湿气反应性热熔组合物 背景技术
一些湿气反应性热熔组合物可用于各种目的，例如作为粘合剂。通常将热熔组合物施涂于基材，以形成涂膜或涂层，而施涂常常使用机械分配装置，例如喷嘴，挤出机，辊涂机等来进行。在此类机械施涂过程中，常见的是，这些装置的某个部分或某些部分移动；例如，基材可以移动，或一个或多个喷嘴可以移动，或涂布辊可以移动，或其它部件可以移动，或该装置的任何部分的组合可以移动。通常，这种移动具有将热熔组合物与基材接触的位置不断地与基材的已涂布的区域分开的作用。希望这种分离在没有出现“蛛网形成”(即，在基材的最近涂布部分附近的空中形成的热熔组合物的线条)的情况下发生。
EP 0 344 912B1公开了包括两种或多种的某些特定羟基官能化聚合物的无毛状物的湿气固化性热熔组合物。
希望提供属于可用于各种目的(例如包括能提供低蛛网形成的粘合剂)的湿气反应性热熔组合物的新型替代组合物。
本发明的说明
在本发明的第一个方面，提供了组合物，其中所述组合物是湿气反应性组合物；其中所述组合物是热熔组合物；和其中所述组合物通过混合包括(a)、(b)和(c)的成分的方法来形成：
(a)5-90wt％至少一种多元醇，基于所述组合物的重量；
(b)1-20wt％至少一种具有≥40,000地重均分子量的非反应性丙烯酸系聚合物，基于所述组合物的重量；和
(c)5-50wt％至少一种多异氰酸酯，基于所述组合物的重量。
在本发明的第二个方面，提供了混合包括(a)、(b)和(c)的成分的方法：
(a)5-90wt％至少一种多元醇，基于所述组合物的重量；
(b)1-20wt％至少一种具有≥40,000的重均分子量的非反应性丙烯酸系聚合物，基于所述组合物的重量；和
(c)5-50wt％至少一种多异氰酸酯，基于所述组合物的重量。
其中所述方法的至少一种产物是湿气反应性热熔组合物。
在本发明的第三个方面，提供了由包括下列步骤的方法形成的复合结构：
(I)将权利要求1的组合物的薄膜施涂于第一基材上，和
(II)让至少一后续基材与所述薄膜接触。
详细说明
本发明的组合物是湿气反应性热熔组合物。所谓“湿气反应性”在本文中是指该组合物含有能够理想地与水反应，从而增加该组合物的分子量和/或使该组合物交联，以便在与水接触之后提高组合物的强度性能的异氰酸酯基。所谓“热熔”在本文中是指在室温下(即在≤25℃下)可以是固体、半固体或粘性物质的组合物能够有利地被加热，以提供适于施涂于一种或多种基材上的粘度的流体材料。
在一些实施方案中，除了与水反应以外，本发明的湿气反应性热熔组合物还进行也理想地提高组合物的分子量和/或使组合物交联以改进组合物的性能的其它化学反应。
当发生所期望的提高组合物的分子量和/或使组合物交联，以便改进组合物的性能的任何化学反应时，本发明的湿气反应性热熔组合物被认为“固化”。此类化学反应被称为“固化反应”。当此类反应完成时或当组合物处于使固化反应发生的条件下和固化反应已进行到充分的程度，使得组合物的性能是有用的和不随时间明显变化时，该组合物被认为是“固化的”。
如本文定义的“丙烯酸系聚合物”是通过至少一种(甲基)丙烯酸类单体或包括至少一种(甲基)丙烯酸类单体的混合物的聚合形成的聚合物。这里，“(甲基)丙烯酸类”是指“丙烯酸类或甲基丙烯酸类”；以及“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。通过单体的聚合制备的聚合物在本文中被认为“引入”了这些单体的每一种。(甲基)丙烯酸类单体例如包括(甲基)丙烯酸，它们的酯，它们的酰胺，它们的衍生物，和它们的混合物。