烯基琥珀酸马铃薯糊精钠tγ ＝ 55 ＞ 120 ＞ 120 ＞ 120 35.3 3.7 ＜ 1.0 43.046102079821 A CN 102079824说明书12.7 25.244/59 页E5 E6
十二烯基琥珀酸马铃薯糊精钠 十二烯基琥珀酸马铃薯糊精钠如表 2 所示， 与比较例 C1-C3 相关的动态表面张力降低 ( 具体而言， tγ ＝ 55) 大于 120 秒。发明实例的 E1-E6 的 tγ ＝ 55 不到那些比较例的四分之一， 这表明用于本发明的 SAC 能够迅速地提供发泡。
聚合化表面活性剂的比较 ： 通过以上溶液粘度测试对根据实例 C1-C3 和 E1-E6 制 得的聚合化表面活性剂的溶液粘度进行了测试。这些测试的结果如下示于表 3 中 ：
表3
如表 3 所示， 与发明实例 E1-E6 有关的溶液粘度对于所测试所有实例而言都低于 1cP。然而， 比较例 C3 的聚合化表面活性剂导致溶液粘度显著地增加， 这样会导致不适合于 发泡清洁剂。
聚合化表面活性剂的比较 ： 通过以上聚合物泡沫测试对根据实例 C1-C3 和 E1-E6 制得的聚合化表面活性剂的泡沫进行了测试。这些测试的结果如下示于表 4 中 ：
表4
实例 C1 C2 C3说明 水解 PA-18( 十八烯 /MA 共聚物 ) 水解 PA-14( 十四烯 /MA 共聚物 ) Natrosol Plus CS 330( 鲸蜡基羟乙基纤维素 )最大泡沫体积 (mL) 87 59 40247102079821 A CN 102079824说明书718 745 734 469 452 77345/59 页E1 E2 E3 E4 E5 E6
十二烯基琥珀酸木薯糊精钠 十二烯基琥珀酸木薯糊精钠 十二烯基琥珀酸木薯糊精钠 十二烯基琥珀酸马铃薯糊精钠 十二烯基琥珀酸马铃薯糊精钠 十二烯基琥珀酸马铃薯糊精钠如表 4 所示， 对于发明实例 E1-E6， 通过聚合物泡沫测试所测定的泡沫体积大于 100mL， 而比较例 C1 和 C2 要低得多。还可以看出， 包括 SAC 的这些组合物还能够提供大量 的泡沫， 尽管缺乏单体表面活性剂。 C1 和 C2 所示的泡沫体积在使用中会导致需要添加额外 的发泡化学剂， 以满足最终使用者的发泡要求。这可能会导致在原材料成本增加的不良后 果。实例 E7-E12 和比较例 C4-C5 ： 动态光散射测试的模拟组合物的制备
制备实例 E7 至 E12 以及比较例 C4 和 C5 的模拟组合物是为了进行 DLS 测试。模 拟组合物通过分别将上述的特殊聚合化表面活性剂与如下的其他成分混合制得 ： 将水 ( 约 50.0 份 ) 加入配有机械搅拌器和加热板的烧杯中。然后添加对羟基苯甲酸甲酯钠 ( 和 ) 对 羟基苯甲酸丙酯钠 ( 和 ) 对羟基苯甲酸乙酯钠 (Nipasept Sodium， Clariant Corp.) 粉末并 搅拌直至溶解。然后， 在低搅拌速度下加入聚合化表面活性剂， 以避免曝气。添加乙二胺四 乙酸四钠 (Versene XL， Dow Chemical) 并继续混合。如有必要， 提供加热 ( 不超过 60℃ )， 以获得均质的溶液。 如有必要， 将该批处理冷却至 25℃， 同时在中速下继续搅拌。 使用柠檬 酸或氢氧化钠溶液将 pH 值调节至 7.0±0.2。添加适量水以达到 100％。模拟组合物如下 示于表 5 中。
表5
模拟组合物的比较 ： 通过与以上的 DLS 测试对根据实例 C1-C3 和 E1-E6 制得的模 拟组合物的动态光散射进行测试。这些测试的结果如下示于表 6 中 ：
