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1、10申请公布号CN102027035A43申请公布日20110420CN102027035ACN102027035A21申请号200980107253622申请日2009051112/164,36120080630USC08G59/00200601C09D5/4420060171申请人巴斯夫涂料有限公司地址德国明斯特72发明人CL塔泽尔MA维拉罗伯斯PJ哈瑞斯74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人邓毅54发明名称连续制造环氧树脂的方法57摘要通过以下反应区连续制造具有胺官能团的环氧树脂第一反应区，在该反应区中通过开环加成制备环氧官能化树脂；第二反应区，在该反应区中。
2、该树脂与胺反应以制备环氧官能化产物；第三反应区，在该反应区中环氧官能化产物与胺反应以制备具有胺官能团的环氧树脂。在其他具体实施方案中，可以在第一反应区中添加一些胺以产生环氧官能化产物，并取消第二反应区；或者所有的胺反应物可以在第一反应区中添加以产生胺官能化产物，并取消第二反应区和第三反应区。任选地，可以在蒸发区中除去溶剂，并再循环到连续方法中，并且可以包括另外的区，以便引入交联剂、添加剂，并将该树脂乳化。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010083186PCT申请的申请数据PCT/US2009/0434312009051187PCT申请的公布数据WO2010/002498EN201。
3、0010751INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书13页附图4页CN102027050A1/2页21连续制造胺官能化环氧树脂的方法，该方法包括A将包括多环氧化物和增量剂的反应物连续地添加到第一反应区，以通过所述反应物的开环聚合来制备第一环氧官能化产物，其中第一环氧官能化产物连续地离开第一反应区并进入第二反应区；B将第一胺或第一胺混合物连续地添加到第二反应区，其与第一环氧官能化产物反应，从而生成第二环氧官能化产物，其中第二环氧官能化产物连续地离开第二反应区并进入第三反应区；以及C将与第一胺或第一胺混合物相同或不同的第二胺或第二胺混合物连续地添加到第三反应。
4、区，其与第二环氧官能化产物反应，从而生成胺官能化环氧树脂，其中该胺官能化环氧树脂以这样的速率连续地离开第三反应区，该速率等于除了产物以外的所有物料加入到第一反应区、第二反应区和第三反应区的总速率。2根据权利要求1所述的方法，其中物料在各反应区中的平均停留时间不超过约15分钟。3根据权利要求1或2所述的方法，其中至少一个反应区在没有顶部空间的情况下运行。4根据权利要求13任一项所述的方法，其中第一反应区在100350的温度下运行，第二反应区在120300的温度下运行，且第三反应区在160300的温度下运行。5根据权利要求14的任一项所述的方法，进一步包括D将所述胺官能化环氧树脂连续地引入到蒸发区。
5、中，在所述蒸发区中，溶剂、残留反应物和副产物中的至少一种被除去，任选地将所除去的溶剂和残留反应物中的至少一种再循环到至少一个反应区中。6根据权利要求15任一项所述的方法，其中加入到第一反应区的反应物处于50135的温度下。7根据权利要求16的任一项所述的方法，其中所述第一胺或第一胺混合物与第二胺或第二胺混合物是不同的。8根据权利要求17的任一项所述的方法，其中第一环氧官能化产物具有400600G/EQ的环氧当量重量，且第二环氧官能化产物具有4501000G/EQ的环氧当量重量。9根据权利要求18的任一项所述的方法，其中第一反应区在足够高的温度下运行，使得开环聚合在没有添加催化剂的情况下进行。1。
6、0根据权利要求19的任一项所述的方法，其中将胺反应物连续地加入到第一反应区中，所述胺反应物具有碱度足以催化开环聚合的足够量的胺基。11根据权利要求110的任一项所述的方法，进一步包括E将所述胺官能化环氧树脂连续地引入到混合区，并向该混合区中连续地添加包括交联剂的物料，从而产生电涂基料，其中电涂基料以这样的速率离开该混合区，该速率等于胺官能化环氧树脂引入到混合区和交联剂添加到混合区的总速率；以及F1将该电涂基料连续地引入到分散区中，并且向该分散区中连续地添加包括酸和水的混合物，从而产生电涂乳液，任选地，其中所述基料和所述混合物的至少一种包括增塑剂和助溶剂，且进一步，其中电涂乳液以等于电涂基料引入。