(甲基)丙烯酸类单体例如包括(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸芳基酯，(甲基)丙烯酸烷芳基酯，(甲基)丙烯酸的卤化烷基、芳基和烷芳基酯，其它(甲基)丙烯酸酯，N-取代(甲基)丙烯酰胺，它们的衍生物，和它们的混合物。一些(甲基)丙烯酸类单体例如是其中烷基由具有1-22个碳原子的线性、支化或环状烷基组成的(甲基)丙烯酸烷基酯。丙烯酸系聚合物有时还引入了除了(甲基)丙烯酸类单体以外的一种或多种单体，例如苯乙烯，取代苯乙烯，乙酸乙烯酯，二烯单体比如丁二烯，或乙烯。一般，丙烯酸系聚合物引入了≥50wt％的(甲基)丙烯酸类单体，基于丙烯酸系聚合物的重量。
本文定义的“Mw”是通过尺寸排阻色谱法测定的重均分子量。
本文定义的“结晶”材料是具有可通过差示扫描量热法(DSC)分析检测到的熔融峰的那些材料。“无定形”材料是非结晶的那些。
本文定义的“支化脂族烃基”是满足下列两个标准之一的多价(即，具有至少两个连接点)脂族烃基：(1)它是线性脂族烃和至少一个连接点是在除了线性链末端以外的某个地方；或(2)它是支化或环状脂族烃，而且连接点可以是在脂族烃上的任何地方。在一些支化脂族烃基中，所有连接点是在不同的碳原子上；在其它支化脂族烃基中，至少一个碳原子具有一个以上的连接点。
本文定义的“多元醇”是具有两个或多个羟基的化合物。多元醇包括各种各样的化合物，它们的一些描述在Polyurethane Handbook，第2版，由G.Oertel编辑，Hanser Pub1ishers，1994中。除了羟基官能团以外，多元醇可以含有其它官能团，比如羰基，羧基，酸酐，不饱和键，或其它官能团。多元醇例如包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚醚酯多元醇(有时称为聚醚-酯多元醇和/或聚酯醚多元醇)，脂肪族多元醇，和它们的混合物。一些多元醇是结晶的；一些是半结晶的；和其它是无定形多元醇。
多元醇有时用它们的“多元醇当量”和它们的“标称分子量”来表征。多元醇当量在本文中按照由K.Uhlig在Discovering Polyurethanes，Hanser Publishers出版，Munich，1999中给出的定义(“Uhlig”)来定义：
“多元醇当量”＝56×1000/(羟基值)
多元醇的标称分子量被定义为多元醇当量乘以多元醇的官能度。多元醇的官能度是每分子的羟基数。
湿气反应性热熔组合物通过包括将含有至少一种多元醇的成分混合的方法来形成。适合的多元醇量是基于湿气反应性热熔组合物的重量的5-90wt％。
聚酯多元醇是多元醇，它的每分子包括至少两个酯键。聚酯多元醇可以使用任何方法由任何成分制备，只要产物是聚酯多元醇。例如，属于聚酯多元醇之列的是由二酸，或它们的单酯、二酯或酸酐对应物与二醇形成的那些。由二醇和二酸制备的聚酯多元醇在本文中被假定具有2的官能度。二酸例如可以是饱和C4-C12脂族酸，包括支化、非支化或环状原料；C8-C15芳族酸；C4-C18芳烷基酸；C4-C18烷芳基酸；或它们的混合物。二醇例如是C2-C12支化、非支化、环状脂族或芳族二醇。在本发明的一些实施方案中，湿气反应性热熔组合物通过包括将含有至少一种结晶聚酯多元醇的成分混合的方法来形成。适合的结晶聚酯多元醇可以通过使用任何成分的任何方法来制备，只要产物是结晶聚酯多元醇。适合的结晶聚酯多元醇例如包括属于线性脂族二醇(即化学式HO-(CH2)n-OH的二醇，其中n是2-22)与线性脂族二酸(即化学式HOOC-(CH2)m-COOH，其中m是2-22)的反应产物的那些。在一些实施方案中，n≥4。在一些实施方案中，n≤10；或≤8。在一些实施方案中，n是6。独立地，在一些实施方案中，m≤10；或≤8；或≤6。在一些实施方案中，m是4。一种适合的结晶聚酯多元醇例如是己二酸己二醇酯。
