改性纳米氧化物、制备方法及其用途 【技术领域】
本发明属纺织品后整理助剂技术领域。涉及改性纳米氧化物、制备方法和作为纺织品功能整理剂的用途。
背景技术
纳米技术是近年来世界各国较为关注的重点研究领域，到上个世纪末纳米氧化物的制备技术已经取得了较大的进展，一些纳米级氧化物实现了工业化的生产。由于纳米氧化物粒子(粉体)的颗粒尺寸很小，具有极大的表面比，常引起其物理学性质的突变，纳米材料的量子尺寸效应和表面效应，使其本身具有大颗粒材料所不具备的光学特性，对紫外和红外线具有极强的反射特性，添加在材料中具有抗紫外线老化，以及隔热保温作用；纳米材料的小尺寸效应和宏观量子隧道效应将大幅度提高材料的强度、弹性、耐水性、光稳定性和热稳定性；纳米材料表面极丰富的残键使其具有超强的表面活性，对色素粒子具有超强的吸附保护作用，将大大地降低因紫外线照射而造成的色素衰减。例如镀银纳米粒子，具有极强的广谱抗菌效果，而且对人体完全无毒；纳米氧化锌和氧化钛粒子，具有良好的吸收和反射紫外线能力，能有效防止皮肤癌等病症地发生；纳米氧化锆单斜晶体，能有效地吸收外界能量，并辐射与人体生物波波谱相同的远红外线，作用于人体会产生细胞的共振活化现象，具有保温和抑菌、促进血液循环、增强免疫力等卫生保健作用；其它还具有远红外、负氧离子、荧光等功能的各种纳米粒子。纳米氧化物的这些特性，已在机械、电子、化工、能源、生物、国防及日常生活的不同领域得到了应用。将纳米材料应用于纺织工业，可生产功能性纤维和织物，能赋予织物抗紫外线、抗菌、红外辐射等性能。
但纳米氧化物比表面积大、表面活性高，高的表面能使其易于团聚，分散性差；此外，纳米氧化物属于无机材料，与属于有机物的纺织纤维，尤其是对天然纤维无亲和性，纳米微粒无法和纤维形成牢固的化学键结合。因此，如何使纳米粒子均匀地分散在纺织品上，且实现纳米粒子与纤维的坚牢结合，是纳米功能纺织品开发和应用的关键技术。本发明采用一定的化学方法对纳米氧化物及纳米复合氧化物表面进行必要的化学改性，引入羟基、氨基、硅氧基等基团，制成具有反应性基团的简单纳米粒子或简单纳米有机物“团簇”，提高纳米粒子在水相中的分散稳定性和与天然纤维的反应性，并可通过接枝或交联的方法，通过后整理把改性纳米氧化物粒子施加到天然纺织品上，获得耐久性的功能整理效果。
目前，将纳米氧化物表面改性方法主要有：(1)水溶液沉积干燥法，在纳米氧化物表面沉积一层金属氧化物或含水金属氧化物，改变其表面化学性质。(2)表面活性剂法，采用阳离子或阴离子表面活性剂改性，在纳米粒子表面形成碳氢链向外的包覆层，使纳米粒子表面亲油化。(3)偶联剂法，利用钛系或硅系偶联剂处理纳米氧化物，可改善分散体系的分散性和稳定性。(4)聚合物包覆法，由聚合物包覆处理纳米粒子，形成溶剂化阻碍层，阻碍纳米粒子因布郎运动相互碰撞而团聚。此外还有表面反应法，化学沉淀法。
上述的纳米氧化物的改性主要是在制备时进行，改善了纳米微粒在介质中的分散行为，但没有解决纳米微粒与纤维的结合牢度。据报道，为了使天然纤维织物能获得耐久性的功能，可利用低温等离子技术、电晕放电等技术激活纤维上的基团而发生结合，但工厂实际生产需增添新的设备，生产成本增加。
【发明内容】
本发明目的是提供一种改性纳米氧化物。
本发明的另一目的是提供一种上述改性纳米氧化物的制备方法。
本发明的目的还提供一种上述改性纳米氧化物作为纺织品功能整理剂的用途。
本发明是采用化学方法，对纳米氧化物进行表面修饰，制成具有反应性基团的简单的改性纳米氧化物，该纳米氧化物可通过合适的交联剂或接枝剂和天然纤维上的羟基、羧基、氨基等活性基团产生化学键结合。