7、到混合区和包括酸和水权利要求书CN102027035ACN102027050A2/2页3的混合物加入到混合区的总速率的速率离开所述分散区；或者F2将电涂基料连续地引入到预装有至少去离子水和酸的混合物的多个掺混罐之一，从而产生电涂乳液，任选地，其中所述基料和所述混合物中的至少一种包括增塑剂和助溶剂。12根据权利要求5所述的方法，其中全部挥发性材料在蒸发区中被除去，并且进一步包括E将所述胺官能化环氧树脂从蒸发区连续地引入到混合区中，并向该混合区中连续地添加包括交联剂的物料，从而产生电涂基料，其中电涂基料以这样的速率离开该混合区，该速率等于胺官能化环氧树脂引入到混合区和物料添加到混合区的总速率；以及。
8、F将该电涂基料冷却成固体，并且在冷却之后研磨该固体电涂基料。13用于连续制造胺官能化环氧树脂的装置，该装置包括在第一反应区上游并与第一反应区流体连通的多环氧化物和增量剂的一个或多个计量供给源；用于接收来自第一反应区的第一产物的、在第一反应区的下游并与第一反应区流体连通的第二反应区，以及在第二反应区的上游并与第二反应区流体连通的胺的计量供给源；和用于接收来自第二反应区的第二产物的、在第二反应区的下游并与第二反应区流体连通的第三反应区，以及在第三反应区的上游并与第三反应区流体连通的胺的计量供给源。14根据权利要求13所述的装置，进一步包括用于接收来自第三反应区的胺官能化的环氧树脂的、在第三反应区的。
9、下游并与第三反应区流体连通的蒸发区。15根据权利要求13或14所述的装置，进一步包括用于接收来自第三反应区的胺官能化的环氧树脂的、在第三反应区下游并与第三反应区流体连通的混合区，以及在混合区上游并与混合区流体连通的、至少交联剂且任选地进一步包括增塑剂和助溶剂中的至少一种的计量供给源；以及或者进一步包括用于接收来自混合区的胺官能化环氧树脂和交联剂的混合物的、在混合区下游并与混合区流体连通的分散区，以及在分散区上游并与分散区流体连通的水、酸的一个或多个计量供给源，其中该混合物和该一个或多个计量供给源之一任选地进一步包括溶剂、增塑剂和添加剂中的至少一种；或者进一步包括用于接收来自混合区的胺官能化的环。
10、氧树脂和交联剂的混合物的、在混合区下游并与混合区流体连通的多个分散罐，以及在分散罐上游并与分散罐流体连通的水和酸的一个或多个计量供给源，其中该混合物和该一个或多个计量供给源之一任选地进一步包括溶剂、增塑剂和添加剂中的至少一种。权利要求书CN102027035ACN102027050A1/13页4连续制造环氧树脂的方法发明领域0001本发明涉及由多环氧化物制造胺官能化树脂，尤其用于电沉积涂料组合物的环氧树脂的方法。背景技术0002本部分中的陈述仅仅提供了与本公开内容有关的背景资料，并且可以不构成现有技术。0003电沉积涂料“电涂”组合物和方法目前在工业上广泛使用。电涂浴通常包括水性分散体或乳液，。
11、该水性分散体或乳液包括在水中或水与有机助溶剂的混合物中具有离子稳定化作用的主要的成膜环氧树脂“聚合物”和“树脂”在本公开内容中可互换地使用。在需要耐久性电涂薄膜的汽车或工业应用中，该电涂组合物被配制成可固化的热固性组合物。这通常通过用主要的成膜性树脂将交联剂乳化来实现，该交联剂可以在适当的条件下例如加热与该主要树脂上的官能团反应，从而将涂层固化。在电沉积过程中，通过将导电性基材浸没在电涂浴中，然后在基材与相反电荷的极例如不锈钢电极之间施加电势，将含有具有较低分子量的带离子电荷的树脂的涂料沉积到该基材上。带电荷的涂料迁移并沉积在该导电性基材上。该涂层基材然后被加热，从而将涂层固化或交联。0004。
12、在阴极电涂工艺中，所要涂布的制品是阴极。阴极电沉积涂布方法中所使用的水分散性树脂具有胺官能团如伯胺、仲胺、叔胺和/或季胺部分作为可带正电荷的亲水性基团。这样的树脂目前通过包括许多步骤的间歇方法来制备，这可能需要在一些步骤之前进行冷却。用于制造乙烯基聚合物的连续方法在CAMPBELL等人的US6,552,144、VILLAIOBOS等人的US6,605,681以及在这些专利的背景技术部分中所述的文件中被公开。这些方法涉及自由基、链式反应聚合，然而，并没有涉及分步聚合，如制备胺官能化环氧树脂的那些。发明内容0005本公开描述了用于连续制造具有胺官能团的环氧树脂的方法和装置。0006在该方法的一个具。
13、体实施方案中，具有胺官能团的环氧树脂连续地通过以下步骤制造A将多环氧化物、链增长剂具有至少两个含活性氢的基团的反应物，也称为“增量剂”以及任选的一种或多种单官能的链终止剂反应物和/或具有三个或更多反应性基团的多官能反应物与催化剂引入到第一反应区，在第一反应区中，在不超过约60分钟的平均停留时间内发生开环聚合或扩链，并且以与反应物和催化剂引入速率相同的速率从第一反应区中排出环氧官能化环氧树脂；B按照与从第一反应区排出环氧树脂的速率相同的速率，将该环氧树脂和含有活性氢的胺或这种胺的混合物输送到第二反应区中，在第二反应区中发生胺开环加成到环氧基团上，其中该环氧树脂和胺反应物在第二反应区中的平均停留时。
