用于铝铸件的晶粒细化剂 【技术领域】
本发明属于铸造金属和金属合金领域中的改进。更具体而言，本发明涉及一种用于铝铸件(cast aluminum product)的晶粒细化剂。
背景技术
晶粒细化剂被广泛地用来减小晶粒大小和控制铸造金属和合金的微结构。向在铸造过程中的熔融金属或合金加入晶粒细化剂提高了异种的固化作用，并得到具有等轴晶的精细结构材料。得到的材料显示改善的机械性能如高的屈服强度和韧性。
在铝工业中，不同的晶粒细化剂通常是结合在铝中作为母合金的，将母合金以固体形式加入到铝熔体中，例如以小的铸块或棒条的形式将其连续地供给入熔体中。还可以以熔融状态加入母合金。
用于铝铸造的典型母合金包含：1至10％的钛和0.1至5％的硼或碳，余额基本上由铝或镁组成，其中TiB2或TiC的颗粒被分散在整个铝基质中。含有钛和硼的母合金通常是通过在铝熔体中溶解需要量的钛和硼而制备的。这通过使熔融的铝与KBF4和K2TiF6在超过800℃温度反应而获得。这些复合的卤化物盐迅速地与熔融铝反应，并且向熔体提供钛和硼。目前几乎所有的晶粒细化剂制造企业都将此技术用来制备商业母合金。但是，此技术存在许多缺点。四氟硼酸盐(KBF4)和六氟钛酸盐(K2TiF6)地复合盐是昂贵的，并且其硼和钛的含量相当低。KBF4在相当低的温度分解，生成有毒的气体BF3，由此在母合金的制造过程中需要特殊的处理和过滤设施。最终的母合金含有氟化铝钾(KAlF)盐和氧化铝杂质，使在晶粒细化的铝中出现局部缺陷。由常规方法制造的母合金中的痕量卤化物盐提高了TiB2颗粒的聚集，导致晶粒细化剂有效性的降低。还非常难以控制TiB2粒子尺寸和在母合金中的分布；这些参数在决定晶粒细化剂有效性是重要的，并且影响晶粒细化的铝的质量。
为了克服上述问题进行了许多的尝试。Hardman等在Materials ScienceForum，Vols.217-222(1966)，第247-252页中提出，由低成本的B2O3和TiO2原料制造Al-Ti-B母合金，其中在制备方法中不需要KBF4和K2TiF6盐。但是，冰晶石(NaF和AlF3的混合物)的使用在此方法中是不可避免的。Megy等在Light Metals 2001，第943-949页中提出所谓的fy-Gem方法的现场晶粒细化方法。此方法是通过向熔融铝中以细小气泡的形式使用旋转头引入Ar/BCl3气体混合物而进行的。三氯化硼(Borontricoloride)在熔融铝中分解，并且硼被溶解进入铝中且与钛和其它溶质成分混合，形成平均颗粒尺寸为0.5至5μm的多相晶核(heterogeneous nuclei)。尽管此技术没有使用复合卤化物盐，并且解决了与这些盐有关的问题，但它使用在过程中分解的三氯化硼，导致腐蚀性和有毒的氯气排放。此外，为了得到好的结果，需要特殊设计的旋转头在熔融铝中产生具有最佳粒度的气泡。所有的此装置和需要控制的额外参数使fy-Gem方法更复杂并且实际上少有人感兴趣。
【发明内容】
因此，本发明的一个目的是为了克服上述缺点并且为了提供一种用于铝铸件特别是含有＞0.003％Ti的铝合金的有效的，无盐的和低成本的晶粒细化剂。
根据本发明的一个方面，提供一种用于含有钛的铝铸件的晶粒细化剂，其包含由易延展材料的基质形成的颗粒，其中均匀分散有平均颗粒尺寸为0.1至10μm的硼颗粒。
此处所用的措辞“铝铸件”是指一种包含铝或其合金的铸件。
硼颗粒的平均颗粒尺寸必须在0.1至10μm的范围内。当平均颗粒尺寸大于10μm时，向熔体中引入的给定加入水平的硼颗粒数太少。另一方面，当平均颗粒尺寸小于0.1μm时，熔融铝的多相成核不是有效的。
易延展材料的典型实例包括铝，钛，铬，铜和硅。铝是优选的。
优选易延展材料颗粒的平均颗粒尺寸为0.5至5mm。另一方面，优选硼颗粒的平均颗粒尺寸为0.5至2μm。
当向含有钛的熔融铝中加入本发明的晶粒细化剂时，易延展材料熔化或溶解入熔体中，并且硼颗粒被释放在熔体内并且与钛结合，形成在固化过程中使铝晶粒细化的多相晶核。
当铝铸件不含钛时，使用的是包含钛的易延展材料制成的材料。
因而，本发明在其另一方面提供一种用于不含钛的铝铸件的晶粒细化剂，其包含由包含钛的易延展材料的基质形成的颗粒，其中均匀分散有平均颗粒尺寸为0.1至10μm的硼颗粒。
