纳米二氧化钛胶体微粒助留助滤剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及造纸助剂生产技术领域，具体是指一种应用于造纸领域的纳米二氧化钛胶体微粒助留助滤剂。该纳米二氧化钛胶体具有高效的助留助滤效果，可用于除去或减弱造纸白水中DCS对纸机和纸品质量的危害，增加白水循环。
本发明还涉及了该纳米二氧化钛胶体微粒助留助滤剂的制备方法。
背景技术
造纸生产工艺中实行白水封闭循环是解决纸厂水污染与节约用水的最有效途径，实现白水循环的最大困难是如何消除或减弱浆料系统中DCS的危害。DCS一方面来源于纸浆可溶性木材抽出物(小分子木素、糖类、树脂等天然物质和细纤维)；另一方面来源于二次纤维中混入的胶粘剂以及造纸过程中加入的助剂。DCS随着白水的封闭回用而不断富集，在填料和纤维的表面发生吸附，改变它们的表面物理化学性质，或者胶质物之间产生附聚，进而影响纸机稳定运行(如：增加滤水时间、形成胶质沉积)和降低纸品质量(如：干湿强度减小，光学性能变差，纸面出现断裂和细小孔洞)。除去DCS的方法，一是用溶气气浮法、超滤或酶法处理；二是在网部采用高效率的絮凝助留剂，在纤维成纸时把DCS随纸页带走。显然如果后者有明显效果，它不但可以充分利用原材料，而且减少DCS富集和外部污水处理负荷。
虽然当前使用的PEO(聚氧乙烯)/辅助物双元助留助滤剂对循环白水中DCS有一定的除去效果，但是，存在殊多缺点。首先，它在水中的溶解度较低，高分子量PEO抗剪切能力较弱，易受温度、水质等因素的影响，从而会导致大分子链断裂，降低该体系的助留效果；更为重要的是PEO必须在辅助物的协同作用下才会表现好的效果，在众多的辅助物中只有含酚羟基结构的聚合物最为有效，可是在生产过程中这种聚合物中残留的单体和降解过程中形成的酚羟基结构对生物和植物都存在毒性，增加了环境污染负荷。
纳米TiO2晶体粒径小、比表面大和表面能高，在PH小于6.25时表面带正电荷，因此作为造纸絮凝助留剂具有明显地优势。纳米二氧化钛作为造纸助留助滤剂的原理如下所述。白水中的DCS具有负电荷性，如果其电荷被中和，将发生絮凝并在纤维上发生吸附。纳米TiO2胶体在PH小于6.25时表现为正电性，由于其大的比表面积(当粒子平均粒径为6nm时，单位体积的界面面积为500m2/cm3)和胶体粒子的单分散性，使其具有高的电荷密度，从絮凝理论上来说它对具有负电性的DCS有良好的絮凝助留效果。其表面正电荷与高表面能是絮凝助留的直接推动力，可能发生的过程有电荷中和、氢键作用(水溶液中合成的纳米TiO2存在大量的表面OH)以及桥连结构的形成。而且对于浆水中的脂性粒子，纳米TiO2胶粒在其表面的吸附将改善亲水性，也有利于留着和滤水。
传统的有机高分子助留剂粒径在数百纳米到数微米，DCS物质微粒在其表面吸附，水溶性降低，更容易使DCS产生沉积，对纸机和纸品造成危害。而纳米纳米二氧化钛胶体是在DCS物质粒子表面吸附或相互附聚，使其亲水性增大，有利于DCS絮凝和滤水。
研究表明纳米二氧化钛胶体的用量仅为常规助留助滤剂用量的1/5～1/10，其助留助滤效果更为优越。同时纳米二氧化钛胶体微粒在纸品表面的附留可赋予其抗泛黄和抗菌能力，并改善光学性能与手感。
【发明内容】
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种纳米TiO2胶体微粒助留助滤剂，本发明得到的胶体稳定性好，粒径小而且粒径分布窄，制备得到的二氧化钛胶体粒子具有一定的结晶度和光催化活性，同时纳米二氧化钛胶体微粒在纸品表面的附留可赋予其抗泛黄和抗菌能力，并改善光学性能与手感。
本发明的另一个目的在于提供该纳米TiO2胶体微粒助留助滤剂的制备方法。本发明的制备方法反应温度适当，对设备没有特别要求，在除去或减弱造纸过程中白水DCS对纸机运行和纸品质量危害的同时达到节约用水的目的。
为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种纳米二氧化钛胶体微粒造纸助留助滤剂的制备，主要包括如下制备步骤和工艺条件：
第一步：钛氧配合物的制备
将钛的化合物与乙酐按1∶2至1∶4(mol∶mol)的比例混合，用非极性溶剂作为溶剂，在0～150℃反应，反应时间为0.5～10小时；生成物经分离、洗涤、干燥得到钛氧配合物的混合物粉体；
第二步：称取第一步中制备的混合物粉体于反应器中，加水，加酸，再加入稳定和分散剂；将加入的各物质在反应器中混合均匀，25～150℃反应0.5～48h，得到透明的纳米二氧化钛溶胶；
其中，混合物粉体占所有反应物质总质量的0.5～15.15％，水占75.76～99.5％，酸占0～7.576％，稳定和分散剂占0～1.5％；
所述的酸为浓硝酸、浓盐酸、磷酸或硫酸
所述的稳定和分散剂为聚乙二醇或聚氧乙烯醇；
第三步：在第二步中所得混合物中加入浓氨水使胶体发生絮凝，高速离心分离除去上层清液，把得到的凝胶在纯水中溶解分散，即得到本发明所述之一纳米二氧化钛胶体。
