天然高分子聚合物改性纤维及长丝的生产方法 【技术领域】
本发明涉及一种天然高分子聚合物改性纤维及长丝的生产方法。
背景技术
当今世界人们的穿衣问题的解决，得力于合成纤维的发展。合成纤维的原料主要来自石油和天然气，这些资源是不能再生的，其生产过程难免对环境造成污染。今天人们穿衣的要求逐渐发生了变化，从以前的遮身保暖，进而要求舒适、吸湿、透气、卫生、保健和少污染，合成纤维发展到今天已不能满足人们日益增长的要求。为此，现在采用了天然高分子聚合物制成纤维，天然高分子聚合物制成的纤维具有吸湿、透气、良好的染色性、与人体的亲和及卫生保健等性能，既弥补了天然纤维的不足之处，又改善了合成纤维性能的缺陷，从而具有其特点。采用的天然高分子聚合物可以是植物蛋白，如大豆蛋白、花生蛋白、菜籽蛋白、棉籽蛋白、玉米蛋白以及植物蛋白的多肽，也可以是动物蛋白，如吐丝昆虫的茧层、蛹以及动物的羽毛和皮渣等，还可以是壳聚醣(甲壳素)。为了改善所制纤维的质量，已有的方法有二种：一是采用丙烯腈与上述天然高分子聚合物接枝共聚，得到改性植物蛋白或改性动物蛋白；二是将改性或未改性的植物蛋白或动物蛋白与聚乙烯醇(PVA)共混后得到纺丝原液，并再将该纺丝原液纺制为丝。但是，实际应用中发现，用聚乙烯醇(PVA)与上述改性或未改性的植物蛋白或动物蛋白共混后，其纺丝原液地稳定性和相容性较差，丝的耐热水性不好，回弹性也较差，从而存在着缺陷。
【发明内容】
本发明的目的是对上述天然高分子聚合物的改性方法进行改进，提供一种新的天然高分子聚合物改性纤维及长丝的生产方法。
本发明的基本技术方案是：由丙烯酸与丙烯酰铵进行反应，得到聚(丙烯酸——丙烯酰铵)共聚物P(AA/AAM)；将该聚(丙烯酸——丙烯酰铵)共聚物P(AA/AAM)与聚乙烯醇PVA共聚反应，得到聚乙烯醇——聚(丙烯酸/丙烯酰胺)嵌段共聚物PVA-P(AA/AAM)；再将所得到的聚乙烯醇——聚(丙烯酸/丙烯酰胺)嵌段共聚物PVA-P(AA/AAM)与前述现有的天然高分子聚合物共混或共聚，得到纺丝原液，所用天然高分子聚合物与聚乙烯醇——聚(丙烯酸/丙烯酰胺)嵌段共聚物PVA-P(AA/AAM)的重量比为3～5∶7～5，在上述配比中，天然高分子聚合物和聚乙烯醇——聚(丙烯酸/丙烯酰胺)嵌段共聚物PVA-P(AA/AAM)的净含量均按100％计；最后，按现有的纺丝方法，将纺丝原液纺制为丝。
在本发明中，上述与聚乙烯醇——聚(丙烯酸/丙烯酰胺)嵌段共聚物PVA-P(AA/AAM)共混或共聚的天然高分子聚合物可以直接是植物蛋白(如魔芋精粉中的植物蛋白)，也可以是与丙烯腈接枝共聚后的改性植物蛋白或植物蛋白的多肽，还可以是与丙烯腈接枝共聚后的改性动物蛋白(如改性丝蛋白或改性蛹蛋白)，以及由动物蛋白中提取的壳聚醣等等。所说的植物蛋白可以是大豆蛋白、花生蛋白、菜籽蛋白、棉籽蛋白、玉米蛋白等多种植物蛋白，所说的动物蛋白可以是吐丝昆虫的茧层、蛹以及动物的羽毛和皮渣等等。
其中，植物蛋白既可以按现有方法与丙烯腈接枝共聚后得到改性植物蛋白，也可按现有方法经过乙酰化、磷酸化和水解成多肽。改性植物蛋白与PVA-P(AA/AAM)共混时，二者的比例为3～5∶7～5(重量比)，可配成浓度为14～20％纺丝原液。植物蛋白的多肽与PVA-P(AA/AAM)共聚时，二者的比例为3～5∶7～5(重量比)，可配成浓度为14～20％纺丝原液。在上述配比中，PVA-P(AA/AAM)的净含量按100％计，改性植物蛋白和植物蛋白的多肽净含量均按100％计。
