皮膜形成方法 技术领域 本发明涉及使用电沉积涂布性和稳定性优异的水性皮膜形成剂、 通过多步通电方 式在金属基材形成皮膜的方法、 以及采用该皮膜形成方法所形成的耐腐蚀性良好的涂布物 品。
背景技术 以往， 对于工业用金属基材， 为了提高耐腐蚀性、 附着性， 进行磷酸锌处理作为基 底处理。但是， 磷酸锌处理剂大量含有磷、 氮、 并且为了提高形成的化学转化被膜的性能而 大量含有镍、 锰等重金属， 因此利用磷酸锌处理剂的化学转化处理出现了对环境的影响、 以 及在处理后大量产生磷酸锌、 磷酸铁等的淤渣、 产业废弃物处理等问题。
另外， 为了提高工业用金属基材的耐腐蚀性， 在涂布生产线中， “脱脂 - 表面调 整 - 化学转化处理 - 电沉积涂布” 等处理工序需要大量的空间和时间。
日本特开 2003-155578 号公报中公开， 作为不产生上述这样问题的基底处理剂， 提出了实质上不含磷酸离子、 含有锆离子和 / 或钛离子及氟离子而形成的铁和 / 或锌系基 材用化学转化处理剂。但是， 日本特开 2003-155578 号公报中所记载的铁和 / 或锌系基材 用化学转化处理剂存在如下问题， 即， 在用其处理后， 如果不通过涂布工序实施涂膜， 则不 能确保充分的耐腐蚀性。
国际公开第 02/103080 号中公开了一种金属表面处理法， 即通过使用含有 (A) 含 有选自 Ti、 Zr、 Hf 和 Si 中的至少 1 种金属元素的化合物、 以及 (B) 作为氟离子供给源的含 氟化合物的金属表面处理用组合物， 可以在含有铁或锌中的至少 1 种的金属基材表面析出 耐腐蚀性优异的表面处理皮膜， 并且因为不需要表面调整 ( 表调 ) 工序， 所以可以实现处理 工序的缩短、 节省空间化。但是， 对于使用国际公开第 02/103080 号所记载的表面处理用组 合物的处理法， 存在如下问题， 即在该处理后， 如果不通过涂布工序实施皮膜， 则不能确保 充分的耐腐蚀性。
日本特开 2003-166073 号公报和日本特开 2003-226982 号公报中公开了一种润滑 钢板用表面处理组合物， 即通过将含有 (A) 胺改性丙烯酸树脂， (B) 选自磷酸系化合物、 氢 氟酸、 金属氢氟酸和金属氢氟酸盐中的至少 1 种化合物， 以及 (C) 选自钼化合物、 钨化合物 和钒化合物中的至少 1 种化合物的润滑钢板用表面处理组合物覆盖在汽车车体、 家电制品 等中使用的镀锌系钢板表面， 能够得到加压成形性和耐腐蚀性优异的润滑钢板。 但是， 对于 使用日本特开 2003-166073 号公报和特开 2003-226982 号公报所记载的润滑钢板用表面处 理组合物进行了处理的钢板， 存在如下问题， 即如果不实施化学转化处理和涂膜则不能确 保充分的耐腐蚀性， 因此不能实现工序的缩短、 节省空间化。
日本特开 2003-293161 号公报中公开了由具有亚水杨氨基和氨基的特定共聚物 形成的金属表面处理剂用聚合物组合物。但是， 使用日本特开 2003-293161 号公报的金属 表面处理剂用聚合物组合物进行了处理的钢板同样地存在如下问题， 即如果不通过涂布工 序实施涂膜， 则不能确保充分的耐腐蚀性、 不能实现工序的缩短、 节省空间化。
另 外， 日 本 特 开 平 2-282499 号 中 公 报 中 公 开 了 通 过 采 用 多 步 通 电 法 将 具 有 500μm 以下间隙的被涂体进行阳离子电沉积涂布， 从而在汽车车身等具有复杂结构的被涂 体的间隙部形成皮膜的方法。该日本特开平 2-282499 号公报所记载的多步通电法， 虽然通 过覆盖具有 500μm 以下间隙的被涂体的间隙部而对耐腐蚀性的提高是有效的， 但尚未达 到能够确保充分耐腐蚀性的程度。
另外， 日本特开 2003-328192 号公报中公开了通过将含有对开始析出所必需的电 量差为一定的多种乳液的阳离子电沉积涂料利用多步通电方法进行电沉积涂布， 从而形成 多层涂膜的方法， 但采用该方法尚未达到能够获得充分耐腐蚀性的程度。 发明内容 本发明的目的在于提供， 使用电沉积涂布性和稳定性优异的水性皮膜形成剂、 通 过多步通电方式在金属基材形成耐腐蚀性优异的皮膜的方法。
本发明人等反复进行了认真研究， 结果发现， 这次通过采用多步通电方法在特定 条件下将特定的皮膜形成剂涂布于金属基材， 可以达到上述目的， 进而完成了本发明。
因此， 本发明提供一种通过 2 步以上的多步通电方法在金属基材形成皮膜的方 法， 其特征在于，