表6
表 6 表明发明实例 E1-E6 提供了出奇低 ( 例如＜ 90％ ) 的小胶束率 ( 用 PMOD％ 表示 )。这暗示着， 该发明实例将有利地提供低刺激性。
发明实例 E13-E16 和比较例 C7-C8 ： 发明和比较实例的制备
发明实例 E13-E16 的制备 ： 液体清洁剂制剂 ( 如以下的表 7 所示 ) 如下制备 ： 将水 ( 约 40.0 份 ) 和甘油加入配有机械搅拌器和加热板的烧杯中。开始在低至中速下进行混 合并加热至 75℃。然后， 加入示例性 SAC 聚合物。( 注意 ： 就比较例聚合物 C1 和 C2 而言， 添加 11.25 份的 20％的氢氧化钠溶液以促进原位水解 )。当批处理温度达到 60℃时， 添加 PEG-120 甲基葡萄糖二油酸酯。将该批处理在 75℃下混合直至全部固体溶解， 批处理均匀。 之后， 停止加热， 将该批处理冷却至大约 50℃， 此时加入椰油酰胺基丙基甜菜碱。在冷却至 将聚季铵 40℃以下之后， 加入乙二胺四乙酸四钠、 DMDM 乙内酰脲和香料。在单独的容器中， 盐 -10 和水 (15.0 份 ) 混合搅拌直至完全溶解。然后将该混合物加入主批处理中。如有必 要， 将该批处理冷却至 25℃， 然后在中速下继续混合。使用柠檬酸或氢氧化钠溶液将 pH 值 调节至 7.0±0.2。添加适量水以达到 100％。
对于比较例 C7-C8 而言， 所用的改性工序如下 ： 将水 ( 约 40.0 份 ) 加入配有机械 搅拌器和加热板的烧杯中。开始在低至中速下混合并加热至 90℃。然后加入比较例聚合 物。为了促进原位水解， 添加 11.25 份的 20％的氢氧化钠溶液， 将该批处理在 90℃下混合 直至聚合物全部溶解， 此时， 停止加热。在冷却至 75℃之后， 加入 PEG-120 甲基葡萄糖二油 酸酯。将该批处理在 75℃下混合直至全部固体溶解， 批处理均匀。之后， 停止加热， 将该批 处理冷却至约 50℃， 此时加入椰油酰胺基丙基甜菜碱。在冷却至 40℃以下之后， 加入乙二 胺四乙酸四钠、 DMDM 乙内酰脲和香料。在单独的容器中， 聚季铵盐 -10 和水 (15.0 份 ) 混合 搅拌直至完全溶解 ； 然后将该混合物加入主批处理中。如有必要， 将该批处理冷却至 25℃， 同时在中速下继续混合。使用柠檬酸或氢氧化钠溶液将 pH 值调节至 7.0±0.2。添加适量 水以达到 100％。
表7
组合物的比较 ： 通过以上的制剂泡沫测试对根据实例 C7-C8 和 E13-E16 制得的组 合物的泡沫进行了测试。这些测试的结果如下示于表 8 中 ：
表8
实例 C7 C8 E13 E14 E15最大泡沫体积 (mL) 78 73 267 246 22751102079821 A CN 102079824说E16明267书49/59 页如表 8 所示， 与本发明实例 E13-E16 相关的泡沫明显高于 ( 约 3 倍 ) 所测得的比 较例 C7 和 C8 的泡沫。
发明实例 E17-E20 ： 发明实例的制备和测试