14、间不超过约60分钟，并且以与环氧树脂和胺反应物被引入说明书CN102027035ACN102027050A2/13页5到第二反应区中的速率相同的速率，从第二反应区中排出环氧官能化产物；C按照与从第二反应区中排出环氧官能化产物的速率相同的速率，将第二反应区的该环氧官能化产物和含有活性氢的胺或这样的胺的混合物作为反应物输送到第三反应区中，其中该反应物在该第三反应区中具有不超过约60分钟的平均停留时间，在第三反应区中发生胺开环加成到环氧基团上，从而产生具有胺官能团的环氧树脂，该具有胺官能团的环氧树脂按照与反应物输送到第三反应区中的速率相同的速率从第三反应区中排出；以及D任选地，将具有胺官能团的环氧树。
15、脂从第三反应区引入到蒸发区，在蒸发区中，除去存在于产物中的所需量的任何溶剂、残留反应物和/或副产物，其中，按照与具有胺官能团的环氧树脂从第三反应区排出的速率相同的速率，将具有胺官能团的环氧树脂引入到蒸发区中和从蒸发区中排出。从蒸发区中回收的任何溶剂或残留反应物可以任选地在适当的点再循环回方法中。0007在一个类似具体实施方案中，步骤A在不添加催化剂的情况下实施。第一反应区的温度足够高，使得多环氧化物、增量剂和任何任选的共反应物的反应在无催化剂的情况下进行。0008在该方法的另一个具体实施方案中，具有胺官能团的环氧树脂连续地通过以下步骤制造A将多环氧化物、链增长剂、含有活性氢的胺或这样的胺的混合。
16、物和任选的一种或多种单官能的反应物和/或具有三个或更多反应性基团的多官能反应物与催化剂引入到第一反应区，其中在不超过约60分钟的平均停留时间的期间发生开环聚合，并且按照与引入反应物的速率相同的速率，从第一反应区中排出环氧官能化树脂产物；B将第一反应区的环氧官能化产物以与环氧官能化产物从第一反应区排出的速率相同的速率输送到第二反应区中，以及将含有活性氢的胺或这样的胺的混合物输送到第二反应区中，其中所述反应物在第二反应区中的平均停留时间不超过约60分钟，从而生成具有胺官能团的环氧树脂，将该具有胺官能团的环氧树脂以与将反应物输送到第二反应区中的速率相同的速率从第二反应区中排出；以及C任选地，将具有胺。
17、官能团的环氧树脂从第二反应区引入到蒸发区，在蒸发区中，除去存在于产物中的所需量的任何溶剂、残留反应物和/或副产物，其中，按照与具有胺官能团的环氧树脂从第二反应区排出的速率相同的速率，将具有胺官能团的环氧树脂引入到蒸发区中和从蒸发区中排出。从蒸发区中回收的任何溶剂或残留反应物可以任选地在适当的点再循环回方法中。在该具体实施方案的一个实例中，碱性足以催化开环聚合的胺还可以是反应物作为催化剂包含于步骤A的反应物中。在一个类似具体实施方案中，在不添加催化剂的情况下实施步骤A，但第一反应区的温度足够高，使得多环氧化物、增量剂、胺和任何任选的共反应物的反应在没有催化剂的情况下进行。0009在该方法的另一个。
18、具体实施方案中，具有胺官能团的环氧树脂连续地通过以下步骤制造A将多环氧化物、链增长剂、含有活性氢的胺或这样的胺的混合物和任选的一种或多种单官能的反应物和/或具有三个或更多反应性基团的多官能反应物引入到反应区中，在该反应区中在不超过约60分钟的平均停留时间的期间内发生反应，从而产生具有胺官能团的环氧树脂，并且按照与将反应物输送到反应区中的速率相同的速率，从反应区中排出该具有胺官能团的环氧树脂；以及B任选地，将具有胺官能团的环氧树脂从第二反应区引入到蒸发区中，在蒸发区中，除去存在于产物中的所需量的任何溶说明书CN102027035ACN102027050A3/13页6剂，并且可以除去任何残留反应物。
19、，其中，按照与具有胺官能团的环氧树脂从第三反应区排出的速率相同的速率，将具有胺官能团的环氧树脂引入到蒸发区中和从蒸发区中排出。从蒸发区中回收的任何溶剂或反应物可以任选地在适当的点再循环回方法中。在该具体实施方案的一个实例中，在步骤A的反应物中包含碱性足以催化开环聚合的胺。在另一个实例中，不同的催化剂用于步骤A的反应。在一个类似的具体实施方案中，步骤A不添加催化剂，但第一反应区的温度足够高，使得多环氧化物、增量剂、胺和任何任选的共反应物的反应在没有催化剂的情况下进行。0010在各个具体实施方案中，该方法包括其他步骤，其中将其他物料与具有胺官能团的环氧树脂混合，并将该混合物分散在水性介质中。在一个。