改性纳米氧化物的制备，将纳米氧化物用合适的有机溶剂分散，有机溶剂选用含多羟基，尤其是含2~5个羟基的有机溶剂；加入适量的分散剂，尤其是高分子分散剂，用高速乳化机和超声波震荡器分散；加入表面改性剂，表面改性剂选用含有两类不同的活性基团，一类活性基团能和无机纳米氧化物反应，形成化学键或自身缩合；另一类活性基团能和合适的交联剂或接枝剂反应，形成共价键，也能或通过交联剂或接枝剂与天然纤维上合适的基团反应，形成共价键。再加入合适的分散剂，调节适当的pH值，制备成具有相当稳定性的改性纳米氧化物分散液。
本发明的改性纳米氧化物，可用下式表示：
其中，A为纳米氧化物，可以是纳米氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化铁、纳米氧化硅及其它们的复合物，如纳米氧化钛-氧化锌复合物、纳米氧化铝-氧化铁复合物等；R＝(CH2)n，n＝0～4；Y是能和有机物进行反应的有机基团，如，乙烯基、羟基、氨烷基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧烷基、巯基等。
其中，m＝0～20，R”＝A、H或C1～C4的烷基。
从上述结构式反映，表面改性剂可在纳米氧化物表面脱水缩合，形成低聚物。通过改变表面改性剂和纳米氧化物反应的摩尔比，低聚物的聚合度在1～20之间。
本发明的改性纳米氧化物的制备方法，是将纳米氧化物用选用的含多羟基有机溶剂分散，尤其是含2～5个羟基的有机溶剂，特别推荐含2～3个羟基的醇，如，乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇等。加入适量的分散剂，尤其是高分子分散剂，如三乙醇胺、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等，用高速乳化机和超声波震荡器分散；加入表面改性剂，表面改性剂选用含有两类不同的活性基团，一类基团能和无机纳米氧化物反应，形成化学键或自身缩合，如乙酰氧基、甲氧基、乙氧基、羧甲基纤维素等；另一类活性基团能和合适的交联剂或接枝剂反应，形成共价键，也能和天然纤维上合适的基团反应，形成共价键，如乙烯基、羟基、氨烷基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基等。再加入合适的分散剂，如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基磺酸盐等，调节pH值，制备成具有相当稳定性的改性纳米氧化物分散液。
本发明的改性纳米氧化物的制备方法具体地说可分为三个过程：
1、将纳米氧化物分散成原生颗粒
采用适当的方法将纳米氧化物的团聚体打碎，分散成原生颗粒。关键是选择合适的有机溶剂，本发明选用含多羟基的有机溶剂，尤其是含2～5个羟基的有机溶剂，特别推荐含2～3个羟基的醇，如乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇等和适当的分散剂，如聚乙二醇、聚丙烯酸胺、聚乙烯吡咯烷酮等。所述的纳米氧化物可以是纳米氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化铁、纳米氧化硅及其它们的复合物，如纳米氧化钛-氧化锌复合物、纳米氧化钛-氧化硅复合物、纳米氧化铝-氧化铁复合物等。
分散介质：选用含多羟基有机溶剂，尤其是含2～5个羟基的有机溶剂，特别推荐含2～3个羟基的醇，如乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇等。
分散剂：选用合适的分散剂，尤其是高分子分散剂，如三乙醇胺、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等。
将上述的纳米氧化物、分散剂和多元醇在高速分散机或超声波振荡仪进行分散获得原生颗粒的纳米氧化物。纳米氧化物和分散剂与多元醇的重量百分比分别为10～35％和5～25％。如采用高速分散机，转速10000-50000转/分为宜。