包含以下工序 ： 使用含有水性皮膜形成剂 (I) 的电沉积浴， 将金属基材作为阴极、 以 1 ～ 50V 的涂布电压 (V1) 通电 10 ～ 360 秒而进行第 1 步电沉积涂布， 接着， 将金属基材 作为阴极、 以 50 ～ 400V 的涂布电压 (V2) 通电 60 ～ 600 秒而进行第 2 步及其以后的电沉 积涂布， 涂布电压 (V2) 和涂布电压 (V1) 的差值为 10V 以上，
所述水性皮膜形成剂 (I) 含有以金属质量换算计为 30 ～ 20000ppm 的锆化合物 (A)、 并且作为基体树脂含有含氨基改性环氧树脂 (B)， 所述含氨基改性环氧树脂 (B) 通过 使环氧树脂 (a) 和含氨基化合物 (b) 反应而制得， 所述该环氧树脂 (a) 通过使下述式 (1) 表示的二环氧化物化合物 (a1)、 双酚型环氧树脂 (a2) 以及双酚类 (a3) 反应而制得。
式 (1)
[ 式中， n 是 1 ～ 50 的整数。]
本发明的皮膜形成方法中使用的水性皮膜形成剂 (I) 具有优异的电沉积涂布性、 稳定性， 根据本发明的皮膜形成方法， 可以提供耐腐蚀性优异的涂布物品。
另外， 根据本发明的皮膜形成方法， 即使是省略了磷酸锌处理工序的金属基材， 也 能在该金属基材上形成耐腐蚀性优异的皮膜， 通过省略磷酸锌处理工序， 可以消除淤渣处 理问题等。另外， 因为可以省略化学转化处理工序， 所以在涂布生产线中节省空间化、 缩短 时间成为可能。
采用本发明的皮膜形成方法而成的皮膜具有优异的耐腐蚀性的理由可以认为是， 皮膜中可以分担 2 种功能， 即在被涂体侧析出的皮膜 (F1) 抑制皮膜下腐蚀， 并且在表面侧
析出的皮膜 (F2) 阻挡了腐蚀促进物质 ( 例如， O2、 Cl-、 Na+)。 具体实施方式
本发明的皮膜形成方法是使用特定的水性皮膜形成剂 (I)， 通过 2 步以上的多步 通电方法形成表面处理皮膜的方法。以下， 对本发明的皮膜形成方法作进一步详细说明。
水性皮膜形成剂 (I) ：
水性皮膜形成剂 (I) 含有锆化合物 (A) 和作为基体树脂的含氨基改性环氧树脂 (B)， 所述锆化合物 (A) 以金属量 ( 质量换算 ) 计是 30 ～ 20000ppm、 优选 50 ～ 10000ppm、 进一步优选 100 ～ 5000ppm ； 所述含氨基改性环氧树脂 (B) 通过使环氧树脂 (a) 和含氨基 化合物 (b) 反应而制得， 其中， 所述环氧树脂 (a) 通过使特定的二环氧化物化合物 (a1)、 双 酚型环氧树脂 (a2) 以及双酚类 (a3) 反应而制得。
锆化合物 (A) ：
按照本发明的第 1 步的涂布是通过使由锆化合物 (A) 生成的氧锆离子 (oxy zirconium ion)、 氟锆离子 (fluoro zirconium ion) 等含锆离子析出到金属原材料的表面 从而形成皮膜 (F1) 的工序。 对于锆化合物 (A)， 作为生成氧锆离子的化合物， 例如可举出硝酸锆、 乙酸锆、 硫酸 锆等 ； 作为生成氟锆离子的化合物， 例如可举出氟锆酸、 氟锆酸盐 ( 例如钠盐、 钾盐、 锂盐、 铵盐等 ) 等。其中， 特别优选氟锆酸铵。
另外， 水性皮膜形成剂 (I) 除含有锆化合物 (A) 以外， 还可以适当含有生成含铋离 子的化合物。 作为生成含铋离子的化合物， 例如可举出， 氯化铋、 氯氧化铋、 溴化铋、 硅酸铋、 氢氧化铋、 三氧化铋、 硝酸铋、 亚硝酸铋、 碳酸氧铋等无机系含铋化合物 ； 乳酸铋、 三苯基铋、 没食子酸铋、 安息香酸铋、 柠檬酸铋、 甲氧基乙酸铋、 乙酸铋、 甲酸铋、 2， 2- 二羟甲基丙酸铋 等有机系含铋化合物。
树脂成分 ：
水性皮膜处理剂 (I) 中使用的树脂成分含有基体树脂和根据情况加入的交联剂， 从提高耐腐蚀性等方面看， 优选阳离子性树脂组合物。作为阳离子性树脂组合物中的基体 树脂， 例如可举出分子中具有氨基、 铵盐基、 锍盐基、 鏻盐基等在水性介质中能够阳离子化 的基团的树脂， 作为基体树脂的树脂种类， 例如可举出环氧树脂系、 丙烯酸树脂系、 聚丁二 烯树脂系、 醇酸树脂系、 聚酯树脂系等。
对于本发明， 从耐腐蚀性方面看， 作为基体树脂中的至少一部份， 使用含氨基环氧 树脂 (B)。 基体树脂以树脂成分的合计固体成分为基准在通常 40 ～ 80 质量％、 特别是 45 ～ 75 质量％、 进一步特别是 50 ～ 70 质量％的范围内含有含氨基环氧树脂 (B)。
含氨基改性环氧树脂 (B) ：