根据本发明的晶粒细化剂与偶尔用于铝合金的Al-B母合金完全不同。Al-B母合金是通过使KBF4盐与熔融铝反应而制备的，并且其微结构由具有在含铝基质的固溶体中非常少量的硼的AlB2或AlB12颗粒组成。据信，AlB2颗粒是α-Al的有效晶核，但是，至今还没有完全了解加入硼进行的准确晶粒细化机理。此外，据报道，Al-B母合金对于不含Si的Al合金没有晶粒细化作用。相反，在本发明的晶粒细化剂中，易延展材料与硼之间没有化学反应。本发明的晶粒细化剂可以有效地使包含不含Si的Al合金在内的所有Al合金晶粒细化。
根据本发明的再一方面，提供一种制备用于含有钛的铝铸件的晶粒细化剂的方法。本发明方法包含以下步骤：
a)将平均颗粒尺寸大于0.1μm的硼颗粒与易延展材料的颗粒混合，形成粉末混合物；和b)将在步骤(a)中得到的粉末混合物进行高能球磨，以使硼颗粒的尺寸减小至0.1至10μm的范围内，并且使减小了尺寸的硼颗粒均匀地分散在易延展材料中，由此得到由易延展材料的基质形成的颗粒，在其中均匀分散有平均颗粒尺寸为0.1至10μm的硼颗粒。
如上所述，当铝铸件不含钛时，使用的是包含钛的易延展材料制成的材料。
根据本发明的再一方面，提供一种制备用于不含钛的铝铸件的晶粒细化剂的方法，包含以下步骤：
a)将平均颗粒尺寸大于0.1μm的硼颗粒与包含钛的易延展材料的颗粒混合，形成粉末混合物；和
b)将在步骤(a)中得到的粉末混合物进行高能球磨，以使硼颗粒的尺寸减小至0.1至10μm的范围内，并且使减小了尺寸的硼颗粒均匀地分散在易延展材料中，由此得到由易延展材料的基质形成的颗粒，在其中均匀分散有平均颗粒尺寸为0.1至10μm的硼颗粒。
由于在球磨期间的冲击力，将硼颗粒破碎为具有所需要平均颗粒尺寸的细颗粒。根据硼的初始颗粒尺寸及其在晶粒细化剂中所需要的颗粒尺寸，可以调节研磨的时间。研磨时间通常为10分钟至20小时。此外，冲击力引起易延展材料的塑性形变，并且在这些塑性形变过程中，将硬的硼颗粒捕集于易延展材料中，形成包含分散在其中的硼颗粒的易延展材料的基质的复合物。
根据本发明的一个优选实施方案，在为8至25Hz，优选约17Hz的频率下操作的振动球磨机中进行步骤(b)。还可以在150至1500r.p.m.，优选约1000r.p.m.的速度下操作的旋转球磨机中进行步骤(b)。
根据本发明的另一个优选实施方案，为了防止晶粒细化剂的氧化，在惰性气氛如包含氩气或氮气的气氛中进行步骤(b)。氩气气氛是优选的。
由于根据本发明的晶粒细化剂是粉末形式，也许难以处理。因而优选进行固化以有利于操作，并且还确保晶粒细化剂是均匀地分散在待铸造的铝熔体中。例如，可以通过单轴挤压，热的或冷的等静压挤压，在有或没有合适的粘合剂的条件下，将粉末压实以形成粒状，盘状或砖块。还可以通过用适宜的箔片包装粉末将粉末形成为焊心(cored wire)，所述的箔片优选是由与待铸造的相同金属或合金制成的，或者是由熔点低于待铸造的金属或合金的成分制成的。
下面的非限制性实施例举例说明本发明。
实施例1
通过下面的方法制备晶粒细化剂：在硬化钢坩埚中，使用在17Hz的频率下操作的SPEX 8000(商标)振动球磨机，球磨90％Al-10％B的粉末混合物。铝粉末的初始颗粒尺寸为-100目，且硼粉末的初始颗粒尺寸为1-5μm。操作在可控制的氩气气氛下进行，以防止氧化。用橡胶O形环密封坩埚。球磨进行了0.5小时。将以粉末形式得到的晶粒细化剂单轴挤压，并且加入到含有0.15重量％Ti的熔融铝中。
实施例2
通过下面的方法制备晶粒细化剂：在硬化钢坩埚中，使用在17Hz的频率下操作的SPEX 8000(商标)振动球磨机，球磨50％Ti-50％Al的粉末混合物1小时。选择颗粒尺寸为-100目的Al和Ti粉末作为原料，，并且操作在可控制的氩气气氛下进行，以防止氧化。用橡胶O形环密封坩埚。将2份所得到的粉末与1份实施例1得到的粉末相混合，并且将由此得到的粉末混合物单轴挤压，并且加入到纯铝熔体中。
实施例3
以实施例1相同的原料和相同的比例开始，制备晶粒细化剂。使用在1000r.p.m.操作的ZOZ(商标)旋转高能球磨机进行球磨。将以粉末形式得到的晶粒细化剂单轴挤压，并且加入到含有0.15重量％Ti的熔融铝中。