2、改性
将上述的原生颗粒的纳米氧化物的分散液和改性剂用醋酸调节pH为3～6，在40℃～100℃，特别推荐在70℃～90℃反应1～4小时得到改性的纳米氧化物。改性剂和纳米氧化物的摩尔比为0.1～1∶1。
所述的改性剂是分子中含有二类不同的反应基团，一类活性基团能和无机纳米氧化物反应，形成化学键或自身缩合，如乙酰氧基、甲氧基、乙氧基等；另一类活性基团能和合适的交联剂或接枝剂反应，形成共价键，也能和天然纤维上合适的基团反应，形成共价键，如乙烯基、羟基、氨烷基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧烷基、巯基等。如有机硅偶联剂，可用下式表示：
Y-R-SiX3
Y是能和有机物进行反应的有机基团，如，乙烯基、羟基、氨烷基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧烷基、巯基等。
X是可水解基团，如乙酰氧基、甲氧基、乙氧基等。
3、乳化得到稳定的改性纳米氧化物乳化液
改性的纳米氧化物进一步乳化得到稳定的改性纳米氧化物乳化液。在上述所得的改性的纳米氧化物中加入乳化剂，在20～60℃反应30～90分钟。所述的乳化剂可以是聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基磺酸盐等。乳化剂用量为5～15g/L。用醋酸调节pH＝2～7。
本发明的改性纳米氧化物不仅制备方法简便，而且可以方便地用作纺织品功能整理剂。对包括棉织物、苎麻织物、亚麻织物、丝绸织物、羊毛织物等天然纤维织物能采用常规的轧、烘、焙工艺进行多功能整理。整理织物经检测，抗紫外线性能，对UVA和UVB的屏蔽率均大于99％，织物的紫外线防护系数达到45-50以上。按FZ/T 01021-92织物抗菌性能试验方法测试，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌典型菌种都有明显的抗菌作用，抗菌效率达90％以上。整理织物能耐标准洗50次以上。
通过以下的实施例将有助于进一步理解本发明，但不能限定本发明的内容。
【具体实施方式】
实施例1 改性纳米二氧化钛的制备
1、分散
将金红石相纳米二氧化钛20克、有机溶剂乙二醇70毫升和分散剂聚乙烯吡咯烷酮15克混合，用高速分散机分散，转速10000～30000转/分钟，同时用超声波振荡。时间30~60分钟。
2、改性
将表面改性剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷20克加入到上述分散体系中，搅拌10分钟，加入40毫升水，搅拌30分钟，升温至80～100℃，反应2～4小时。
3、乳化
将3克乳化剂平平加O加入到上述反应物中，用醋酸调节pH值，使pH＝4～6，搅拌速度1000～3000转/分钟，时间30～60分钟，温度20～60℃。
实施例2 改性复合纳米氧化物的制备
1、分散
将不同比例的纳米氧化物，如纳米ZnO和纳米TiO2按重量比例1～3∶3～1混合，取混合纳米氧化物20克，丙三醇70毫升，聚乙烯吡咯烷酮10克，聚乙二醇(M＝400)2克，用高速分散机分散，转速10000～30000转/分钟，同时用超声波振荡，时间30～60分钟。
2、改性
将表面改性剂γ-环氧丙氧基甲氧基硅烷15克加入到上述分散体系中，搅拌10分钟，加入30毫升水，搅拌30分钟，升温至80～100℃，反应2～4小时。
3、乳化
将4克乳化剂EL加入到上述反应物中，用醋酸调节pH值，使pH＝4～7，搅拌速度1000～3000转/分钟，时间30-60分钟，温度20～60℃。
实施例3 改性纳米氧化锌的制备
1、分散