E17-E20 的342( 季铵制剂 ) 改性的马铃薯糊精聚合物通过向配有搅拌器、pH 探针和进水口的烧瓶中装入 600g 水来制得。然后向烧瓶中加入干燥马铃薯淀粉糊精 (300g) 制得。 此外， 以 7.5ml/min 的速率添加 2.4g 的氢氧化钠来得到 3％的水溶液 (80mL)。 然后， 将该反应加热至 43℃， 并在该温度下搅拌 30 分钟。以 7.5ml/ 分钟的速率加入需要 用于中和季铵试剂的占总量大约一半的氢氧化钠。 342 季铵制剂的总活性量 ( 对于 E17 为 30g， 对于 E18 为 6g， 对于 E19 为 60g 并且对于 E20 为 90g) 通过向搅拌的反应器中 倾倒该试剂来添加。然后将剩余的氢氧化钠以 7.5mls/ 分钟的速率加入， 直至该反应的 pH 值为 11.5 或者略高于 11.5。该反应在 43℃下搅拌过夜 ( 大约 18 小时 )， 然后冷却至室温 (25℃ )。使用稀 (10％ ) 盐酸将 pH 值调节至 5.5， 并且通过在异丙醇中沉淀来回收产物。 将所得的粉末使用 500ml 的异丙醇洗涤 3 次， 然后风干。在 E17-E20 中， E17 所结合的总氮 为 0.28％， 对于 E18 而言为 0.10％， 对于 E19 而言为 0.38％并且对于 E20 而言为 0.53％。
表9通过以上的 DSA 测试对根据实例 E17-E20 制得的聚合化表面活性剂的动态表面张 力降低进行了测试。这些测试的结果如下示于表 10 中 ：
表 10 ：
实例 E17 E18 E19说明 月桂基二甲基铵羟丙基马铃薯糊精氯 月桂基二甲基铵羟丙基马铃薯糊精氯 月桂基二甲基铵羟丙基马铃薯糊精氯tγ ＝ 55 ＞ 120 ＞ 120 ＞ 12052102079821 A CN 102079824说E20明书＞ 12050/59 页月桂基二甲基铵羟丙基马铃薯糊精氯通过以上的聚合物泡沫测试对根据实例 E17-E20 制得的聚合化表面活性剂的泡 沫进行了测试。这些测试的结果如下示于表 11 中 ：
表 11
实例 E17 E18 E19 E20
说明 月桂基二甲基铵羟丙基马铃薯糊精氯 月桂基二甲基铵羟丙基马铃薯糊精氯 月桂基二甲基铵羟丙基马铃薯糊精氯 月桂基二甲基铵羟丙基马铃薯糊精氯最大泡沫体积 (mL) 369 30 542 758组合物 E21-E24 及其 DLS 测试
制备发明实例 E21-E24 的模拟组合物以执行 DLS 测试。通过分别将上述特定的聚 合化表面活性剂与如下的其他成分混合来制备模拟组合物。 将水 ( 约 50.0 份 ) 加入配有机 械搅拌器和加热板的烧杯中。添加对羟基苯甲酸甲酯钠 ( 和 ) 对羟基苯甲酸丙酯钠 ( 和 ) 对羟基苯甲酸乙酯钠 (Nipasept Sodium， Clariant Corp.) 粉末并对其混合直至溶解。然 后在低搅拌速度下加入聚合化表面活性剂， 以避免曝气。添加乙二胺四乙酸四钠 (Versene XL， Dow Chemical) 并继续对其进行混合。如有必要， 提供加热 ( 不超过 60℃ )， 以获得均 质的溶液。 如有必要， 将该批处理冷却至 25℃， 同时在中速下对其继续混合。 使用柠檬酸或 氢氧化钠溶液将 pH 值调节至 7.0±0.2。添加适量水以达到 100％。模拟组合物如下示于 表 12 中 ：
表 12
通过以上的 DLS 测试对根据实例 E21-E24 制得的模拟组合物的动态光散射进行了 测定。这些测试的结果如下示于表 13 中 ：
表 13
实例 E25-E32 ： 本发明的个人护理组合物的制备和制剂粘度的测量
制备了以下发明实例 E25-E32 的个人护理组合物， 并对制剂粘度进行了测量。发 明实例 E25-E32 中的每个包括 SAC 和环增稠剂。
表 14
发明实例 E25-E32 的十二烯基琥珀酸木薯糊精钠通过如下所述方法制得。
