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1、10申请公布号CN102010520A43申请公布日20110413CN102010520ACN102010520A21申请号201010537010022申请日20101110C08K5/3492200601C07D401/14200601C08L23/12200601C08L69/00200601C08L33/08200601C08L23/06200601C08L27/06200601C08L25/06200601C08L25/16200601C08L67/02200601C08L77/00200601C08L79/08200601C08L59/00200601C08L33/2020060。
2、1C08L71/00200601C08L73/00200601C08L81/06200601C08L71/12200601C08L61/06200601C08L61/24200601C08L67/08200601C08L75/02200601C08L75/00200601C08L63/00200601C08L83/04200601C08L61/32200601C08L7/00200601C08L21/00200601C08L55/02200601C08L25/12200601C08L25/14200601C08L1/02200601C08L33/00200601D21H17/07200601C。
3、09D11/00200601C08L91/0620060171申请人大连化工研究设计院地址116023辽宁省大连市高新园区黄浦路201号72发明人张宇邵玉昌刘威54发明名称含受阻胺基团的三嗪类光稳定剂57摘要本发明涉及一种如通式I的含受阻胺基团的三嗪化合物，其中的通用符号如权利要求1中所定义。还涉及制备这种化合物的方法，以及光稳定剂的应用。本发明的含受阻胺基团的三嗪化合物能有效稳定热固性树脂、热塑性树脂、聚酰胺或聚酯纤维、有机染料、纤维素纸制剂、照相胶片用纸、油墨、白色或着色蜡等，具有十分有效的紫外吸收活性和受阻胺光稳定性。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求。
4、书2页说明书7页CN102010523A1/2页21一种如通式I的含受阻胺基团的三嗪光稳定剂化合物其中，R3是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、C12H25、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC8H17或OC12H25。2如权利要求1所述的式I化合物，其中R3是H或CH3。3一种制备权利要求1的式I化合物的方法，包括将2苯基4，6二2羟基4乙氧基羰基甲氧基苯基1，3，5三嗪与如下通式的哌啶醇衍生物，其中R3是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、C12H25、OCH3、。
5、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC8H17、OC12H25，以及溶剂和催化剂加入反应器中，100200温度条件下反应38H；其中，所述催化剂为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸或二丁基氧化锡，所述溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯或溶剂油；所述溶剂和催化剂的加入量分别为2苯基4，6二2羟基4乙氧基羰基甲氧基苯基1，3，5三嗪质量的0550倍和0110，2苯基4，6二2羟基4乙氧基羰基甲氧基苯基1，3，5三嗪与哌啶醇衍生物的摩尔比为0105。4根据权利要求3的制备方法，所述2苯基4，6二2羟基4乙氧基羰基甲氧基苯基1，3，5三嗪与哌啶醇衍。
6、生物的摩尔比为0204。5根据权利要求3的制备方法，所述催化剂是二丁基氧化锡。6根据权利要求3的方法，所述催化剂的加入量为2苯基4，6二2羟基4乙氧基羰基甲氧基苯基1，3，5三嗪质量的083。7根据权利要求3的方法，所述溶剂的加入量为2苯基4，6二2羟基4乙氧基羰基甲氧基苯基1，3，5三嗪质量的310倍。8根据权利要求3的方法，所述反应温度为130180。9权利要求1或2所述的式I化合物作为光稳定剂的应用。10权利要求1或2所述的式I化合物在聚丙烯，聚碳酸酯，聚丙烯酸甲酯，聚乙烯，权利要求书CN102010520ACN102010523A2/2页3聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯，聚对苯二甲酸。
7、乙二酯，聚对苯二酸丁二酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚缩醛，聚丙烯腈，聚醚，聚酮，聚砜，聚苯醚，酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂，脲树脂，聚异氰酸酯，环氧酸酯，聚硅氧烷，环氧蜜胺树脂，天然橡胶，合成橡胶，丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，苯乙烯丙烯腈共聚物，丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈共聚物，纤维素聚合物，与蜜胺树脂交联的丙烯酸树脂，纤维素纸制剂，照相胶片用纸，油墨，白色或着色蜡中作为光稳定剂的应用。权利要求书CN102010520ACN102010523A1/7页4含受阻胺基团的三嗪类光稳定剂技术领域0001本发明涉及的化合物是含受阻胺基团的三嗪类光稳定剂，属于光稳定剂领域。背景技术0002三。