动物丝蛋白可按现有方法制取：如桑蚕茧、蓖麻蚕茧、樟蚕茧、柞蚕茧、天蚕茧等，可经碳酸钠漂洗，乙酰化处理，溶于硫氰酸钠或氯化锌的饱和溶液中与丙烯腈共聚，以氧化还原引发剂，得改性丝蛋白。改性丝蛋白与PVA-P(AA/AAM)的配比为3～5∶7～5(重量比)。在上述配比中，PVA-P(AA/AAM)的净含量按100％计，改性丝蛋白的净含量按100％计。
动物蛹蛋白可按现有方法制取：如将上述的各种吐丝昆虫，如桑蚕、蓖麻蚕、樟蚕、柞蚕、天蚕的蛹破碎后，用NaOH稀溶液萃取，过滤，滤液进行油水分离，油相提取油脂，水相提取蛹蛋白，滤渣用于提取壳聚醣。所得蛹蛋白还可经乙酰化，再用丙烯腈接枝共聚，得到改性蛹蛋白。将改性蛹蛋白与PVA-P(AA/AAM)共混，改性蛹蛋白与PVA-P(AA/AAM)的比例为3～5∶7～5(重量比)，可配成浓度为18-20％的纺丝原液。在上述配比中，PVA-P(AA/AAM)的净含量按100％计，改性蛹蛋白的净含量按100％计。
在本发明的方法中，丙烯酸与丙烯酰铵共聚，得到聚(丙烯酸/丙烯酰胺)P(AA/AAM)，其反应方程式如下：
聚乙烯醇——聚(丙烯酸/丙烯酰胺)嵌段共聚，得到PVA-P(AA/AAM)，其反应方程式如下：
在丙烯酸与丙烯酰铵共聚以及聚乙烯醇——聚(丙烯酸/丙烯酰胺)嵌段共聚反应中，均可适量加入水和氧化还原引发剂。丙烯酸与丙烯酰铵共聚时可以加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠作为引发剂，聚乙烯醇——聚(丙烯酸/丙烯酰胺)嵌段共聚时可以加入硝酸铈铵等作为引发剂。
在本发明中，可以采用以下方式制得P(AA/AAM)和PVA-P(AA/AAM)：由丙烯酸70～80份(重量份，净含量按100％计)与丙烯酰铵20～30份(重量份，净含量按100％计)、水250～350份、氧化还原引发剂(可为过硫酸铵或亚硫酸氢钠)0.5～1.0份(以上均为重量份，净含量按100％计)进行反应，得到浓度约25％的聚(丙烯酸/丙烯酰铵)共聚物P(AA/AAM)。将该浓度约25％的聚(丙烯酸/丙烯酰铵)共聚物P(AA/AAM)3份与聚乙烯醇PVA15份、水82份、引发剂(可为硝酸铈铵)0.5份共聚，得到浓度为16～17％的聚乙烯醇——聚(丙烯酸/丙烯酰胺)嵌段共聚物PVA-P(AA/AAM)。
需要说明的是，根据纤维性能的需要，用于制取P(AA/AAM)的丙烯酸与丙烯酰胺的配比可以在10～50∶90～50(重量比，净含量按100％计)的范围内选取。制取P(AA/AAM)的反应在水溶液中进行，按重量计，当在100份单体(丙烯酸+丙烯酰胺)中加入300份水时，还可用0.5份过硫酸钾及0.25份偏亚硫酸氢钾作引发剂，反应条件pH＝4～6，温度约60℃，反应时间约1小时。同时，在制取嵌段共聚物PVA-P(AA/AAM)时，聚乙烯醇与聚(丙烯酸/丙烯酰胺)共聚物的配比也可根据纤维性能的需要选取，如7～6∶3～4。
若将上述聚乙烯醇——聚(丙烯酸/丙烯酰胺)嵌段共聚物与前述天然高分子聚合物共混或共聚，就能得到纺丝原液。
当天然高分子聚合物采用植物蛋白的多肽时，植物蛋白的多肽可以按现有技术从植物蛋白中提取。植物蛋白的多肽与聚乙烯醇——聚(丙烯酸/丙烯酰胺)接枝共聚的反应方程式为：