向一个配有搅拌器、 pH 探针和进水口的烧瓶中装入 250g 的水。向烧瓶中加入低 分子量的干燥木薯淀粉糊精 (125g)， 并用酸 ( 混合物中盐酸与水之比为 3 ∶ 1) 将 pH 值调 节至 2。然后， 将活性酸酐 ( 十二烯基琥珀酸酐， 12.5g) 加入反应混合物中， 并在高速下混 合 1 分钟。之后， 在其余的反应时间内将反应容器置于 40℃的恒温浴中。使用氢氧化钠水 溶液将该混合物的 pH 值调节至 8.5， 并保持 8.5 不变 21 小时。过了这段时间， 该反应冷却， 使用酸 ( 混合物中盐酸与水之比为 3 ∶ 1) 将 pH 值调节至 7。
发明实例 Ex.25 如下制备 ： 向一个配有加热板和架空机械搅拌器的适当大小的器 皿中加入 60 份水。 在 200-250rpm 的转速下进行混合并加热至 85-90℃， 加入甘油和十二烯
基琥珀酸糊精钠的浆液。在 65℃时， 加入 PEG-150 二硬脂酸酯。批处理在 85-90℃下搅拌 直至全部的 PEG-150 二硬脂酸酯溶解。在 PEG-150 二硬脂酸酯完全溶解后， 停止加热， 批处 理冷却至 50℃同时在 200-250rpm 的转速下混合。在 50℃时， 向批处理中加入椰油酰胺基 丙基甜菜碱， 并将该批处理冷却至 40℃以下， 此时加入乙二胺四乙酸四钠、 DMDM 乙内酰脲 和芳香剂。将该批处理混合同时冷却至 30℃以下， 然后用所需量的柠檬酸和 / 或氢氧化钠 将 pH 值调节至 PH 6.7-7.2( 目标 pH ＝ 6.9)。加入适量的水达到 100 重量％， 在排放到适 当的贮存器皿前， 将该批处理混合直至达到均匀。发明实例 Ex.26-Ex.32 通过类似的方式 制得。采用上述的制剂粘度测试对每个发明实例的制剂粘度进行测量。制剂粘度 ( 以厘泊 cP 为单位 ) 如表 14 所示。
从表 14 中显而易见的是， 各种胶束增稠剂可以与十二烯基琥珀酸糊精钠 (SAC) 组 合以实现不同的粘度， 例如， 从低至 226cP 到高至 4190cP。
E13-E28 和 C7(HM 浆液 ) 的 SAC 特性显示出其总共具有 37 个 RU 以及 6.1mol％的 ARU， 其被分解为平均 2.3 个 ARU(a) 和 35 个 SRU(s)。这种样品的 tγ ＝ 55 大于 120 秒。该 样品的溶液粘度为＜ 2cP( 根据 DP 估计 )。该样品的最大泡沫体积为 195mL。当使用动态 光散射测试的模拟组合物的制备工序时， Z- 平均胶束 dH 为 15.2nm， 具有 dH 的胶束比率为 34.7％。
实例 E33-E36 ： 发明的个人护理组合物的制备和制剂粘度的测量
制备了以下发明实例 E33-E36 的个人护理组合物， 并对制剂粘度进行了测量。
表8
发明实例 Ex.33-Ex.36 通过与发明实例 Ex.13-Ex.20 类似的方式制得。从表 14 中显而易见的是， 通过增加 PEG-120 甲基葡萄糖二油酸酯的浓度， 能够增加包括十二烯基 琥珀酸糊精钠的组合物的粘度， 例如， 从约 37cP 增加至约 8325cP。
实例 E37-E40 ： 发明的个人护理组合物的制备和制剂粘度的测量
制备了以下发明实例 E37-E40 的个人护理组合物， 并对制剂粘度进行了测试。 表 15发明实例 Ex.37-Ex.40 通过与发明实例 Ex.33-Ex.36 类似的方式制得， 但使用了 不同的胶束增稠剂。从表 15 中显而易见的是， 通过增加 PEG-150 二硬脂酸酯的浓度， 还能 够增加包括十二烯基琥珀酸糊精钠的组合物的粘度， 例如， 从约 226cP 增加至约 4245cP。 类 似于发明实例 Ex.33-Ex.36， 制剂粘度的增加与胶束增稠剂的浓度呈高度非线性关系。