20、实例中，连续制造通过使具有胺官能团的环氧树脂在最后的反应区之后的点例如在蒸发区之后经过一个或多个混合区和/或混合区与冷却区来持续进行，在所述区中引入了选自溶剂、增塑剂、交联剂、添加剂和水性介质例如含有一种或多种使树脂成盐的酸和任选的水混溶性或水溶性有机助溶剂的去离子水的其他物料。在另一个实例中，连续制造通过使具有胺官能团的环氧树脂在最后的反应区之后的点例如在蒸发区之后经过一个或多个混合区和/或混合区与冷却区来持续进行，在所述区中引入了选自溶剂、增塑剂、交联剂和添加剂的其他物料，然后将所得混合物引入到含有水性介质例如含有一种或多种使树脂成盐的酸和任选的水混溶性或水溶性有机助溶剂的去离子水的多个容。
21、器之一中，以制备分散体。0011用于实施所述方法的装置包括在第一反应区上游并与第一反应区流体连通的多环氧化物反应物、增量剂反应物、任选的单官能反应物和任选的催化剂的一个或多个计量供给源；在第一反应区下游并与第一反应区流体连通，从而接收第一产物的第二反应区；在第二反应区的上游并与第二反应区流体连通的含有活性氢的胺的计量供给源；在第二反应区的下游并与第二反应区流体连通，从而接收第二产物的第三反应区；以及在第三反应区上游并与第三反应区连通的含有活性氢的胺的计量供给源。在某些具体实施方案中，该装置可以包括与第三反应区流体连通并在第三反应区下游的蒸发区。可以在蒸发区中回收的溶剂、残留反应物或二者可以再循。
22、环到该装置的适当的计量供给源中。0012用于实施该方法的装置的另一个具体实施方案包括在第一反应区上游并与第一反应区流体连通的多环氧化物反应物、增量剂反应物、含有活性氢的胺、任选的单官能的反应物以及任选的催化剂的一个或多个计量供给源，在第一反应区的下游并与第一反应区流体连通，从而接收第一产物的第二反应区，其具有在第二反应区的上游并与第二反应区流体连通的含有活性氢的胺的计量供给源。在某些具体实施方案中，该装置可以包括与第二反应区流体连通并在第二反应区下游的蒸发区。可以在蒸发区中回收的溶剂、残留反应物或二者可以再循环到该装置的适当的计量供给源中。0013用于实施该方法的另一个具体实施方案包括在反应区。
23、上游并与反应区流体连通的多环氧化物反应物、增量剂反应物、含有活性氢的胺、任选的单官能和/或多官能反应物，和任选的催化剂的一个或多个计量供给源。在某些具体实施方案中，该装置可以包括与反应区流体连通并在反应区下游的蒸发区。可以在蒸发区中回收的溶剂、残留反应物或二者可以再循环到该装置的适当的计量供给源中。说明书CN102027035ACN102027050A4/13页70014在各个具体实施方案中，该装置可以包括具有其他物料如溶剂、增塑剂、交联剂、添加剂和水性介质的相关计量供给源的其他混合区，或者该装置可以包括具有其他物料如溶剂、增塑剂、交联剂和添加剂的相关计量供给源的其他混合区以及任选的用于在水性。
24、介质中分散具有胺官能团的环氧树脂的多个容器。0015这里所使用的“一个”和“一种”表示存在“至少一个种”所述项目；如果可能的话，可以存在多个这样的项目。除了在详细说明结束时所提供的实施例以外，在本说明书包括所附权利要求书中所有参数的数值例如量或条件被认为在所有情况下可以用措辞“大约”来修饰，不论“大约”实际上是否在该数值之前出现。“大约”表示所述数值允许一些轻微的不精确性一定程度接近值的准确性；近似地或适度地接近该值；几乎。如果由“大约”提供的不精确性在本领域中不是以该普通含义来理解，那么这里所使用的“大约”表示至少可能由测量和使用这种参数的常规方法所引起的变化。另外，范围的公开包括在整个范围。
25、内的所有值和细分范围的公开。0016从这里提供的说明可以清楚了解其他适用领域。应该理解的是，说明书和具体实施例仅仅意在举例说明，并非意在限制本公开内容的范围。附图说明0017以下参照附图来描述本发明，其中，同样的附图标记表示同样的元件。0018图1所示为用于连续制造具有胺官能团的环氧树脂的具有三个反应区的装置的实例的框图；0019图2所示为用于连续制造具有胺官能团的环氧树脂的具有两个反应区的装置的实例的框图；0020图3所示为用于连续制造具有胺官能团的环氧树脂的具有单个反应区的装置的实例的框图；0021图4所示为用于连续制造具有胺官能团的环氧树脂的具有单个反应区的选择性装置的实例的框图；002。
26、2图5所示为选择性连续加工离开最终反应区之后的具有胺官能团的产物环氧树脂的实例的框图；和0023图6所示为选择性连续加工离开最终反应区之后的具有胺官能团的产物环氧树脂的另一实例的框图。具体实施方式0024以下说明仅仅是示例性的，并非意在限制本公开内容、应用或用途。0025图1示出了用于实施所公开的方法的装置的一个具体实施方案。虽然图1包括了各种特定反应物的缩写和表示法，但应该理解的是，所述方法和装置不局限于这些特定的反应物。现在参照图1，反应装置包括至少两个计量罐2，4，其用作连续输送用于环氧聚合反应的反应物和催化剂的供给源。环氧官能化预聚物产物C是过量的多环氧化物与增量剂和任选的单官能反应物。