8、嗪类紫外线吸收剂和受阻胺类自由基捕获剂是聚合物常用的两种类型光稳定剂，可单独使用也可复配使用，复配后由于具有协同作用而使应用效果更佳。从分子设计和原子经济角度出发，设计在同一分子内同时含有三嗪和受阻胺结构，使化合物具有紫外线吸收和自由基捕获两种功能的研究更具有发展潜力。0003已报道的含受阻胺基团三嗪光稳定剂的结构式如下00040005其中R3含有一个受阻胺基团。比如，通过含有乙酸酯官能团的三嗪类类化合物直接引入受阻胺结构。瑞士汽巴公司在其专利申请公开说明书COMPOUNDSFROMOHYDROXYPHENYL1，3，5TRIAZINESANDSTERICALLYHINDEREDAMINESP。
9、US5229512A，19930720中介绍了以22羟基4乙氧基羰基甲氧基苯基4，6二2，4二甲基苯基1，3，5三嗪或22羟基4乙氧基羰基甲氧基苯基4，6二4甲基苯基1，3，5三嗪为原料，与甲基哌啶醇，在甲苯溶剂及催化剂存在下进行酯交换反应合成含受阻胺结构的三嗪化合物。这类含受阻胺基团的三嗪光稳定剂经过简单的光稳定性测试取得了较为令人满意的结果，但其与一般的商品三嗪紫外线吸收剂对比紫外吸收强度没有明显的提升，其光稳定性尚需要进一步提高。发明内容0006本发明的一个目的是提供光稳定性进一步加强的同时具有紫外线吸收和自由基捕获功能的高效光稳定剂。我们发现，如通式I的含受阻胺基团的三嗪光稳定剂化合物。
10、可以实现这个目的。0007说明书CN102010520ACN102010523A2/7页50008其中，R3是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、C12H25、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC8H17或OC12H25。0009本发明优选化合物是其中R3是H或CH3的那些化合物。0010本发明还提供了上述具有通式I化合物的制备方法，包括如下步骤0011将2苯基4，6二2羟基4乙氧基羰基甲氧基苯基1，3，5三嗪与如下通式的哌啶醇衍生物，00120013其中R3是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H1。
11、1、C6H13、C8H17、C12H25、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC8H17、OC12H25；以及溶剂和催化剂加入反应器中，100200温度条件下反应38H；其中溶剂和催化剂的加入量分别为2苯基4，6二2羟基4乙氧基羰基甲氧基苯基1，3，5三嗪质量的0550倍和0110，2苯基4，6二2羟基4乙氧基羰基甲氧基苯基1，3，5三嗪与哌啶醇衍生物的摩尔比为0105。0014本发明所使用的上述原料2苯基4，6二2羟基4乙氧基羰基甲氧基苯基1，3，5三嗪可参考美国专利US3244708ACIBALTDHYDROXYPHENYL1，3，5TRIAZINE。
12、S19660405和US4826978AMILLIKENRESEARCHCORPORATIONREACTIVE，NONYELLOWINGTRIAZINECOMPOUNDSUSEFULASUVSCREENINGAGENTSFORPOLYMERS19890502中的相关合成方法进行制备。0015所使用的哌啶醇衍生物是0016说明书CN102010520ACN102010523A3/7页60017其中R3是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、C12H25、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC8H17或OC12H25，。
13、优选2，2，6，6四甲基哌啶醇或1，2，2，6，6五甲基哌啶醇。0018在上述制备过程中，2苯基4，6二2羟基4乙氧基羰基甲氧基苯基1，3，5三嗪与哌啶醇衍生物的摩尔比一般为0105，优选0204，最优选03左右。0019所使用的催化剂可以是强碱性物质如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾，钛酸四丁酯，对甲苯磺酸，或二丁基氧化锡等，优选钛酸四丁酯或二丁基氧化锡，最优选二丁基氧化锡。所述催化剂的用量一般为2苯基4，6二2羟基4乙氧基羰基甲氧基苯基1，3，5三嗪质量的0110，优选055，最优选083。0020所使用的溶剂可以是甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯或溶剂油等，优选邻二氯苯或二甲苯，最优选二甲。
14、苯。所述溶剂用量一般为2苯基4，6二2羟基4乙氧基羰基甲氧基苯基1，3，5三嗪质量的0550倍，优选120倍，最优选310倍。0021上述制备过程中，所述反应温度为100200，优选120180，最优选130160。0022上述制备方法还进一步包括反应后处理步骤。即将得到的反应液降温、过滤、干燥得到粗产品，再重结晶得到纯品。0023所述重结晶一般采用甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO等，优选乙酸乙酯。0024本发明的化合物具有十分有效的紫外吸收活性和受阻胺光稳定性。可以采用任何已知的将光稳定剂和其他添加剂混入有机材料的设备和方法，如密炼机，将本发明的化合物或根。