比较例 C8 ： 比较的个人护理组合物的制备和制剂粘度的测量
制备了以下比较例 C8 的个人护理组合物， 并对制剂粘度进行了测试。
表 16
比较例 C8 通过与之前发明实例 C35 类似的方式制得， 不同之处在于， Carbopol Aqua SF-1( 常规高分子量的 “碱溶胀乳剂聚合物增稠剂” ) 取代 PEG-120 甲基葡糖二油酸 酯。测得的制剂粘度为 4875cP( 适度地接近于发明实例 Ex.35)。
个人护理组合物的制剂闪光泡沫值的比较
采用上述的制剂闪光泡沫测试对发明实例 Ex.35 和比较例 C8 的制剂闪光泡沫值 进行了测试。数据如下示于表 17 中 ： 两个数据组 ( 一个是比较例 C8 的， 另一个是发明实例 Ex.35 的 ) 也如图 1 所示。
表 17
如可以容易地从表 17 中看出的， 当在测试中在大多数点 ( 周期数 ) 进行比较时， 与比较例 C8 相比， 发明实例 Ex.35 大体上形成较多的闪光泡沫， 例如， 较多量的泡沫。发明 实例 Ex.35 也在 20 周期时达到最终的泡沫体积， 其比比较例 C8 高 84％ (523 相比于 283)
此外， 如可以在图 1 中看到的， 发明实例 Ex.35 的泡沫生成率 FGR 差不多是比较例 C8 的 3 倍 (22.84 相比于 8.04)。申请人把发明实例的这种性能的优异性归因于用胶束增 稠剂增稠的配方在稀释时 “分解” 并失去粘性方面的巨大改进。相比之下， 用常规的高分子 量碱溶胀乳剂聚合物增稠剂增稠的含 SAC 组合物不易由于稀释而 “分解” ， 闪光泡沫相对较 少。
包括以下的实例来说明与本发明有关的分子量、 不同量的疏水剂以及不同淀粉类 SAC 的使用对透明度、 粘度、 泡沫生成以及泡沫稳定性的作用。
实例 41 ： 天然 ( 未改性 ) 木薯淀粉水溶液的制备
天然 ( 未改性 ) 木薯淀粉水溶液是通过在 200g 的水中加入 10g 干燥的天然木薯 淀粉来制得的。对该混合物在 80℃下搅拌加热 30 分钟。将所得稠而半透明的溶液冷却。
实例 42 ： 木薯淀粉糊精水溶液的制备
木薯淀粉糊精水溶液是通过将 10g 的木薯糊精悬浮于 100g 的水中来制得的。对 该悬浮液进行混合 ( 不加热 ) 直至粉末溶解。所得的溶液是轻微混浊状的。
实例 43 ： 十二烯基琥珀酸酐改性木薯淀粉糊精水溶液的制备
十二烯基琥珀酸酐改性木薯淀粉糊精的水溶液是通过向配有搅拌器、 pH 探针和进 水口的烧瓶中装入 250g 的水来制得的。 向烧瓶中加入干燥的木薯淀粉糊精 (125g)， 并用酸
( 混合物中盐酸与水之比为 3 ∶ 1) 将 pH 值调节至为 2 的 PH 值。 然后， 将活性酸酐 ( 十二烯 基琥珀酸酐， 12.5g) 加入反应混合物中， 并在高速下混合 1 分钟。之后， 在剩余的反应时间 内将反应容器置于 40℃的恒温浴中。使用氢氧化钠水溶液将该混合物的 pH 值调节至 8.5， 并保持 8.5 不变 21 小时。过了这段时间， 该反应冷却， 使用酸 ( 混合物中盐酸与水之比为 3 ∶ 1) 将 pH 值调节至 7。应该指出的是， 根据这个实例制得的淀粉溶液可以立即使用或储 存供日后使用。如果把它储存， 必须冷藏、 保存或喷雾干燥。
实例 44 ： 辛烯琥珀酸酐 (OSA) 改性的马铃薯淀粉糊精水溶液的制备
