锂离子电池用改性磷酸亚铁锂正极材料及其生产方法 技术领域：
本发明涉及一种电池，特别是一种锂离子电池用改性磷酸亚铁锂正极材料及其生产方法。
背景技术：
锂离子电池的优越性能和无污染得到了广泛的应用。锂离子电池的正极材料是制约锂离子电池发展的瓶颈，其决定着锂离子电池的性能、价格及其发展。已经商品化的LiCoO2和受广泛研究的LiNiO2与LiMn2O4正极材料各具优点，但是LiNiO2合成困难，不易工业化生产，LiMn2O4实际比容量低，循环性能差，LiCoO2的钴较贵且资源少，其发展受到了限制。已有文献报道用高温固相合成出磷酸亚铁锂正极材料，其优点是Fe资源丰富价格低，但其放电容量和循环性能较差。
发明内容：
本发明需要解决的技术问题是提供一种性能好成本低的锂离子电池正极材料及其生产方法。本发明的技术方案是，一种锂离子电池正极材料，其特征在于：正极材料为橄榄石型改性磷酸亚铁锂，分子式为LiFe1-xMxPO4，其中M为下列元素中的任意一种或两种元素：Cr、Co、Mn、Mg、Ni、La。下列元素的原子比值为：Li/Fe+M＝1-1.1、Fe/P＝1、Fe/M＝32-99。锂离子电池正极材料的生产方法，其特征在于：工序(1)：将锂、铁、改性元素M及磷源按下述原子比值混合均匀，Li/Fe+M＝1.0-1.1、Fe/P＝1、Fe/M＝32-99，工序(2)：在工序(1)的混合物料中加入导电剂，工序(3)：将工序(2)的物料放入搅拌机中混合均匀，工序(4)：将工序(3)混合物料在惰性气氛中和300-400℃条件下预热处理10-18小时后，接着在惰性气氛中和650-750℃条件下进行20-24小时灼烧处理，工序(5)：上述灼烧处理后的物料待冷却后进行球磨，过300目筛即制成改性磷酸亚铁锂正极材料。本发明由于采用了改性磷酸亚铁理作正极材料并采用了中温固相合成及体内掺杂表面包覆的工艺，合成出改性磷酸亚铁锂(LiFe-xMxPO4)材料，与现有技术比具有放电容量高达135mAh/g，循环性能高且成本低的显著优点。
本发明的改性磷酸亚铁锂所采用的改性材料为结构稳定的元素，即Cr、Co、Mn、Mg、Ni、La中的任意一种或者两种。采用了低温预热处理，使锂源、铁源和磷源熔融到一起，让氧、铁、磷离子保持良好性能，这不仅可以保证原子比协调、不变而且反应物原子得到良好扩散，使锂与改性物Mx在原子级地水平发生了混合，经高温灼烧后制成结晶性好，结构稳定的橄榄石型LiFeI-xMxPO4正极材料，其具有的均匀特性可使锂离子电池表现出显著的安全性及热稳定性，充放电比容量高、可逆性能好的优点，特别是大电流充放电性能得到显著改善。
具体实施方式：
实施例1
1.锂与铁和M的原子比即Li/(Fe+M)＝1.02的碳酸锂、亚铁盐、铬盐(含铬氧化物)、导电剂等物料混合2小时均匀。
2.将在所述第一处理步骤得到的粉末物料在惰性气氛中较低温400度下保温15小时，自然冷却。
3.将在所述第二处理步骤预烧的粉末物再次混料均匀，再在惰性气氛中较高温650度下保温24小时，冷却球磨过300目筛待用。
实施例2
1.锂与铁和M的原子比即Li/(Fe+M)＝1.04的碳酸锂、亚铁盐、铬盐(含铬氧化物)、导电剂等物料混合2小时均匀。
2.将在所述第一处理步骤得到的粉末物料在惰性气氛中较低温400度下保温14小时，自然冷却。
3.将在所述第二处理步骤预烧的粉末物再次混料均匀，再在惰性气氛中较高温650度下保温24小时，冷却球磨过300目筛待用。
实施例3
1.锂与铁和M的原子比即Li/(Fe+M)＝1.06的碳酸锂、亚铁盐、铬盐(含铬氧化物)、导电剂等物料混合2小时均匀。
2.将在所述第一处理步骤得到的粉末物料在惰性气氛中较低温400度下保温18小时，自然冷却。
3.将在所述第二处理步骤预烧的粉末物再次混料均匀，再在惰性气氛中较高温650度下保温24小时，冷却球磨过300目筛待用。
实施例4
1.锂与铁和M的原子比即Li/(Fe+M)＝1.04的碳酸锂、亚铁盐、铬盐(含铬氧化物)、导电剂等物料混合2小时均匀。
2.将在所述第一处理步骤得到的粉末物料在惰性气氛中较低温400度下保温10小时，自然冷却。
3.将在所述第二处理步骤预烧的粉末物再次混料均匀，再在惰性气氛中较高温750度下保温20小时，冷却球磨过300目筛待用。
实施例5
1.锂与铁和M的原子比即Li/(Fe+M)＝1.05的碳酸锂、亚铁盐、铬盐(含铬氧化物)、导电剂等物料混合2小时均匀。
2.将在所述第一处理步骤得到的粉末物料在惰性气氛中较低温400度下保温10小时，自然冷却。
3.将在所述第二处理步骤预烧的粉末物再次混料均匀，再在惰性气氛中较高温750度下保温20小时，冷却球磨过300目筛待用。
实施例6
1.锂与铁和M的原子比即Li/(Fe+M)＝1.04的碳酸锂、亚铁盐、铬盐(含铬氧化物)、导电剂等物料混合2小时均匀。
2.将在所述第一处理步骤得到的粉末物料在惰性气氛中较低温350度下保温18小时，自然冷却。
3.将在所述第二处理步骤预烧的粉末物再次混料均匀，再在惰性气氛中较高温650度下保温24小时，冷却球磨过300目筛待用。
实施例7
1.锂与铁和M的原子比即Li/(Fe+M)＝1.05的碳酸锂、亚铁盐、铬盐(含铬氧化物)、导电剂等物料混合2小时均匀。
2.将在所述第一处理步骤得到的粉末物料在惰性气氛中较低温350度下保温20小时，自然冷却。
3.将在所述第二处理步骤预烧的粉末物再次混料均匀，再在惰性气氛中较高温700度下保温24小时，冷却球磨过300目筛待用。
将上述方法制备的锂离子电池正极材料与锂离子电池负极材料石墨，以偏氟乙烯为极板粘结剂，分别制成锂离子电池的正极片与负极片，以聚丙烯微孔膜为电极隔膜，以体积比为碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶碳酸乙烯酯＝1∶1∶1的1M六氟磷酸锂为电解液组装成锂离子电池。
各实施例制备的锂离子电池的性能表