15、据本发明制备的化合物与有机材料进行混合。有机材料有热固性树脂、热塑性树脂、聚酰胺或聚酯纤维、有机染料、纤维素纸制剂、照相胶片用纸、油墨、白色或着色蜡等。具体实施方式0025下面以实施例的方式进一步说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。0026本发明化合物的制备实施例0027实施例10028在125ML装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入100G00183MOL2苯基4，6二2羟基4乙氧基羰基甲氧基苯基1，3，5三嗪、9G00573MOL2，2，6，6四甲基哌啶醇、03G二丁基氧化锡和50ML二甲苯，140反应8H。反应完毕后降温、过滤、干燥，再用N，N二甲基甲酰胺重结晶得到黄色固体，即2。
16、苯基4，说明书CN102010520ACN102010523A4/7页76二2羟基42，2，6，6四甲基哌啶4氧基羰基甲氧基苯基1，3，5三嗪II91G，收率647，高效液相色谱HPLC纯度987，熔点11401153，MS分子离子峰7675。0029元素分析结果00300031实施例20032在125ML装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入100G00183MOL2苯基4，6二2羟基4乙氧基羰基甲氧基苯基1，3，5三嗪、10G00585MOL1，2，2，6，6五甲基哌啶醇、03G二丁基氧化锡和50ML二甲苯，140反应8H。反应完毕后降温、过滤、干燥，再用N，N二甲基甲酰胺重结晶得到黄色固。
17、体，即2苯基4，6二2羟基41，2，2，6，6四甲基哌啶4氧基羰基甲氧基苯基1，3，5三嗪III87G，收率596，高效液相色谱HPLC纯度981，熔点20232032，MS分子离子峰7955。0033元素分析结果00340035实施例30036在125ML装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入100G00183MOL2苯基4，6二2羟基4乙氧基羰基甲氧基苯基1，3，5三嗪、11G00457MOLN己基2，2，6，6五甲基哌啶醇、02G钛酸四丁酯和30ML氯苯，120反应8H。反应完毕后降温、过滤、干燥，再用N，N二甲基甲酰胺重结晶得到黄色固体，即2苯基4，6二2羟基41己基2，2，6，6四甲。
18、基哌啶4氧基羰基甲氧基苯基1，3，5三嗪IV91G，收率531，高效液相色谱HPLC纯度982，熔点19531962，MS分子离子峰9355。说明书CN102010520ACN102010523A5/7页80037元素分析结果003800390040实施例40041在125ML装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入100G00183MOL2苯基4，6二2羟基4乙氧基羰基甲氧基苯基1，3，5三嗪、26G00912MOLN辛氧基2，2，6，6五甲基哌啶醇、03G钛酸四丁酯和50ML邻二氯苯，160反应8H。反应完毕后降温、过滤、干燥，再用N，N二甲基甲酰胺重结晶得到黄色固体，即2苯基4，6二2羟基。
19、41辛氧基2，2，6，6四甲基哌啶4氧基羰基甲氧基苯基1，3，5三嗪V99G，收率529，高效液相色谱HPLC纯度984，熔点19531962，MS分子离子峰10235。0042元素分析结果00430044应用实施例0045实施例5用于聚丙烯中0046将每份100G的聚丙烯分别和04G22羟基4己氧基苯基4，6二苯基1，3，5三嗪大连大成化工有限公司，下称对比化合物或实施例14合成的化合物IIV，加入密炼机中混炼，在180下混合10MIN，得到聚丙烯母料。将母料放入硫化机中压制成厚度为1MM的片，再经过冷压成型。切制成2CM5CM的样品条，按GB/T164221999塑料实验室光源曝露试验方法。
20、，置于氙灯曝晒光老化试验箱中照射，然后按GB240980测其黄色指数，得到其变黄指数YI如下表所示。说明书CN102010520ACN102010523A6/7页900470048实施例6用于聚碳酸酯中0049将每份100G的聚碳酸酯分别和04G22羟基4己氧基苯基4，6二苯基1，3，5三嗪或实施例14合成的化合物IIV，加入密炼机中混炼，在180下混合10MIN，得到聚碳酸酯母料。将母料放入硫化机中压制成厚度为1MM的片，再经过冷压成型。切制成2CM5CM的样品条，按GB/T164221999塑料实验室光源曝露试验方法，置于氙灯曝晒光老化试验箱中照射，然后按GB240980测其黄色指数，得到。
21、其变黄指数YI如下表所示。00500051实施例7160052将实施例12所合成的化合物IIIII依照实施例5的方法分别应用于聚苯乙烯PS，聚对苯二甲酸乙二酯PET，聚甲醛POM，尼龙PA，聚砜PSF，脲醛树脂UF，丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物ABS，酚醛树脂PF，环氧树酯EP，聚醚醚酮树脂PEEK，乙基纤维素EC，如下表所示。0053说明书CN102010520ACN102010523A7/7页100054本发明的样品经氙灯曝晒光老化试验结果证明，根据本发明的样品与未稳定或常规的三嗪型紫外线吸收剂22羟基4己氧基苯基4，6二苯基1，3，5三嗪稳定的对照样品相比，具有更好的光稳定性。说明书CN102010520A。