27、反应的反应产物。该多环氧化物可以是单体或低聚物。如图1所示，多环氧化物的一个实例是双酚A的二缩水甘油醚DGEBA或者衍生自双酚的二缩水甘油醚的树脂，而增量剂的一个实例是如图1所示的二酚反应物，例如说明书CN102027035ACN102027050A5/13页8双酚ABPA。也可以包含的单官能反应物的实例是苯酚如图1所示或苯酚的缩水甘油醚。图1示出了使用催化剂的具体实施方案。该反应物和催化剂在计量罐2，4之间分配，使得在将计量罐2，4的内容物输送到反应器10中之前防止反应。物料在计量罐2，4之间的分配能够以不同方式进行。在一个具体实施方案中，如图1所示，将反应物单体多环氧化物、增量剂和单官能反。
28、应物装载到罐2中，并将催化剂在图1中作为“TPP”举例装载到罐4中。为了便于计量，将催化剂在该情况下用溶剂稀释。在某些具体实施方案中，碱性足以催化开环聚合的胺被包括在反应物中。在某些具体实施方案中，可能理想的是包括溶剂与多环氧化物、增量剂或其他反应物，如图1所示，尤其在高粘性混合物的情况下。在另一个具体实施方案中，环氧官能化反应物和活性氢官能化反应物装载到分开的计量罐中，例如将环氧基官能化反应物装载到罐2中，将活性氢官能化反应物装载到罐4中。在该具体实施方案中，催化剂可以包含在一个或两个罐中，或者还包含在其他计量罐中。再者，可以包含溶剂，以便容易计量或粘度控制。0026当然可以有更多计量罐，在。
29、这些计量罐之间进一步将反应物分开。为简单起见，然而，最好将这些计量罐保持在最低数目。计量罐可以包括搅拌设备，以便为反应区提供充分混合的物料进料，包括搅拌器、静态混合元件、捏合元件等。计量罐还可以进行加热；可以将计量罐的内容物加热，以降低粘度。泵或压力可用来将物料从计量罐输送到反应区中，或者，可以通过重力从计量罐输送到反应区中。0027在图1中，将计量罐2，4的内容物输送到第一反应区10中。适合于提供用于所公开的连续流反应的反应区的设备的实例包括、但不限于，连续搅拌罐式反应器“CSTR”、管式反应器、锥形反应器、泰勒反应器、其他类型的柱塞流反应器、环管反应器、挤出机反应器和它们的组合。这些反应器。
30、可以水平地、垂直地或以角度配置。反应区应该提供反应区中的温度精密控制，如通过冷却夹套和加热夹套、内部加热盘管、内部冷却盘管、内部加热或冷却混合元件、外部加热或冷却元件例如伸展翅片EXTENDEDFINS，其它温度控制装置或者它们的组合进行控制。反应区还可以包括搅拌设备，以提供充分混合反应区，包括搅拌器、静态混合元件、螺旋输送器、单螺杆和双螺杆、旋转叶片、转鼓、转子定子阵列等。反应区可以在有或无顶部空间的情况下操作。如果反应区没有顶部空间，而是充满液体，生产率增高，避免了设备在顶部空间中的结垢。“充满液体”用来表示全部可用的体积填充了液体，使得反应区容器在没有顶部空间的情况下操作。0028适合的。
31、多环氧化物反应物没有限制地包括二缩水甘油基芳族化合物如多元酚，如2，2双4羟苯基丙烷双酚A、2，2双4羟基3甲基苯基丙烷、4，4二羟基二苯甲酮、二羟基苯乙酮、1，1双4羟基亚苯基乙烷、双4羟苯基甲烷、1，1双4羟苯基异丁烷、2，2双4羟基叔丁基苯基丙烷、1，4双2羟乙基哌嗪、2甲基1，1双4羟苯基丙烷、双2羟基萘基甲烷、1，5二羟基3萘以及其他二羟基萘、儿茶酚、间苯二酚等的二缩水甘油醚。也适合的是脂肪族二醇的二缩水甘油醚，包括1，4丁二醇、环己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃、1，3丙二醇、2，2，4三甲基1，3戊二醇、1，6己二醇、。
32、2，2双4羟基环己基丙烷等的二缩水甘油醚。二羧酸的二缩水甘油基酯还可以用作多环氧化物。化合物的具体例说明书CN102027035ACN102027050A6/13页9子包括草酸、环己烷二乙酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二酸、萘二甲酸等的二缩水甘油基酯类。可以使用多缩水甘油基反应物，优选以少量与二环氧化物反应物结合使用。酚醛清漆环氧树脂可用作多环氧化物官能化反应物。该酚醛环氧树脂可选自环氧苯酚型酚醛清漆树脂或环氧甲酚型酚醛清漆树脂。其它适合的更高官能度多环氧化物是三醇和更高级多元醇，如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、2，6双羟甲基对甲酚和甘油；三羧酸或多羧酸的的缩水甘。