上述反应时的引发剂可以采用硝酸铈铵、硫酸高铈、过硫酸铵、亚硫酸钠等。
当天然高分子聚合物采用与丙烯腈接枝共聚后的植物蛋白或动物蛋白时，可以直接利用现有技术实现丙烯腈与蛋白质(植物蛋白或动物蛋白)的接枝共聚。蛋白质与丙烯腈的接枝反应机理目前还不清楚。蛋白质的结构复杂，丙烯腈可能在蛋白质的多个基团发生反应。据记载早有丙烯腈与蛋白质ZnCL2溶液中接枝，日本的CHINON也是丙烯腈与酪蛋白接枝的仿真丝产品，但其反应机理至今仍不详。
在本发明中，将纺丝原液纺制为丝的过程可以直接采用现有的工艺过程，如采用瓦型上万孔的大喷头纺成长丝束切成短纤维(fiber)，或纤切拉成毛条(staple)，也可以用小型的几十孔一——百孔的喷丝头纺成长丝(filament)，但此纺丝过程并非本发明的改进点，故不再赘述。
与前述现有同类方法相比较，本发明的方法采用聚乙烯醇——聚(丙烯酸/丙烯酰胺)嵌段共聚物与前述改性或未改性的天然高分子聚合物共混或共聚，所得纺丝原液的稳定性和相容性较好，纺出的丝模量大，耐热水性提高，回弹性也较好。本发明方法系生物化学、高分子化学及合成纤维工艺各学科的交叉运用。
本发明的内容结合以下实施例作更进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。
【具体实施方式】
实施例1：本实施例采用的天然高分子聚合物为与丙烯腈接枝共聚后的动物蛹蛋白，即改性蛹蛋白。
按本发明所介绍的技术方案制得聚乙烯醇——聚(丙烯酸/丙烯酰胺)嵌段共聚物PVA-P(AA/AAM)：取丙烯酸70Kg，丙烯酰胺30Kg，水280Kg，搅拌，60℃左右，在惰性气体下，加过硫酸铵0.5Kg，后加入亚硫酸氢钠0.25Kg，保持pH＞7。搅拌1～2小时，得共聚物p(AA/AAM)，测固量。再取PVA 20Kg，(平均聚合度1750，纤维级)，加水膨润，配成15％的溶液，密闭下升温至98℃。取PVA 15％溶液75Kg，P(AA/AAM)15％溶液30Kg，搅拌，加入氧化还原引发剂(加过硫酸铵0.5Kg，后加入亚硫酸氢钠0.25Kg)，温度95℃，反应1.2小时，得PVA-P(AA/AAM)。
同时，预先制得改性蛹蛋白，其过程简述如下：取桑蚕蛹干量100Kg，破碎，用70～80℃温水浸泡，浴比10，用NaOH调pH＝10，搅拌1小时，过滤，滤液静置，入油水分离器，油相送油脂提取，水相液调其等电点pH＝4.5，蛹蛋白沉析。再用pH＝10的水洗滤渣，滤液作如上处理，滤渣用于提取甲壳素。对沉析得到的蛹蛋白进行漂洗，脱水，测固量，允许含油3～5％，共水浴液控制在pH 6.5～7，配成17％的溶液，在搅拌下，加丙烯腈(AN)，其量为蛹蛋白的20～30％，用氧化还原引发剂，反应1～2小时，保持温度＜70℃。得丙烯腈接枝的蛹蛋白，即改性蛹蛋白。
取PVA-P(AA/AAM)7Kg(按固量计)，改性蛹蛋白3Kg(二者净含量均按100％计)，配成18％的纺丝原液，在温度95℃、约0.9bar的负压下，搅拌2小时，过滤，约0.9bar的负压下保温静置，脱泡。
此后，直接采用现有的工艺过程，利用所得纺丝原液进行湿法纺丝：喷丝速度6M/Min，负拉伸0.9，出浴后拉伸2.6倍，湿热拉伸1.8倍，干拉伸1.4倍，总拉伸6.55倍。凝固浴Na2SO4d＝1.3，t＝48℃，浸长1.5M，pH＝4，湿热处理浴d＝1.27，t＝90～95℃，干热拉伸温度200℃。丝的RP＝85～90℃，经后处理RP＞105℃。