在使用至少一种结晶聚酯多元醇的某些实施方案中，该结晶聚酯多元醇的一种或多种通过让一种或多种线性脂族二醇与二酸的混合物反应来制备。在一些实施方案中，二酸的混合物包括至少一种线性脂族二酸，至少一种芳族二酸，和任选的其它二酸。一类这样的结晶聚酯多元醇通过让己二醇与己二酸和芳族酸，例如对苯二甲酸的混合物反应来制备。
一些适合的结晶聚酯多元醇例如包括具有≥800；或≥1,600；或≥3,000的标称分子量的那些。独立地，一些适合的结晶聚酯多元醇例如包括具有≤20,000；或≤10,000；或≤5,000的标称分子量的那些。独立地，一些适合的结晶聚酯多元醇包括例如具有≥15mg KOH/g；或≥25mgKOH/g的羟基值的那些。独立地，一些适合的结晶聚酯多元醇包括例如具有≤100mg KOH/g；或≤60mg KOH/g；或≤40mg KOH/g的羟基值的那些。
在包括至少一种结晶聚酯多元醇的一些实施方案中，结晶聚酯多元醇的量是基于湿气反应性热熔组合物的重量的≤85wt％；或≤65wt％；或≤50wt％；或≤40wt％。独立地，在包括至少一种结晶聚酯多元醇的一些实施方案中，结晶聚酯多元醇的量是基于湿气反应性热熔组合物的重量的≥5wt％；或≥10wt％；或≥20wt％。其中不使用结晶聚酯多元醇的实施方案也被考虑在内。
在本发明的一些实施方案中，湿气反应性热熔组合物通过包括将含有至少一种无定形聚酯多元醇的成分混合的方法来形成。适合的无定形聚酯多元醇可以通过使用任何成分的任何方法来制备，只要产物是无定形聚酯多元醇。一些适合的无定形聚酯多元醇例如是至少一种二醇与至少一种二酸的反应产物，其中至少一种二醇是支化脂族二醇；或至少一种二酸是支化脂族二酸；或至少一种二醇是支化脂族二醇和至少一种二酸是支化脂族二酸。这里定义的“支化脂族二醇”是其中两个羟基连接于一个支化脂族烃基的化合物。这里定义的“支化脂族二酸”是其中两个羧基连接于一个支化脂族烃基的化合物。
一种适合的无定形聚酯多元醇例如是己二酸新戊基酯。
在包括至少一种无定形聚酯多元醇的一些实施方案中，无定形聚酯多元醇的量是基于湿气反应性热熔组合物的重量的≤50wt％；或≤40wt％；或≤35wt％。独立地，在包括至少一种无定形聚酯多元醇的一些实施方案中，无定形聚酯多元醇的量是基于湿气反应性热熔组合物的重量的≥5wt％；或≥10wt％；或≥20wt％。其中不使用无定形聚酯多元醇的实施方案也被考虑在内。
一些适合的无定形聚酯多元醇例如包括具有≥500；或≥800的标称分子量的那些。独立地，一些适合的无定形聚酯多元醇例如包括具有≤5,000；或≤2,000的标称分子量的那些。独立地，一些适合的无定形聚酯多元醇包括例如具有≥50mg KOH/g；或≥75mg KOH/g；或≥100mg KOH/g的羟基值的那些。独立地，一些适合的无定形聚酯多元醇包括例如具有≤200mg KOH/g；或≤150mg KOH/g的羟基值的那些。