33、油醚和酯。也可用作为多环氧化物的是环氧化烯烃，如环己烯氧化物和环氧化脂肪酸和脂肪酸衍生物例如环氧化大豆油。其它有用的多环氧化物没有限制地包括多环氧化物聚合物如丙烯酸类、聚酯、聚醚和环氧树脂和聚合物，以及环氧改性的聚丁二烯，聚异戊二烯，丙烯腈丁二烯共聚物，或具有多个环氧基团的其它基于环氧改性橡胶的聚合物。在图1所示的实施例中，该多环氧化物反应物是双酚A的二缩水甘油醚的DGEBA和/或DGBPA的低聚物。例如，双酚A的二缩水甘油醚可以具有从约175至约225G/EQ的环氧当量重量EEW。0029适合的增量剂具有至少两个含活性氢的基团，包括多羧酸、多元醇、多酚以及具有两个或更多个氨基氢的胺，尤其是二。
34、羧酸、二醇、二酚和二胺。适合的增量剂的特定的非限制性例子包括二酚、二醇和二酸，如以上关于形成多环氧化物所提到的那些；聚己内酯二醇，以及乙氧基化双酚A树脂，如以MACOL的商标可从BASFCORPORATION购得的那些。其它适合的增量剂没有限制地包括羧基或胺官能化丙烯酸类、聚酯、聚醚和环氧树脂和聚合物。其它适合的增量剂包括但不限于多胺，包括二胺如乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，二甲基氨基丙基胺，二甲基氨基丁基胺，二乙氨基丙胺，二乙基氨基丁基胺，二丙胺，以及哌嗪如12氨基乙基哌嗪，聚亚烷基多胺如三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，三亚丙基四胺，四亚丙基五胺，五亚丙基六胺，N，N双3氨基。
35、丙基乙二胺，N2羟乙基丙烷1，3二胺，以及聚氧化亚烷基胺，如以POLYAMIN的商标从BASFAG购得的产品，或者以JEFFAMINE的商标从HUNTSMAN购得的产品。图1示出了作为增量剂反应物的双酚ABPA。0030可任选包含的单官能反应物包括、但不限于苯酚，烷基酚如壬基酚和十二烷基酚，其它单官能的环氧化物反应性化合物，如二甲基乙醇胺和单环氧化物如苯酚的缩水甘油醚，壬基酚的缩水甘油醚，或者甲酚的缩水甘油醚和二聚物脂肪酸。图1示出了作为单官能反应物的苯酚。0031有用的催化剂包括活化环氧乙烷环的任何催化剂，如叔胺或季铵盐例如苄基二甲胺、二甲基氨基环己烷、三乙胺、N甲基咪唑、四甲基溴化铵和四丁。
36、基氢氧化铵、锡和/或磷络合盐例如，CH33SNI、CH34PI、三苯基膦、乙基三苯基碘化鏻、四丁基碘化鏻等。本领域中已知的是，叔胺催化剂对于某些反应物可能是优选的。图1示出了作为催化剂的三苯基膦TPP。0032适合的溶剂包括、但不限于惰性有机溶剂例如酮，包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮，芳香族溶剂如甲苯，二甲苯，AROMATIC100和AROMATIC150以及酯，如乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸己酯。0033再次参照图1中所示的特定实例，包括约50至约90WT的双酚A的二缩水甘油醚DGEBPA，EEW175到225G/EQ、约10至约30WT的双酚ABPA，0至约20WT说明书CN102027035。
37、ACN102027050A7/13页10苯酚或苯酚衍生物如烷基酚等图1中指定为“苯酚”和任选的0至约20WT的适合的溶剂如二甲苯的液体混合物A在计量罐2中在从约50至约135下保持，该液体混合物A从计量罐2中连续加入到在约100至约350的温度下运行的第一反应区10中在其它具体实施方案中160到250。根据所选择的特定反应物和所需产物，调节特定的环氧当量重量、反应物的百分率和反应温度。为了制备环氧官能化反应产物，保持多环氧化物和任何单官能的环氧反应物的当量相对于链增长剂和与环氧化物反应的任何单官能的反应物的当量为轻度到中度过量例如550当量过量。计量罐2用作这些物料的供给源，并且每隔一段时间进。
38、行补充，以便允许将物料连续添加到第一反应区10中。约10至约90WT的适合的催化剂如三苯基膦TPP和约90至约10WT的适合的溶剂例如二甲苯的液体混合物B在计量罐4中在约50至约125下保持，从计量罐4中连续地被加到第一反应区10中。液体混合物A和液体混合物B从计量罐2，4输送的速率彼此之间相对调节，使得第一反应区10中的反应物总进料中的催化剂例如TPP的浓度保持在约0001到约10WT。还控制计量罐2，4的总进料速率，使得物料在第一反应区10中的平均停留时间少于约60分钟。在其它具体实施方案中，物料在第一反应区10中的停留时间可以少于约30分钟或少于约15分钟。当启动连续制造方法以生产所需的。