作为基体树脂使用的含氨基改性环氧树脂 (B) 是通过使环氧树脂 (a) 和含氨基化 合物 (b) 反应而得到的树脂， 其中， 环氧树脂 (a) 通过使特定的二环氧化物化合物 (a1)、 双 酚型环氧树脂 (a2) 以及双酚类 (a3) 反应而得到。
环氧化物化合物 (a1) ：
二环氧化物化合物 (a1) 是下述式 (1) 表示的化合物 ( 以下， 有时称为聚乙二醇二 缩水甘油醚 )， 从水性皮膜形成剂 (I) 的稳定性、 得到的皮膜的耐腐蚀性等方面看， 优选具
有通常 230 ～ 2000、 特别是 340 ～ 1200 范围内的分子量。
式 (1)
[ 式中， n 是 1 ～ 50、 优选是 5 ～ 24、 进一步优选是 8 ～ 14 的整数 ]
作为该二环氧化物化合物 (a1) 的市售品， 例如可举出 Denacol EX-810、 EX-821、 EX-832、 EX-841、 EX-851、 EX-861( 以上， 任意一个均是 Nagase ChemteX 株式会社制、 商品 名 ) 等。
双酚型环氧树脂 (a2) ：
含氨基改性环氧树脂 (B) 的制造中使用的双酚型环氧树脂 (a2) 中， 包含由多酚化 合物和环氧卤丙烷反应而得到的树脂， 优选具有通常 340 ～ 2000、 特别是 340 ～ 1000 范围 内的数均分子量、 以及通常 170 ～ 1500、 特别是 170 ～ 800 范围内的环氧当量。
应予说明， 在本说明书中， “数均分子量” 由如下方式求得， 即根据 JIS K 0124-83 所述的方法， 作为分离柱使用 “TSK GEL4000HXL” “ 、TSK G3000HXL” “ 、TSK G2500HXL” “ 、TSK G2000HXL” (TOSOH 株式会社制 ) 这 4 根， 作为洗脱液使用 GPC 用四氢呋喃， 在温度 40℃和流 速 1.0ml/ 分钟下， 用 RI 折射计得到色谱图和标准聚苯乙烯的校正曲线， 由此而求得。
作为该双酚型环氧树脂 (a2) 的制造中用到的多酚化合物， 例如可以举出双 (4- 羟 基苯基 )-2， 2- 丙烷 [ 双酚 A]、 双 (4- 羟基苯基 ) 甲烷 [ 双酚 F]、 双 (4- 羟基环己基 ) 甲烷 [ 氢化双酚 F]、 2， 2- 双 (4- 羟基环己基 ) 丙烷 [ 氢化双酚 A]、 4， 4’ - 二羟基二苯甲酮、 双 (4- 羟基苯基 )-1， 1- 乙烷、 双 (4- 羟基苯基 )-1， 1- 异丁烷、 双 (4- 羟基 -2 或 3- 叔丁基苯 基 )-2， 2- 丙烷、 双 (2- 羟基萘基 ) 甲烷、 四 (4- 羟基苯基 )-1， 1， 2， 2- 乙烷、 4， 4’ - 二羟基 二苯基砜、 甲酚酚醛清漆等。
另外， 作为双酚型环氧树脂 (a2)， 其中， 优选从双酚 A 衍生的下述式 (2) 表示的环 氧树脂。
式 (2)
[ 式中， n 是 0 ～ 8、 优选是 1 ～ 5、 进一步优选是 2 ～ 4 的整数 ]
作为该环氧树脂的市售品， 例如可举出 jER828EL、 jER1002、 jER1004( 以上， 任意 一个均是日本环氧树脂株式会社制、 商品名 ) 等。
双酚类 (a3) ：
含氨基改性环氧树脂 (B) 的制造中使用的双酚类 (a3) 中， 包含下述通式 (3) 表示
的化合物， 具体地， 例如可举出双 (4- 羟基苯基 )-2， 2- 丙烷 [ 双酚 A]、 双 (4- 羟基苯基 ) 甲 烷 [ 双酚 F] 等。
式 (3)
[ 式中， R1、 R 2、 R3、 R 4、 R 5、 R6、 R7、 R8、 R9 以及 R10 各自表示氢原子或碳原子数为 1 ～ 6 的烷基。]
环氧树脂 (a) ：
环氧树脂 (a) 可以通过使以上所述的二环氧化物化合物 (a1)、 双酚型环氧树脂 (a2) 以及双酚类 (a3) 发生加成反应从而进行制造。该加成反应可以采用其本身已知的方 法进行。具体地， 例如， 可以通过在钛酸四丁酯、 钛酸四丙酯等钛化合物 ； 辛酸锡、 二丁基氧 化锡、 二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物 ； 氯化亚锡等金属化合物这样的催化剂存在下， 将 二环氧化物化合物 (a1)、 双酚型环氧树脂 (a2) 以及双酚类 (a3) 混合， 在约 100 ～约 250℃ 的温度加热约 1 ～约 15 小时， 从而得到环氧树脂 (a)。