将纳米氧化锌20克、有机溶剂二乙二醇70毫升和分散剂聚丙烯酰胺10克混合，用高速分散机分散，转速10000~30000转/分钟，同时用超声波振荡，时间30～60分钟。
2、改性
将表面改性剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷20克加入到上述分散体系中，搅拌10分钟，加入30毫升水，搅拌30分钟，升温至80～100℃，反应2～4小时。
3、乳化
将3克乳化剂OP加入到上述反应物中，用醋酸调节pH值，使pH＝4～6，搅拌速度1000～3000转/分钟，时间30～60分钟，温度20～60℃。
实施例4 抗紫外线整理纯棉织物加工
整理液处方：
实施例1整理剂 7.5g/L
改性2D树脂 80g/L
MgCl2 0.1g/L
渗透剂 0.05-0.1g/L
整理工艺：
纯棉染色平布，支数30×30、密度68×68。二浸二轧整理液，轧液率80～100％，100～105℃预烘2～5分钟，120～150℃焙烘2～4分钟，水洗，烘干。
整理效果见表1。
表1 抗紫外线整理纯棉织物的抗紫外线性能
检测结果
样品编号 处理条件
紫外线透过率 防护系数
UVB 3.02％
1 对照织物 UPF＝34
UVA 2.95％
UVB 1.15％
2 整理织物 UPF≥50
UVA 1.07％
注：按GB/T18830-2002织物防紫外线性能试验方法测试。
实例5 抗菌功能苎麻织物加工
整理液处方：
实施例3整理剂 7.5g/L
Fixparet FR-ECO 80g/L
MgCl2 5g/L
渗透剂 0.05-0.1g/L
整理工艺：
纯苎麻织物，支数36×36、密度54×54，经退浆、漂白处理。二浸二轧整理液，轧液率70～80％，60℃预烘3分钟，120~150℃焙烘2～4分钟，水洗，皂洗，水洗，烘干。
整理效果见表2。
表2 抗菌苎麻织物的抗菌性能
菌落总数(×104个/mL) 细菌减少百
处理条件 菌种
0接触 培养22小时 分率(％)
未处理织物 大肠杆菌 2.63
整理织物 大肠杆菌 0.17 0.02 98.6
金黄色葡萄
未处理织物 2.51
球菌
金黄色葡萄
整理织物 1.33 0.119 93.8
球菌
注：按FZ/T01021-92织物抗菌性能试验方法测试。
实例6 多功能整理纯棉织物加工
(1)整理液处方：
实施例2整理剂 7.5g/L
接枝剂U-51 15g/L
渗透剂 0.05-0.1g/L
(2)整理工艺：
纯棉染色平布，支数30×40、密度100×60。二浸二轧整理液，轧液率80～100％，100～105℃预烘2～5分钟，120～150℃焙烘2～4分钟，水洗，烘干。
多功能织物的整理效果测试见表3和表4。
表3 多功能整理纯棉织物的抗紫外线性能
检测结果
样品编号 处理条件
紫外线透过率 防护系数
UVB 3.02％
1 对照织物 UPF＝34
UVA 2.95％
UVB 0.92％
2 TiO2∶ZnO＝3∶1 UPF≥50
UVA 0.85％
UVB 0.94％
3 TiO2∶ZnO＝1∶3 UPF≥50
UVA 0.92％
注：按FZ/T01021-92织物抗菌性能试验方法测试。
表4 多功能整理纯棉织物的抗菌性能
菌落总数(×104个
/mL) 细菌减少百
处理条件 菌种
培养22小 分率(％)
0接触
时
未处理织物 大肠杆菌 2.63
TiO2∶ZnO＝1∶3 大肠杆菌 0.35 0 100
TiO2∶ZnO＝3∶1 大肠杆菌 0.55 0.07 95.6
未处理织物 金黄色葡萄球菌 2.51
TiO2∶ZnO＝1∶3 金黄色葡萄球菌 0.31 0.10 92.9
TiO2∶ZnO＝3∶1 金黄色葡萄球菌 1.69 0.21 90.0
注：按FZ/T01021-92织物抗菌性能试验方法测试。