所述的钛化合物包括异丙醇钛、四丁氧基钛、乙氧基钛、四氯化钛酸钡和三氯化钛；所述的钛氧配合物包括乙酸氧钛[TiO(OOCCH3)2]、烷氧基乙酸氧钛[Ti2O(OR)2(OOCCH3)4，R＝C2H5，C3H7，C4H9]、乙酸氯化氧钛[TiOCl(OOCCH3)]；所述非极性溶剂包括环己烷、四氯化碳、苯和石油醚；所述酸包括65％的浓硝酸或36％的浓盐酸或30％的硫硝酸或磷酸；所述稳定和分散剂包括PEG(聚乙二醇)和PVA(聚乙烯醇)。
本发明的纳米二氧化钛胶体作为造纸助留助滤剂应用，它的二氧化钛固含物用量是纸浆绝干量的0.001～0.1％。PH值范围3～6.25。
本发明的纳米二氧化钛胶体作为造纸助留助滤剂，可以是单元体系也可以与辅助物形成双元体系使用，辅助物包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、聚醋酸乙烯、阴离子淀粉等高分子化合物。
本发明的纳米二氧化钛胶体用于制造具有抗泛黄、抗菌和遮光性良好的特种纸，其用量为纸浆的0.001～10％。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所制备的二氧化钛晶体胶体粒子粒径小(5nm～16nm)，粒径分布窄，其凝胶粉为具有一定结晶度的锐钛矿型晶体，并具有较好的光催化活性和紫外线吸收能力。在PH＜6.0和一定电解质存在下具有正的zeta电位和高的电荷密度。作为造纸助留助滤剂使用时，用量小效率高，其用量仅为常规试剂的1/5～1/10，而且助留助滤效果优于常规助留助滤剂。另外，纳米二氧化钛胶体微粒在纸品表面的附留可赋予其抗泛黄和抗菌能力，并改善光学性能与手感。
【附图说明】
图1为实施例1制得的纳米TiO2与CPAM对新闻纸成浆留者影响的比较示意图。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明。
(一)纳米二氧化钛胶体的制备实施例1～7
制备方法的步骤及顺序如技术方案部分(一)所述，钛氧配合物的制备实施例1～13和钛氧配合物的水解实施例1～7中所使用试剂量和制备操作条件均总结在表1和表2中。
表1 钛氧配合物的制备
实 异丙氧基钛 丁氧基钛 四氯化钛 三氯化钛 乙酐/mol 反应温度/ 反应时间/h 产率％
施 /mol /mol /mol /mol ℃
例
1 1 2 100 8 10
2 1 3 100 8 70
3 1 4 30 8 80
4 1 4 100 10 95
5 1 4 120 10 90
6 1 3 150 8 96
7 1 2 100 5 20
8 1 2 0 0.5 80
9 1 3 25 0.5 90
10 1 4 25 1 95
11 1 2 30 1 60
12 1 3 35 1 70
13 1 4 30 1 87
表2 钛氧配合物的水解
实施 钛氧化 水 浓硝酸 浓盐酸 硫酸(30％) PVA/g PEG/g 反应温 反应 浓氨水 粒径
例 合物/g /mL /mL /mL /mL 度/℃ 时间/h /mL /nm
1 10 500 5 2 60 48 0 10
2 10 1000 5 2 25 48 10 8
3 20 1000 10 150 36 5 15
4 20 1000 10 20 100 0.5 35 6
5 40 1000 100 10 50 38 20 12
6 1 200 2 1 80 10 50 9
7 100 1000 50 8 150 24 42 14
(二)纳米二氧化钛胶体作为造纸机湿部助留助滤剂的应用实施例1～8制备方法的步骤及顺序如技术方案部分(二)所述，实施例1～8中所使用试剂量和制备操作条件均总结在表3中，其中纳米二氧化钛胶体为表1中实例6再经表2中实例6制得。
表3 纳米二氧化钛胶体作为造纸助留助滤剂的应用实例
TiO2/纸浆绝干量％ PH值 白水相对浊度* 抗泛黄性 抗菌性 遮光性
1 0.001 5 0.4 - - -
2 0.003 5 0.2 - - -
3 0.005 5 0.3 √ √ √
4 0.01 5 0.3 √ √ √
5 0.05 5 0.6 √ √ √
6 0.1 5 0.8 √ √ √
7 0.005 6 0.2 √ √ √
8 0.005 3 0.4 √ √ √
“√”表示性能良好。“-”表示性能一般。“*”动态滤水仪测定值。
对比实验：以表2的实施例1所制得的纳米TiO2与CPAM对新闻纸成浆留者影响的比较：
CPAM作为一种常用的助留系统而广泛的应用在制浆造纸工业中，附图1是其与纳米TiO2作为助留剂的比较，由图1可知，在pH值为5的情况下，当纳米TiO2的用量在达到0.006％(吨纸绝干浆用量)可以使相对浊度达到0.493；在pH值为5，纳米TiO2在用量0.005～0.006％，可以使相对浊度达到0.34～0.38，在PH为6时，纳米TiO2用量为0.003～0.004％时，相对浊度达最小，约0.2～0.25。而CPAM在其用量达到0.03％的情况下相对浊度达仅达到0.455，这说明纳米TiO2在用量远小于CPAM的情况下就会达到相同的助留效果，说明纳米TiO2作为新闻纸系统助留剂具有一定的可行性。一些研究证实阳离子型的微粒子(有机和无机的)在和一些带中等或低电荷高分子量的聚合物一起应用会得到良好的助留效果。