对于二环氧化物化合物 (a1)， 从电沉积涂布性、 稳定性等方面看， 以二环氧化物化 合物 (a1)、 双酚型环氧树脂 (a2) 和双酚类 (a3) 的合计固体成分为基准， 优选在通常 20 ～ 70 质量％、 特别是 25 ～ 68 质量％、 进一步特别是 30 ～ 65 质量％的范围内使用， 且以含氨 基改性环氧树脂 (B) 的固体成分为基准， 优选在通常 15 ～ 50 质量％、 特别是 18 ～ 45 质 量％、 进一步特别是 20 ～ 42 质量％的范围内使用。
另外， 对于双酚型环氧树脂 (a2)， 从电沉积涂布性、 稳定性等方面看， 以二环氧化 物化合物 (a1)、 双酚型环氧树脂 (a2) 和双酚类 (a3) 的合计固体成分为基准， 可以在通常 11 ～ 53 质量％、 特别是 13 ～ 48 质量％、 进一步特别是 16 ～ 42 质量％的范围内使用。
对于上述催化剂， 以二环氧化物化合物 (a1)、 双酚型环氧树脂 (a2) 以及双酚类 (a3) 的合计量为基准， 可以以通常 0.5 ～ 1000ppm 的量使用。上述加成反应通常在溶剂中 进行， 作为可以使用的溶剂， 例如可举出甲苯、 二甲苯、 环己烷、 正己烷等烃系 ； 乙酸甲酯、 乙 酸乙酯、 乙酸丁酯等酯系 ； 丙酮、 甲乙酮、 甲基异丁基酮、 甲基戊烷基酮等酮系 ； 二甲基甲酰 胺、 二甲基乙酰胺等酰胺系 ； 甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇等醇系 ； 或者这些的混合物等。
含氨基化合物 (b) ：
与环氧树脂 (a) 反应的含氨基化合物 (b)， 只要是至少含有 1 个与环氧基反应的活 泼氢、 并且可以将氨基导入环氧树脂 (a) 中进行阳离子化的化合物， 则对其种类就没有特 别限制， 可以同样地使用以往环氧树脂的阳离子化所使用的化合物， 具体地， 例如可举出乙 醇胺、 丙醇胺、 羟乙胺丙胺、 二亚乙基三胺、 三亚乙基四胺、 四亚乙基五胺、 五亚乙基六胺等 酮亚胺化物 ； 二乙醇胺、 二 (2- 羟基丙基 ) 胺、 单甲基氨基乙醇、 单乙基氨基乙醇等。
含氨基改性环氧树脂 (B) ：
可以通过采用其本身已知的方法将以上所述的环氧树脂 (a) 和含氨基化合物 (b) 进行加成反应从而得到含氨基改性环氧树脂 (B)。上述加成反应可以在适当溶剂中， 在约 80 ～约 170℃、 优选约 90 ～约 150℃的温度， 进行 1 ～ 6 小时、 优选 1 ～ 5 小时左右。
这样操作得到的含氨基改性环氧树脂 (B) 优选具有通常 600 ～ 3000、 特别是 1000 ～ 2500 范围内的数均分子量， 并优选具有通常 30 ～ 100mgKOH/g 树脂固体成分、 特别 是 40 ～ 80mgKOH/g 树脂固体成分范围内的胺值。
水性皮膜形成剂 (I) 中的基体树脂可以在含氨基改性环氧树脂 (B) 的基础上、 进 一步适当含有其本身已知的含氨基环氧树脂 (C)。作为这样的含氨基环氧树脂 (C)， 可举出 通过使胺化合物 (c2) 与环氧树脂 (c1) 进行加成反应从而制得的产物。从皮膜的耐腐蚀性 等观点看， 环氧树脂 (c1) 特别优选是通过多酚化合物和环氧卤丙烷例如表氯醇的反应而 得到的环氧树脂。
作为能够用于制造上述环氧树脂 (c1) 的多酚化合物， 例如可以举出双 (4- 羟基苯 基 )-2， 2- 丙烷 [ 双酚 A]、 4， 4- 二羟基二苯甲酮、 双 (4- 羟基苯基 ) 甲烷 [ 双酚 F]、 双 (4- 羟 基苯基 )-1， 1- 乙烷、 双 (4- 羟基苯基 )-1， 1- 异丁烷、 双 (4- 羟基 - 叔丁基 - 苯基 )-2， 2- 丙 烷、 双 (2- 羟基萘基 ) 甲烷、 四 (4- 羟基苯基 )-1， 1， 2， 2- 乙烷、 4， 4- 二羟基二苯基砜 [ 双酚 S]、 苯酚酚醛清漆、 甲酚酚醛清漆等。
另外， 作为通过多酚化合物和表氯醇的反应而得到的环氧树脂， 其中， 优选从双酚 A 衍生得来的下述式表示的化合物。
( 其中， n ＝ 0 ～ 8)
作为环氧树脂 (c1)， 优选环氧当量在通常 200 ～ 2000、 特别是 400 ～ 1500 范围内， 而且数均分子量在通常 400 ～ 4000、 特别是 800 ～ 2500 范围内的环氧树脂。
作 为 该 环 氧 树 脂 的 市 售 品， 例 如， 可 举 出 jER828EL、 jER1002、 jER1004、 jER1007( 以上， 任意一个均是日本环氧树脂株式会社制、 商品名 ) 等。