辛烯琥珀酸酐 (OSA) 水溶液是通过向配有搅拌器、 pH 探针和进水口的烧瓶中装入 600g 的水来制得的。向烧瓶中加入干燥的马铃薯淀粉糊精 (300g)， 并用酸 ( 混合物中盐酸 与水之比为 3 ∶ 1) 将 pH 值至为 2 的 PH 值。然后， 将活性酸酐 ( 辛烯琥珀酸酐， 23g) 加入 反应混合物中， 并在高速下混合 1 分钟。 之后， 在剩余反应时间内将反应容器置于 40℃的恒 温浴中。使用氢氧化钠水溶液将该混合物的 pH 值调节至 8.5， 并保持 8.5 不变 21 小时。过 了这段时间， 使用酸 ( 混合物中盐酸与水之比为 3 ∶ 1) 将 pH 值调节至 7。应该指出的是， 根据这个实例制得的淀粉溶液可以立即使用或储存供日后使用。 如果把它储存， 必须冷藏、 保存或喷雾干燥。
实例 45 ：342 改性的马铃薯糊精样品的制备342 改性的马铃薯糊精样品是通过向配有搅拌器、 pH 探针和进水口的烧瓶中装入 600g 的水来制得的。 向烧瓶中加入干燥的马铃薯淀粉糊精 (300g)。 此外， 以 7.5ml/ min 的速率添加 2.4g 的氢氧化钠从而得到 3 ％的水溶液 (80mL)。然后， 将该反应加热至 43℃， 并在该温度下搅拌 30 分钟。以 7.5ml/ 分钟的速率加入需要用于中和季铵试剂的占 总量大约一半的氢氧化钠。总共加入的季铵 (30g 的活性试剂， 按淀粉重量计， 活性试剂占 10 重量％ ) 通过向搅拌的反应器中倾倒该试剂来添加。然后， 将剩余的氢氧化钠以 7.5ml/ 分钟的速率加入， 直至该反应的 pH 值为 11.5 或者略高于 11.5。该反应在 43℃下搅拌过夜 ( 大约 18 小时 )， 然后冷却至室温 (25℃ )。使用稀 (10％ ) 盐酸将 pH 值调节至 5.5， 并且 该产品通过沉淀成异丙醇来回收。将所得的粉末使用 500ml 的异丙醇洗涤 3 次， 然后风干。 所结合的氮气被发现为 0.28％， 如样品 13 所示的那样。样品 14 和 15 根据以上工序制得， 不同之处在于， 加入反应的活性季铵的量分别为 20％和 30％。
实例 46 ： 水中的透明度 样品 1 根据实例 41 制得。样品 2 根据实例 42 制得。样品 3-5 和 10 如实例 43 中 采用分子量已知的低级木薯淀粉制得。样品 6 和 8 如实例 43 中采用不同量的 DDSA 制得。 样品 7 如实例 43 中采用马铃薯碱和增加的 DDSA 制得。样品 9 如实例 43 中采用玉米碱制 得。样品 11 如实例 43 中采用马铃薯碱制得。样品 12 根据实例 44 制得。样品 13、 14 和 15 使用实例 45 的过程制得。
对水溶液中存在 10％固体的样品进行测试。该溶液被直观评价为不透明 ( 不合 格 ) 或半透明或透明的 ( 合格 )。然后， 使用浑浊度测试 (model2100N Hach laboratory turbidimeter) 对 10％固体的从其通过的样品溶液进行了评价， 该样品的透明度分为优异 轻微混浊 ( 超过 10 至 120ntu 并包括所有数目在内 )、 混浊 ( 超过 120 至 ( ＜＝ 10ntu)、 400ntu 并包括所有数目在内 )， 或不合格 ( 超过 400ntu)。测试结果示于表 18 中。
表 18该实例显示了分子量对溶液透明度的影响， 较低的分子量对应于更透明的溶液。
实例 47 ： SAC 粘度测试 ( 在水中 )
对每个样品的含 10％固体的水溶液进行配制。如果该溶液明显浓 ( ＞ 1000cp)， 则不合格。仅样品 1 不合格。其它样品通过使用 #3 主轴 Brookfield 粘度计在 200rpm 转 速下进行测试。结果示于表 19 中。