在本发明的一些实施方案中，湿气反应性热熔组合物通过包括将含有至少一种聚醚多元醇的成分混合的方法来形成。聚醚多元醇是含有至少两个醚键的多元醇。适合的聚醚多元醇可以通过使用任何成分的任何方法来制备，只要产物是聚醚多元醇。适合用于本发明的聚醚多元醇例如包括聚氧-C2-C6-亚烷基多元醇，包括支化和非支化亚烷基。适合的聚醚多元醇的实例包括例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚亚丁基二醇，这些聚醚的无规或嵌段共聚物，和它们的混合物。各种适合的聚醚多元醇的混合物也适合用于本发明。在一些实施方案中，至少一种聚醚多元醇是聚丙二醇，还称为聚氧化丙烯。
一些适合的聚醚多元醇包括例如具有≥300；或≥800；或≥1,500的标称分子量的那些。独立地，一些适合的聚醚多元醇包括例如具有≤10,000；或≤5,000；或≤1,500的标称分子量的那些。独立地，一些适合的聚醚多元醇包括例如具有≥20；或≥50的羟基值的那些。独立地，一些适合的聚醚多元醇包括例如具有≤200；或≤125；或≤80的羟基值的那些。
在本发明的一些实施方案中，聚醚多元醇的量是基于湿气反应性热熔组合物的重量的≤40wt％；或≤30wt％；或≤20wt％；或≤15wt％；或≤10wt％。独立地，在本发明的一些实施方案中，聚醚多元醇的量是基于湿气反应性热熔组合物的重量的≥0.5wt％；或≥1wt％；或≥2wt％；或≥4wt％；或≥6wt％。其中不使用聚醚多元醇的实施方案也被考虑在内。
表征本发明的湿气反应性热熔组合物的一种有效方式是所有聚醚多元醇的重量加所有结晶聚酯多元醇的重量的总和。在一些实施方案中，该总和是基于湿气反应性热熔组合物的≤90wt％；或≤75wt％；或≤50wt％；或≤40wt％；或≤30wt％。在一些实施方案中，该总和是基于湿气反应性热熔组合物的重量的≥5wt％；或≥10wt％；或≥15wt％；或≥20wt％。其中该总和为0％的实施方案也被考虑在内。
在其中湿气反应性热熔组合物包括至少一种聚醚多元醇和至少一种结晶聚酯多元醇的本发明的实施方案中，表征此类组合物的一种有效方式是所有聚醚多元醇的重量与所有结晶聚酯多元醇的重量的比率(这里还称之为“PXP”比率)。在此类实施方案的一些中，PXP比率是≥0.01，或≥0.03，或≥0.1，或≥0.2。独立地，在此类实施方案的一些中，PXP比率≤100；或≤25；或≤10；或≤5。
在本发明的一些实施方案中，这些成分包括至少一种脂肪族多元醇。“脂肪族”这里是指含有一个或多个脂肪酸残基的任何化合物。脂肪酸是长链羧酸，具有至少4个碳原子的链长。在使用脂肪族多元醇的本发明的实施方案中，一些适合的脂肪族多元醇是蓖麻油，其它天然或合成多羟基油，不饱和或多不饱和天然油的羟基化产物，不饱和或多不饱和多羟基天然油的氢化的多羟基产物，烷基羟基脂肪酸的多羟基酯，多羟基聚合天然油，和脂肪酸的多羟基烷基羟基化酰胺。这里使用的“多羟基”化合物是属于多元醇的化合物。适合的脂肪族多元醇的混合物也是适合的。在其中使用一种或多种脂肪族多元醇的实施方案中，一些实施方案使用一种或多种的蓖麻油，羟基化大豆油，乙氧基化蓖麻油，聚合蓖麻油，蓖麻醇酸羟乙基酯，羟乙基蓖麻醇酰胺，或它们的混合物。在使用脂肪族多元醇的一些实施方案中，唯一的脂肪族多元醇是蓖麻油。
在其中使用一种或多种脂肪族多元醇的实施方案中，以湿气反应性热熔组合物的重量为基准计，一些实施方案使用≤20wt％；或≤10wt％；或≤5wt％；或≤2.5wt％的脂肪族多元醇。独立地，在其中使用一种或多种脂肪族多元醇的实施方案中，以湿气反应性热熔组合物的重量为基准计，一些实施方案使用≥0.1wt％；或≥0.2wt％；或≥0.5wt％；或≥1wt％的脂肪族多元醇。其中使用0％脂肪族多元醇的实施方案也被考虑在内。