与上述环氧树脂 (c1) 反应的胺化合物 (c2)， 只要是含有至少 1 个和环氧基发生反 应的活泼氢、 且能够将该环氧树脂 (c1) 阳离子化的化合物， 则没有特别限制， 可以使用和 针对含氨基改性环氧树脂 (B) 所述的含氨基化合物 (b) 同样的胺化合物。
可以通过采用其本身已知的方法使环氧树脂 (c1) 和胺化合物 (c2) 反应从而得到 含氨基环氧树脂 (C)。另外， 含氨基环氧树脂 (C) 可以使用增塑改性剂等进行改性。
根据情况， 水性皮膜形成剂 (I) 可以进一步含有交联剂作为树脂成分。
作为交联剂， 特别优选用适当的嵌段剂将多异氰酸酯化合物进行嵌段而形成的嵌 段化多异氰酸酯化合物。 作为该多异氰酸酯化合物， 可举出芳香族、 脂环族或脂肪族的多异 氰酸酯化合物等， 可以将这些分别单独使用或将 2 种以上组合进行使用。
作为芳香族多异氰酸酯的具体例， 例如可举出 1， 3- 或 1， 4- 苯二异氰酸酯、 2， 4- 或 2， 6- 甲苯二异氰酸酯 (TDI)、 粗制 TDI、 2， 4’ - 或 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、 4，
4’ - 二异氰酸根联苯、 3， 3’ - 二甲基 -4， 4’ - 二异氰酸根联苯、 3， 3’ - 二甲基 -4， 4’ - 二异 氰酸根二苯基甲烷、 粗 MDI、 1， 5- 萘二异氰酸酯、 4， 4’ 4” - 三苯基甲烷三异氰酸酯、 邻或对 异氰酸根苯基磺酰异氰酸酯等 ； 作为脂肪族多异氰酸酯， 例如可举出亚乙基二异氰酸酯、 四 亚甲基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、 十二亚甲基二异氰酸酯、 1， 6， 11- 十一烷 三异氰酸酯、 2， 2， 4- 三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 赖氨酸二异氰酸酯、 2， 6- 二异氰酸根甲 基己酸酯、 双 (2- 异氰酸根乙基 ) 富马酸酯、 双 (2- 异氰酸根乙基 ) 碳酸酯、 2- 异氰酸根乙 基 -2， 6- 二异氰酸根己酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯， 例如可举出异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、 二环己基甲 烷 -4， 4’ - 二异氰酸酯 ( 氢化 MDI)、 对苯二甲基二异氰酸酯 (XDI)、 α， α， α’ ， α’ - 四甲 基苯二甲基二异氰酸酯 (TMXDI)、 亚环己基二异氰酸酯等。
嵌段剂是加成在多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上从而进行嵌段的物质， 通过嵌 段剂的加成而生成的嵌段多异氰酸酯化合物在常温下是稳定的， 但例如如果加热至作为通 常烘烤固化型皮膜的烘烤温度约 100 ～约 200℃时， 则嵌段剂游离， 异氰酸酯基再生。
作为满足这种要求的嵌段剂， 例如可举出 ε- 己内酰胺、 γ- 丁内酰胺等内酰胺 系化合物 ； 甲乙酮肟、 环己酮肟等肟化合物 ； 苯酚、 对叔丁基苯酚、 甲酚等酚系化合物 ； 正丁 醇、 2- 乙基己醇等脂肪醇类 ； 苯甲醇、 甲基苯基原醇等芳香烷基醇类 ； 乙二醇单丁醚、 二乙 二醇单乙醚等醚醇化合物等。 对于树脂成分中基体树脂和交联剂的配合比例， 从水性皮膜形成剂 (I) 的电沉积 涂布性、 稳定性、 皮膜的耐腐蚀性等方面看， 以两成分的合计固体成分为基准， 优选基体树 脂在通常 50 ～ 90 质量％、 特别是 60 ～ 80 质量％范围内， 且交联剂在通常 10 ～ 50 质量％、 特别是 20 ～ 40 质量％范围内。
含有以上所述的基体树脂和交联剂的树脂成分可以通过羧酸等中和剂以及去离 子水进行水分散化， 由此得到的树脂乳液可以用于水性皮膜形成剂 (I) 的制备。
在水性皮膜形成剂 (I) 中， 可以根据需要， 以通常使用的配合量含有其它添加剂， 例如颜料、 催化剂、 有机溶剂、 颜料分散剂、 表面调整剂、 表面活性剂等。
作为上述颜料、 催化剂， 例如可举出钛白、 炭黑等着色颜料 ； 粘土、 滑石、 氧化钡等 填充颜料 ； 三聚磷酸二氢铝、 磷钼酸铝等防锈颜料 ； 二丁基氧化锡、 二辛基氧化锡等有机锡 化合物 ； 二月桂酸二丁基锡、 二月桂酸二辛基锡、 二乙酸二丁基锡、 二辛基锡苯甲酸酯氧基、 二丁基锡苯甲酸酯氧基、 二苯甲酸二辛基锡、 二苯甲酸二丁基锡等二烷基锡的脂肪族或芳 香族羧酸盐等锡化合物。