39、环氧官能化产物时，调节条件温度，平均停留时间。0034第一反应区的反应产物C、具有例如约400至约600G/EQ的环氧当量重量EEW的环氧官能化树脂以与将混合物A和B输送到第一反应区10的总质量进料速率相同的质量速率从第一反应区10中连续地排出。反应产物C以与从第一反应区10排出的速率相同的质量速率连续地进给在约120至约300的温度下运行的第二反应区20。在各种其它具体实施方案中，反应产物C可以具有从约450至约575或从约500至约550的EEW。包含约50至约100的含有活性氢的胺或这样的胺的混合物在图1中，用DEOA二乙醇胺表示和0至约50的适合溶剂的液体混合物D在计量罐12中在约50。
40、至约125下保持，将液体混合物D从计量罐12连续地输送到第二反应区20。0035可被用于液体混合物D的其他适合的胺的例子包括、但不限于烷醇胺如二丙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺、二异丁醇胺、二甘醇胺、甲基乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、以下关于液体混合物F所述的胺等。溶剂的适合的例子包括以上对于计量罐2，4所述的那些。0036调节液体混合物D的进料速率，以使得取决于胺当量以及液体混合物D和产物C中的溶剂的量，胺的浓度被控制为产物C的约1到约30WT，从而生成环氧官能化反应产物。控制第二反应区20的反应体积，使得反应区20中的平均停留时间不超过约60分钟。在各个具体实施方案中，反应区中的停留时间可以不超过。
41、约30分钟或不超过约15分钟。计量罐12每隔一段时间进行补充，以确保液体混合物D的输送进料速率。0037第二反应区20的反应产物E可以具有从约450至约1000G/EQ的环氧当量重量EEW。在各个具体实施方案中，反应产物E可以具有从约500至约850G/EQ或从约600至约700G/EQ的EEW。反应产物E也可以具有从约275至约525G/EQ的羟基当量重量HEW。在许多具体实施方案中，反应产物E可以具有从约325至约475G/EQ或从约375说明书CN102027035ACN102027050A8/13页11至约425G/EQ的HEW。反应产物E以与将总液体混合物D和产物C输送到反应区20的。
42、速率相同的质量进料速率从第二反应区20中连续地排出，且将反应产物E以相同速率连续地输送到在约160至约300的温度下运行的第三反应区30中。将包括约50到100WT的含有活性氢的胺或这样的胺的混合物和0至约50WT的适合溶剂的液体混合物F在计量罐22中在约50至约125下保持，从计量罐22中连续地输送到第三反应区30。调节液体混合物F的进料速率，以使得取决于特定的胺以及液体混合物F和产物E中溶剂的量，胺的浓度被控制为产物E的约1到约10WT。控制第三反应区30的反应体积，使得反应区30中的平均停留时间不超过约60分钟。在许多具体实施方案中，反应区30中的平均停留时间不超过约30分钟，或者不超过。
43、约15分钟。再者，这些特定当量重量、温度、百分率和其他参数适用于图1的实施例中所示的特定反应物。0038可以在液体混合物F或如上所述在混合物D中使用的含有活性氢的胺的适合例子包括、但不限于二甲基氨基丙基胺，N，N二乙氨基丙胺，二甲基氨基乙胺，N氨基乙基哌嗪，氨基丙基吗啉，四甲基二亚丙基三胺，甲胺，乙胺，二甲胺，二丁胺，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，二甲基氨基丁胺，二乙基氨基丙基胺，二乙基氨基丁基胺，二丙胺，甲基丁基胺，烷醇胺如甲基乙醇胺，氨基乙基乙醇胺，氨基丙基单甲基乙醇胺，二乙醇胺，二酮亚胺1摩尔二亚乙基三胺和2摩尔甲基异丁基酮的反应产物以及聚氧化亚烷基胺。图1例示了装有二甲基氨基丙基。
44、胺DMAPA的计量罐22。适合的溶剂的例子包括、但不限于以上对于计量罐2，4所提到的所有溶剂。0039反应区30的反应产物G具有约125至约500G/EQ的羟基当量重量HEW。在许多其它实例中，反应产物G具有从约175至约325G/EQ或从约225至约275G/EQ的羟基当量重量HEW。反应产物G按照与液体混合物F和产物E的总质量进料速率相同的质量进料速率从第三反应区30连续地排出。再者，这些特定当量也适用于图1的实施例中所示的特定反应物。0040任选地，该方法包括从产物G蒸发出溶剂和/或未反应的物料和/或副产物的步骤。在该具体实施方案中，如图1所示，产物G按照与其从反应区30排出的速率相同的。