本发明的湿气反应性热熔组合物通过包括将含有至少一种多异氰酸酯(在这里被定义为携带至少两个异氰酸酯基的化合物)的成分混合的方法来形成。可以使用的多异氰酸酯例如包括芳族多异氰酸酯，脂族多异氰酸酯，环脂族多异氰酸酯，和它们的混合物。一些实施方案使用下列多异氰酸酯的一种或多种：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(还称为4，4’-亚甲基双苯基二异氰酸酯或4，4’-MDI)，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(还称为2，4’-亚甲基双苯基二异氰酸酯或2，4’-MDI)，和它们的混合物。一些实施方案使用“纯MDI”，它是具有大约98/2(重量)的4，4’-MDI与2，4’-MDI的比率的4，4’-MDI与2，4’-MDI的混合物。一些实施方案使用4，4’-MDI作为唯一的多异氰酸酯。
在本发明的实施中，多异氰酸酯的适合量是基于湿气反应性热熔组合物的重量的≥5wt％；或≥6wt％；或≥7wt％。独立地，多异氰酸酯的适合量是基于湿气反应性热熔组合物的重量的≤50wt％；或≤40wt％；或≤30wt％；或≤20wt％。
本发明的湿气反应性热熔组合物通过包括将含有至少一种具有≥40,000的重均分子量的非反应性丙烯酸系聚合物的成分混合的方法来形成。非反应性丙烯酸系聚合物是具有很少或无反应性基团的丙烯酸系聚合物。反应性基团是下列之一的化学基团：酸，羟基，胺，异氰酸酯或硫代基团。具有≤70μmol的反应性基团/g非反应性丙烯酸系聚合物的量的反应性基团总数的丙烯酸系聚合物在本文中被认为是非反应性的；各实施方案可以具有≤60μmol/g非反应性丙烯酸系聚合物，≤50μmol/g非反应性丙烯酸系聚合物；≤25μmol/g非反应性丙烯酸系聚合物；≤10μmol/g非反应性丙烯酸系聚合物的反应性基团；或无反应性基团。在一些实施方案中，具有适当少量的反应性基团的非反应性丙烯酸系聚合物是其中反应性基团包括羧酸基团的聚合物。在一些实施方案中，具有适当少量的反应性基团的非反应性丙烯酸系聚合物是其中反应性基团全部是羧酸基团的聚合物。
一些适合的具有适当少量的反应性基团的非反应性丙烯酸系聚合物通过聚合包括一种或多种反应性单体的单体来制备。也就是说，这种聚合物引入了适当少量的反应性单体。反应性单体是具有在聚合过程之后保留在聚合物上的反应性基团(如上文所定义)的那些单体。在一些实施方案中，非反应性丙烯酸系聚合物引入了适当少量的具有一类反应性基团的单体，而没有引入具有任何其他类型的反应性基团的单体。例如，在一个实施方案中，非反应性丙烯酸系聚合物引入了适当少量的具有羧酸基团的一种或多种单体，而没有引入具有羟基、胺或硫代基团的单体。在其他实施方案中，适合的具有适当少量的反应性基团的非反应性丙烯酸系聚合物可以具有任意组合或任意选择的反应性基团。
通过包括将含有不仅具有很少的或无如上文定义的反应性基团，而且缺乏其他化学活性基团的非反应性丙烯酸系聚合物的成分混合的方法而形成的组合物作为本发明的一些实施方案被考虑。所谓“其他化学活性基团”在本文中是指除了上文定义的反应性基团以外的基团，它们能够与相同的其他化学活性基团，不同的其他化学活性基团，反应性基团，或这些的任意组合在正常用于固化聚合物粘合剂或聚合物涂料的条件下进行化学反应，从而形成化学键(例如，离子键或共价键)。其他化学活性基团例如包括环氧基，羰基，胺，硝酸根，腈，硫酸根，类似反应性基团，以及它们的结合物和混合物。