水性皮膜形成剂 (I) 的制备例如可以通过如下所述的方法 (1) ～方法 (3) 进行。
方法 (1) ： 将树脂成分和根据情况加入的其它添加剂一起充分混合制成溶解清 漆， 接着在水性介质中添加选自甲酸、 乙酸、 乳酸、 丙酸、 柠檬酸、 苹果酸、 氨基磺酸或这些 的 1 种或 1 种以上的混合物等的中和剂进行水分散化从而得到乳液， 在其中配合锆化合物 (A)。
方法 (2) ： 将颜料、 催化剂、 其它添加剂、 水加到锆化合物 (A) 中进行颜料分散， 预 先制备颜料分散糊， 将该颜料分散糊添加到树脂成分的乳液中。
方法 (3) ： 用水将锆化合物 (A) 稀释后配合至事先制成的水性皮膜形成剂 (I) 浴 中。
含有水性皮膜形成剂 (I) 的电沉积浴例如可通过用去离子水等将如上所述制备 的水性皮膜形成剂 (I) 进行稀释， 按照固体成分浓度通常在 5 ～ 40 质量％、 优选在 8 ～ 25 质量％， pH 通常在 3.0 ～ 9.0、 优选在 4.0 ～ 7.0 的范围内进行调整从而得到。应予说明， 作为浴温， 通常在 5 ～ 45℃、 优选在 10 ～ 40℃、 进一步优选在 20 ～ 35℃的范围内。
被涂体 ：
本发明中， 作为用作被涂体的金属基材， 例如可举出冷轧钢板、 合金化熔融镀锌钢 板、 电镀锌钢板、 电镀锌 - 铁双层钢板、 有机复合镀覆钢板等金属钢板， 或由这些金属钢板 成形的汽车车身、 2 轮车部件、 家用机器、 其它机器等。
电沉积涂布 ：
依照本发明， 可以使用含有水性皮膜形成剂 (I) 的电沉积浴， 通过以下所述的至 少 2 步的多步通电方式， 在金属基材上形成本发明目的所在的皮膜。
使用含有水性皮膜形成剂 (I) 的电沉积浴对金属基材的涂布具体地可以通过如 下方式实施。即， 使用以上所述的含有皮膜形成剂 (I) 的电沉积浴， 将金属基材作为阴极， 在涂布电压 (V1) 为 1 ～ 50V、 优选 2 ～ 40V、 进一步优选 2.5 ～ 30V 下， 进行通电 10 ～ 360 秒、 优选 30 ～ 300 秒、 进一步优选 60 ～ 240 秒， 从而进行第 1 步的电沉积涂布 ； 接着， 将金 属基材作为阴极， 在涂布电压 (V2) 为 50 ～ 400V、 优选 100 ～ 350V、 进一步优选 125 ～ 300V 下， 且保持涂布电压 (V2) 和涂布电压 (V1) 的差值在 10V 以上、 优选 15 ～ 50V 的范围内， 进 行通电 60 ～ 600 秒、 优选 90 ～ 240 秒、 进一步优选 120 ～ 220 秒， 从而进行第 2 步及其以 后的电沉积涂布。
作为由上述多步通电方式得到的皮膜的析出机理， 可以认为是如下机理 ：
首先， 通过第 1 步的通电， 阴极附近的 pH 上升， 由此引起水性皮膜形成剂 (I) 中锆 化合物的水解反应， 锆离子种、 例如锆和氟的络合物离子作为难容性的皮膜 (F1)、 主要为氧 化锆而在金属基材上析出。
应予说明， 在第 1 步的通电条件下， 因为阴极上是低电流密度， 所以树脂成分扩散 ( 分散 ) 在电沉积浴中、 或者在电极上析出后又再次溶解， 还不至于在阴极上形成实质的皮 膜。
接着， 通过第 2 步的通电， 在金属基体上形成以树脂成分、 颜料作为主成分的皮膜 (F2)。
对于形成的皮膜的烘烤温度， 在被涂体表面为约 100 ～约 200℃、 优选约 120 ～约 180℃范围内的温度是适当的， 烘烤时间可以控制在通常 5 ～ 90 分、 优选 10 ～ 50 分左右。
这样， 采用本发明的方法， 通过使用电沉积涂布性和稳定性优异的水性皮膜形成 剂， 可以提供具有良好耐腐蚀性的皮膜的涂布物品。
实施例
以下， 列举实施例对本发明作进一步具体地说明， 但本发明并不仅限于这些实施 例。应予说明， “份” 和 “％” 是 “质量份” 和 “质量％” 。
制备例 1 ： 含氨基环氧树脂溶液 No.1
向具备温度计、 回流冷凝器以及搅拌器的内容积 2 升的可分离式烧瓶中， 加入 jER828EL( 日本环氧树脂 ( 株 ) 制、 商品名、 环氧树脂 )638.9 份、 Denacol EX821( 注 1)300.0 份、 双酚 A 404.2 份以及二甲基苄胺 0.2 份， 在 130℃使其反应至环氧当量为 900。接着， 加入二乙醇胺 156.9 份， 在 120 ℃反应 4 小时后， 加入乙二醇单丁醚 375.0 份， 得到树脂固体成分为 80 质量％的含氨基环氧树脂溶液 No.1 溶液。