制得的蛹蛋白丝为淡褐黄色，如土丝光泽，柔韧悬垂，强度4～5gf/d，伸度16～20％，吸湿性9～11％，染色性优，能用酸性染料、活性染料染色，能耐日照，较蚕丝耐化学药品。
实施例2：本实施例采用的天然高分子聚合物为与丙烯腈接枝共聚后的动物丝蛋白，即改性丝蛋白。
在本实施例中，采用与实施例1相同的方法制得聚乙烯醇——聚(丙烯酸/丙烯酰胺)嵌段共聚物PVA-P(AA/AAM)。
同时，利用现有技术，让蓖麻蚕丝经碳酸钠漂洗，乙酰化处理，溶于硫氰酸钠或氯化锌的饱和溶液中与丙烯腈共聚，以氧化还原引发剂，得改性丝蛋白。
用蓖麻蚕的改性丝蛋白40Kg与PVA-P(AA/AAM)60Kg(按固量计)配成18％的纺丝原液，在负压下搅拌1～2小时，保温静置，脱泡，按湿法纺丝，其过程与实施例1相似。
实施例3：本实施例采用的天然高分子聚合物为植物蛋白的多肽。
在本实施例中，采用与实施例1相类似的方法制得聚乙烯醇——聚(丙烯酸/丙烯酰胺)嵌段共聚物PVA-P(AA/AAM)：取丙烯酸80Kg，丙烯酰胺20Kg，水320Kg，搅拌，60℃左右，在惰性气体下，加过硫酸铵0.5Kg，后加入亚硫酸氢钠0.25Kg，保持pH＞7。搅拌1～2小时，得共聚物p(AA/AAM)，测固量。再取PVA 20Kg，(平均聚合度1750，纤维级)，加水膨润，配成15％的溶液，密闭下升温至98℃。取PVA 15％溶液75Kg，P(AA/AAM)15％溶液30Kg，搅拌，加入氧化还原引发剂过硫酸铵0.5Kg、亚硫酸氢钠0.25Kg，温度95℃，反应1.8小时，得PVA-P(AA/AAM)。
用菜籽蛋白的多肽40Kg与PVA-P(AA/MM)60Kg(按固量计)(二者净含量均按100％计)配成20％的纺丝原液，加引发剂(如硝酸铈铵)反应1小时，按上述湿法纺丝。纺出的丝呈淡茶色至深茶色，无须染色，久洗不褪，色泽深浅，可以调节。
本实施例中所用菜籽蛋白的多肽亦可用棉籽蛋白的多肽替代。
实施例4：本实施例采用的天然高分子聚合物为与丙烯腈接枝共聚后的植物蛋白，即改性植物蛋白。
在本实施例中，采用与实施例1相同的方法制得聚乙烯醇——聚(丙烯酸/丙烯酰胺)嵌段共聚物PVA-P(AA/AAM)。
此后，用改性的大豆蛋白40Kg，PVA-P(AA/AAM)60Kg(净含量按100％计)，配成18％的纺丝原液，在负压下搅拌，1～2小时，保温静置，脱泡，按湿法纺丝，纺出的丝呈象牙黄色，柔韧悬垂，飘逸如丝，光泽如绢，强度大于真丝，且耐日照，吸湿性及染色性优。
本实施例中所用改性的大豆蛋白亦可用改性的花生蛋白替代。
实施例5：本实施例采用的天然高分子聚合物为壳聚醣。
在本实施例中，采用与实施例1相同的方法制得聚乙烯醇——聚(丙烯酸/丙烯酰胺)嵌段共聚物PVA-P(AA/AAM)。
此后，用原料壳聚醣30Kg，PVA-P(AA/AAM)70Kg(二者净含量均按100％计)，壳聚醣溶于0.5M的醋酸液，配成16％的浓度；PVA-P(AA/AAM)溶于水，配成16％的浓度。两者相混，负压下，搅拌，过滤，静置脱泡，湿法纺丝，第一浴为Na2SO4+NaOH，pH＝10，d＝1.3，t＝48℃，，第二浴为Na2SO4，d＝1.25，t＝80℃左右，pH＝7。
这种丝的优点：强度大，回弹性提高，具有抗菌保健功能。