如果非反应性丙烯酸系聚合物没有其他化学活性基团或具有≤70μmol的其他化学活性基团/g非反应性丙烯酸系聚合物，那么该非反应性丙烯酸系聚合物在本文中被说成“缺乏”某些其他化学活性基团。当非反应性丙烯酸系聚合物在本文中被说成“缺乏”某些其他化学活性基团时，具有≤60μmol；≤50μmol；≤25μmol；≤10μmol；或0的量的某些其他化学活性基团/g非反应性丙烯酸系聚合物的非反应性丙烯酸系聚合物也被考虑。可被考虑用于本发明的是缺乏其他化学活性基团之一或任意组合的非反应性丙烯酸系聚合物。
一些适合的非反应性丙烯酸系聚合物引入了基于非反应性丙烯酸系聚合物的重量的≥50wt％；或≥75wt％；或≥95wt％的(甲基)丙烯酸类单体。引入了基于非反应性丙烯酸系聚合物的重量的100wt％的(甲基)丙烯酸类单体的非反应性丙烯酸系聚合物也被考虑在内。
本发明的非反应性丙烯酸系聚合物的一些实施方案是引入了一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的非反应性丙烯酸系聚合物；此类非反应性丙烯酸系聚合物可引入或不引入除了该一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯以外的其他单体。一些适合的(甲基)丙烯酸烷基酯是例如其中烷基是具有1-22个碳原子；或1-10个碳原子；或1-4个碳原子的线性、支化或环状烷基的那些。引入了一种或多种烯属不饱和酸官能化单体的非反应性丙烯酸系聚合物也被考虑在内。适合的烯属不饱和酸官能化单体包括例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，马来酸，衣康酸单甲酯，马来酸单甲酯，马来酸单丁酯，马来酸酐，或它们的混合物。尤其，一些适合的非反应性丙烯酸系聚合物引入了丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的混合物。
如由K.J.Saunders在Organic Polymer Chemistry，Chapman andHall，London，1973中教导的那样，本发明的非反应性丙烯酸系聚合物可以通过本领域已知的任何方式来制备，例如包括本体聚合，溶液聚合，悬浮液聚合，或乳液聚合。如果使用水作为聚合的连续相(例如水悬浮液或水乳液聚合)，在本发明的湿气反应性组合物中引入该非反应性丙烯酸系聚合物之前必须从该非反应性丙烯酸系聚合物中除去大多数或全部的水。如果使用溶液聚合，该溶剂可以是与该一种或多种单体和所得聚合物具有适当相容性的任意溶剂。甲苯通常是适合的。如果本发明的任何其他成分，例如液体多元醇与丙烯酸类单体和非反应性丙烯酸系聚合物具有适宜的相容性，那么该成分可以用作非反应性丙烯酸系聚合物的聚合溶剂。
当本发明的非反应性丙烯酸系聚合物通过在不属于本发明的成分之一的溶剂中的溶液聚合来制备时，如果需要，在将该非反应性丙烯酸系聚合物加入到本发明的其他成分中之前脱除该溶剂。另外，可以将含有非反应性丙烯酸系聚合物的溶液加入到本发明的一种或多种成分中，如果需要，再通过本领域已知的方式，例如施加完全或部分真空和/或加热而从混合物中去除溶剂；该去除可以在制备本发明的组合物之前、期间或之后进行。
本发明的非反应性丙烯酸系聚合物可以是无定形的，结晶的，或无定形和结晶的混合物。在一些实施方案中，该非反应性丙烯酸系聚合物包括一种或多种无定形非反应性丙烯酸系聚合物。