含氨基环氧树脂 No.1 的胺值是 56mg KOH/g、 数均分子量是 2000、 二环氧化物化合 物 (a) 的比例 (％ ) 为 20 质量％。
制备例 2 ～ 5 ： 含氨基环氧树脂溶液 No.2 ～ No.5
除下述表 1 的组成和配合内容以外， 与制备例 1 同样地操作， 从而得到含氨基环氧 树脂溶液 No.2 ～ No.5。
表1
配合内容中的数字是质量份
( 注 1)Denacol EX821 ： Nagase ChemteX( 株 ) 制、 商品名、 环氧当量 185。
( 注 2)Denacol EX841 ： Nagase ChemteX( 株 ) 制、 商品名、 环氧当量 372。
制备例 6 ： 含氨基环氧树脂溶液 No.6
向具备温度计、 回流冷凝器以及搅拌器的内容积 2 升的可分离式烧瓶中， 加入 jER828EL( 日本环氧树脂 ( 株 ) 制、 商品名、 环氧树脂 )1010 份、 双酚 A 390 份以及二甲基苄 胺 0.2 份， 在 130℃使其反应至环氧当量为 700。
接着， 加入二乙醇胺 160 份和二亚乙基三胺的甲基异丁基酮的酮亚胺化物 65 份， 在 120℃反应 4 小时反应后， 加入乙二醇单丁醚 355 份， 得到树脂固体成分为 80 质量％的含 氨基环氧树脂溶液 No.6。
含氨基环氧树脂 No.6 的胺值是 70mgKOH/g、 数均分子量是 1700。
制备例 7 ： 固化剂的制备
向异佛尔酮二异氰酸酯 222 份中加入甲基异丁基酮 44 份， 升温至 70℃。之后， 经 2 小时滴加甲基乙基酮肟 174 份， 边保持该温度边在各时段取样， 通过红外吸收光谱测定确 认未反应的异氰酸酯的吸收消失， 得到树脂固体成分为 90％的嵌段多异氰酸酯化合物 ( 固 化剂 )。
制备例 8 ： 乳液 No.1 的制备
将上述制备例 1 中得到的 80％的含氨基环氧树脂 No.187.5 份 ( 固体成分 70 份 )、 制备例 7 中得到的固化剂 No.133.3 份 ( 固体成分 30 份 ) 以及 10％甲酸 10.7 份混合、 均一 地搅拌后， 边剧烈搅拌边经约 15 分钟滴加去离子水 181 份， 得到固体成分为 32.0％的乳液 No.1。
制备例 9 ～ 17 ： 乳液 No.2 ～ No.10 的制备
通过与制备例 8 同样的操作， 得到下述表 2 所示的组成和配合内容的乳液 No.2 ～ No.10。
表2
数字表示配合量， () 表示固体成分
制备例 18 ： 颜料分散用树脂的制备
向 jER828EL( 日本环氧树脂 ( 株 ) 制、 商品名、 环氧树脂 )1010 份中加入双酚 A 390 份、 plaxel 212( 聚己内酯二醇、 Daicel 化学工业 ( 株 )、 商品名、 重均分子量约 1250)240 份以及二甲基苄胺 0.2 份， 在 130℃使其反应至环氧当量约为 1090。
接着， 加入二甲基乙醇胺 134 份和浓度 90％的乳酸水溶液 150 份， 在 120℃反应 4 小时。 然后， 添加甲基异丁基酮调整固体成分， 得到固体成分为 60％的铵盐型树脂系的颜料 分散用树脂。
制备例 19 ： 颜料分散糊 No.1 的制备
将 制 备 例 18 中 得 到 的 60 ％ 的 颜 料 分 散 树 脂 8.3 份 ( 固 体 成 分 为 5 份 )、 JR-600E( 注 3)14 份 ( 固体成分 14 份 )、 炭黑 MA-7( 注 4)0.3 份 ( 固体成分 0.3 份 )、 hydrite PXN( 注 5)9.7 份 ( 固体成分 9.7 份 )、 二辛基氧化锡 1 份 ( 固体成分 1 份 ) 以及去离子水 21.2 份混合分散， 得到固体成分为 55 质量％的颜料分散糊 No.1。
制备例 20 ： 颜料分散糊 No.2 的制备
除使用下述表 3 所示的化合物以外， 与制备例 19 同样地操作， 得到颜料分散糊 No.2。
表3
() 内表示固体成分
( 注 3)JR-600E ： Tayca 公司制、 商品名、 钛白。
( 注 4) 炭黑 MA-7 ： 三菱化成公司制、 商品名、 炭黑。
( 注 5)hydrite PXN ： Georgia Kaolin 公司制、 商品名、 高岭土。