表 19
实例 48 ： 水中的泡沫生成
对每个样品的含 10％固体的水溶液进行配置。通过向 20ml 的闪烁计数瓶中加入 5g 的溶液， 轻轻摇动 10 次， 并测量液体顶部空间产生的泡沫筛选这些样品的泡沫生成。如 果泡沫头大于或等于 0.75″， 则该测试被认为是合格的 ； 如果泡沫头小于 0.75″， 则该测 试被认为是不合格的。
为了区分发泡性能的良好与优异， 进行前述的制剂泡沫测试。 对于该测试， 通过以 下步骤制得聚合物溶液 ： 在水 (900g) 中溶解聚合物 (5g)， 加入 Glydant 防腐剂 (3g) 和乙 二胺四乙酸四钠 (5g)， 用氢氧化钠水溶液 (20 重量％ ) 或柠檬酸水溶液 (20 重量％ ) 将溶 液 pH 值调节至 7.0+/-0.2， 之后加水使总体积达到 1000mL， 以供测试。然后， 将测试溶液添 加到 SitaR-2000 泡沫测试仪的样品槽中， 并根据前述的制剂泡沫测试进行。在本实例中报 道的制剂泡沫的值为 150 秒。此时那些泡沫体积超过 575mL 的样品被认为是 “优异” 的泡 沫样品。结果示出在表 20 中。
表 20
样品 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
疏水水平 0 0 5.52 6.4 4.6 0.95 10.2 7.79 1.3 5.33 4.58 3.8(OSA)多糖分子量 ＞ 1,000,000 6442 6442 23170 91223 6442 5425 6308 7344 4568 5425 5425泡沫生成 不合格 不合格 合格 合格 合格 不合格 合格 ( 优异 ) 合格 ( 优异 ) 无 合格 合格 不合格泡沫高度 @150 秒450 550 500750 600400 400实例 49 ： 水中的泡沫稳定性
对样品 1-12 中每个含 10％固体的水溶液进行配制。如实例 48 中所述的， 对样品 的泡沫生成进行了筛选， 然后将闪烁计数瓶放置 4 小时。这段时间之后， 如果有些泡沫在瓶中仍然明显存在， 就表明泡沫是持久的， 并对于泡沫稳定性测试而言其被评级为合格的。
为了区分泡沫性能的良好与优异， 实例 48 中使用了 SITA 泡沫测试仪。 停止搅拌后 保留 1000 秒的泡沫头的百分比用于量化泡沫稳定性。那些保持 5％～ 50％的样品被归类 为具有良好的泡沫稳定性， 那些保持 50％或更多的样品被归类为具有优异的泡沫稳定性。 结果汇总于表 21 中。
表 21
样品 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
疏水水平 0 0 5.52 6.4 4.6 0.95 10.2 7.79 1.3 5.33 4.58 3.8(OSA)多糖分子量 ＞ 1,000,000 6442 6442 23170 91223 6442 5425 6308 7344 4568 5425 5425泡沫稳定性筛选 无 无 合格 ( 良好 ) 合格 ( 良好 ) 合格 ( 良好 ) 无 合格 ( 优异 ) 合格 ( 优异 ) 无 合格 ( 良好 ) 合格 ( 优异 ) 无泡沫保持 @1000 秒15％ 40％ 40％＞ 90％ ＞ 80％15％ ＞ 80％虽然在本文中已经示出和描述了本发明的特定实施例， 但是本发明不旨在限于所 示的细节。确切地说， 可以在权利要求等价物的界限和范围内并且在不脱离本发明的精神 和范围的情况下， 在细节上进行各种修改。