45、速率连续地输送到在约160至约300的温度下运行的蒸发区40，其中，将溶剂、任何未反应的物料例如，胺或苯酚之一或低沸点副产物与产物G分离，并且任选地再循环到适当的计量罐中。将全部或仅仅一部分溶剂、任何未反应的物料或任何副产物可在该蒸发区中除去。在一个具体实施方案中，全部挥发性物料在蒸发区中被除去。在图1的特定实例中，将主要的溶剂和可能地少量胺从产物G中分离出来。适用于蒸发区的设备的非限制性实例包括薄膜蒸发器、落条式FALLINGSTRAND蒸发器、短程蒸发器、刮膜蒸发器、降膜蒸发器、闪蒸罐、多阶段蒸发器、冷凝器、以及用于使一种或多种冷凝液体返回适当的进料罐的泵。任选地，该设备可以包括允许通过蒸。
46、馏来分离的分离区。0041图1示出了产生产物H并与回收单元42例如冷凝器和泵连通，从而将回收的物料返回到适当的一个或多个计量罐的蒸发区。如果省略任选的蒸发步骤和任选的蒸发区40，产物H与产物G无变化。图1例如示出了物料从回收单元42返回DEOA、DMAPA和溶剂供给源并从这些供给源返回计量罐12、22的过程。在其它具体实施方案中，物料可以返回计量罐2或计量罐4，或者返回输送到计量罐2或计量罐4中说明书CN102027035ACN102027050A9/13页12的供给源。将离开蒸发区40的产物H按照与产物G进入蒸发区的相同速率连续地除去，并且将产物H以相同速率连续地输送到冷却区50。在冷却区5。
47、0中，产物H的温度降低，例如从产物H离开反应区30的温度降低到约180至约50的温度。产物H可以从冷却区排出，并在独立的方法中加工，或者产物H可以在连续方法的其他任选步骤中加工，如图1所示，从而产生电涂乳液。0042接着，目前冷却到约180至约50的产物H按照与其从冷却区50排出的速率基本上相同的质量输送速率连续地输送到混合区60。将包括至少一种交联剂的液体混合物J在计量罐52中保持，例如在约25至约100下，从计量罐52将其连续地输送到混合区60，例如以产物H输送到混合区60的质量进料速率的约25至约75的质量输送速率，从而产生电涂基料。该混合区设备可以选自单螺杆或双螺杆挤出机，静态混合器，。
48、转筒混合机，捏合机，具有静态混合元件的管，混合螺旋等。控制混合区60的体积，使得平均停留时间不超过约20分钟。如果需要，控制温度例如用夹套或内部盘管，从而在混合区60中的停留时间期间防止任何过早交联。在各个具体实施方案中，控制混合区60的体积，使得在混合区60中的平均停留时间不超过约10分钟，或者不超过约5分钟。适合的交联剂的实例包括但不限于封闭的多异氰酸酯。芳族、脂族或环脂族多异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷4，4二异氰酸酯MDI，2，4或2，6甲苯二异氰酸酯TDI，对苯撑二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷4，4二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，苯基甲烷4，4二异氰酸。
49、酯的混合物，多亚甲基多苯基异氰酸酯，2异氰酸基丙基环己基异氰酸酯，二环己基甲烷2，4二异氰酸酯，1，3双异氰酸基甲基环己烷，衍生自二聚脂肪酸的二异氰酸酯，例如以DDI1410的商品名由HENKEL出售的产品，1，8二异氰酸基4异氰酸基甲基辛烷，1，7二异氰酸基4异氰酸基甲基庚烷或1异氰酸基23异氰酸基丙基环己烷，以及更高级的多异氰酸酯如三苯基甲烷4，4，4三异氰酸酯，或者这些多异氰酸酯的混合物。适合的多异氰酸酯也包括衍生自含有异氰脲酸酯，缩二脲，脲基甲酸酯，亚氨基噁二嗪二酮，氨基甲酸酯，脲或脲二酮基团的上述多异氰酸酯的多异氰酸酯。含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯例如通过使一些异氰酸酯基与多元醇如三羟甲基丙烷、新戊二醇和甘油反应来获得。该异氰酸酯基与封闭剂反应。适合的封闭剂的实例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、己内酰胺、戊内酰胺、丁内酰胺、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、醇如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、异丁醇、叔丁醇、丁醇、二醇单醚如乙二醇单醚或丙二醇单醚、酰胺例如N乙酰苯胺、酰亚胺例如琥珀酰亚胺、胺例如二苯胺、咪唑、脲、亚乙基脲、2噁唑烷酮、乙撑亚胺、肟例如甲基乙基酮肟等。可以在这时或以后的时间引入用于涂膜固化反应的催化剂。0043产物K电涂基料连续。