制备例 21 ： 皮膜形成剂 No.1 的制备
向制备例 8 中得到的乳液 No.1219 份 ( 固体成分 70 份 ) 中加入制备例 19 中得到 的 55％颜料分散糊 No.154.5 份 ( 固体成分 30 份 ) 以及去离子水 726.5 份， 制成固体成分 为 10％的浴， 接着添加氟锆酸铵 5.3 份从而得到皮膜形成剂 No.1。
制备例 22 ～ 32
除下述表 4 和表 5 所示的组成和配合的以外， 与制备例 21 同样地操作， 从而得到 皮膜形成剂 No.2 ～ No.12。
表4
表5
制备例 33
向制备例 14 中得到的乳液 No.10219 份 ( 固体成分 70 份 ) 中加入制备例 19 中得 到的 55％颜料分散糊 No.154.5 份 ( 固体成分 30 份 ) 以及去离子水 726.5 份， 制成固体成 分为 10％的浴， 接着添加氟锆酸铵 5.3 份， 从而得到皮膜形成剂 No.13。
制备例 34
除下述表 6 所示的组成和配合以外， 与制备例 33 同样地操作， 从而得到皮膜形成 剂 No.14。
表6
实施例 1
将皮膜形成剂 No.1 的浴调整到 28℃， 将冷轧钢板 (70mm×150mm×0.8mm) 作为阴 极 ( 极間距离 15cm) 进行浸渍， 第 1 步在涂布电压 ： 5V、 通电时间 ： 60 秒的条件下进行通电 ； 然后第 2 步在涂布电压 ： 150V、 通电时间 ： 180 秒的条件下进行通电， 如此使干燥膜厚成为 20μm。使用电干燥器将得到的皮膜在 170℃烘烤干燥 20 分钟， 从而得到试验板 No.1。
实施例 2 ～ 12
除使用下述表 7 和表 8 所示的皮膜形成剂和涂布条件以外， 与实施例 1 同样地操 作从而得到试验板 No.2 ～ No.12。
表7
表8
比较例 1 ～ 6
除使用表 9 所示的皮膜形成剂和涂布条件以外， 与实施例 1 同样地操作， 从而得到 试验板 No.13 ～ No.20。
表9
( 注 6) 电沉积涂布性 ：在得到 20μm 的干燥皮膜的条件下进行电沉积涂布后， 水洗、 在 170℃烘烤干燥 20 分钟后， 以目视评价凸起、 凹下、 针孔、 平滑性。
○为没有问题、 良好。△为发现凸起、 凹下、 针孔、 平滑性中的某一项下降。
× 为发现凸起、 凹下、 平滑性中的某一项显著下降。
( 注 7) 皮膜形成剂稳定性 ：
在密闭容器内将各皮膜形成剂在 30℃搅拌 30 天后， 使用 400 目过滤网将皮膜形成 剂总量过滤， 测定过滤网上的残渣量 (mg/L)。
◎表示小于 5mg/L、
○表示 5mg/L 以上、 且小于 10mg/L、
△表示 10mg/L 以上、 且小于 15mg/L、
× 表示 15mg/L 以上。
( 注 8) 耐腐蚀性 ：
用刀在电沉积皮膜划出交叉切割伤痕直达试验板的基底， 根据 JISZ-2371 使用该 试验板进行 480 小时耐盐水喷雾试验。评价根据来自刀伤痕的锈、 泡疤 ( フクレ ) 宽度用 以下的标准进行评价。
◎为锈、 泡疤的最大宽度距切割部小于 2mm( 单侧 )、
○为锈、 泡疤的最大宽度距切割部 2mm 以上、 且小于 3mm( 单侧 )、
△为锈、 泡疤的最大宽度距切割部 3mm 以上、 且小于 4mm( 单侧 )、
× 为锈、 泡疤的最大宽度距切割部 4mm 以上 ( 单侧 )。
( 注 9) 耐暴露性 ：
按固化膜厚达 25μm 的方式用喷涂法将水性中涂层涂料 ： WP-300( 关西 Paint 株 式会社制、 商品名 ) 涂布至试验板后， 用电热风干燥器进行 140℃ ×30 分的烘烤。然后， 按 固化膜厚达 35μm 的方式用喷涂法将上涂层涂料 ： NEO AMILAC 6000( 关西 Paint 株式会社 制、 商品名 ) 涂布至该中涂层皮膜上之后， 用电热风干燥器进行 140℃ ×30 分的烘烤， 制成 暴露试验板。
在得到的暴露试验板上的皮膜表面用刀划出交叉切割伤痕直达基底， 在千叶县千 仓市将该板水平暴露 1 年后， 根据来自刀伤痕的锈、 泡疤宽度， 用以下的标准进行评价。
◎为锈、 泡疤的最大宽度距切割部小于 2mm( 单侧 )、
○为锈、 泡疤的最大宽度距切割部 2mm 以上、 且小于 3mm( 单侧 )、
△为锈、 泡疤的最大宽度距切割部 3mm 以上、 且小于 4mm( 单侧 )、
× 为锈、 泡疤的最大宽度距切割部 4mm 以上 ( 单侧 )。19