优选用于本发明的非反应性丙烯酸系聚合物的量是基于反应性热熔组合物的重量的1-20wt％。在一些实施方案中，非反应性丙烯酸系聚合物的量是基于反应性热熔组合物的重量的≥2wt％；或≥5wt％；或≥10wt％；或≥15wt％。在一些实施方案中，非反应性丙烯酸系聚合物的量是基于反应性热熔组合物的重量的≤18wt％。
一些适合的非反应性丙烯酸系聚合物例如包括具有≥40,000；或≥45,000；或≥50,000的Mw的那些。独立地，一些适合的非反应性丙烯酸系聚合物例如包括具有≤100,000；或≤90,000；或≤80,000的Mw的那些。
一些适合的非反应性丙烯酸系聚合物例如包括具有≥20℃，或≥30℃；或≥40℃；或≥45℃的玻璃化转变温度(Tg，使用中点法通过DSC测定)的那些。独立地，一些适合的非反应性丙烯酸系聚合物例如包括具有≤120℃；或≤100℃；或≤90℃；或≤80℃的Tg的那些。
在本发明的实施中，在一些实施方案中，成分的混合物不含反应性丙烯酸系聚合物。反应性丙烯酸系聚合物是含有超过70μmol的反应性基团(如上文所定义)/g丙烯酸系聚合物的丙烯酸系聚合物。还设想，其他实施方案包括少量的反应性丙烯酸系聚合物。适合的是含有≤0.5wt％的反应性丙烯酸系聚合物的混合物，基于湿气反应性热熔组合物的重量。在一些实施方案中，成分的混合物含有≤0.2wt％；或≤0.1wt％；或≤0.05wt％的反应性丙烯酸系聚合物，基于湿气反应性热熔组合物的重量。
在本发明的实施中还考虑了其中成分的混合物不含(或含有适当少量的)反应性丙烯酸系聚合物和还不含(或含有相对少量的)其他化学活性丙烯酸系聚合物的湿气反应性热熔组合物的实施方案。“其他化学活性丙烯酸系聚合物”是指含有超过70μmol的其他化学活性基团(如上文定义)/g丙烯酸系聚合物的丙烯酸系聚合物。相对少量的其他化学活性丙烯酸系聚合物在本文中被认为是≤0.5wt％，基于湿气反应性热熔组合物的重量。以粘合剂组合物的重量为基准计，下列量的其他化学活性丙烯酸系聚合物也被考虑：≤0.2wt％；或≤0.1wt％；或≤0.05wt％；或0wt％。
在本发明的一些实施方案中，成分的混合物含有少于2wt％；或少于1wt％；或少于0.5wt％；或少于0.2wt％；或少于0.1wt％的水，基于湿气反应性热熔组合物的重量。
这些成分可以通过普通或其它方式来混合，优选在惰性、干燥气氛中进行。这些成分可以同时一起混合(“单段”工艺)；或者，一些成分和/或部分成分可以在一次操作(或“阶段”)中一起混合，而其它成分和/或部分成分在另外的一个或多个阶段中添加。正常，将这些成分加热到室温以上。这些成分可以在混合过程之前、期间或之后加热。如果使用一个以上的成分添加阶段，一个阶段的混合物可以在添加下一阶段的成分之前加热或不加热一段时间；以及该混合物在添加下一段的成分之前可以冷却或不冷却。在一些实施方案中，加热的温度是≥50℃，或≥100℃。独立地，在一些实施方案中，加热的温度是≤180℃，或≤130℃。如果使用一个以上的阶段，各阶段的温度可以独立选择。在任何阶段中，可以施加完全或部分真空；还可以使用氮气或其它干燥和/或惰性气体来笼罩混合物的表面。
在本发明的一个实施方案中，用两段法形成湿气反应性热熔组合物。在某些两段法中，第一段包括制备至少一种结晶聚酯多元醇，至少一种聚醚多元醇，至少一种多异氰酸酯和任选的其它成分的第一混合物；将第一混合物混合和加热；然后，在第二段中，通过将至少一种无定形聚酯多元醇和任选的其它成分加入到第一混合物中来形成第二混合物。在这种两段法中，非反应性丙烯酸系聚合物可以在第一段中添加；或者它可以在第二段中添加；或它的一些可以在第一段中添加和一些在第二段中添加。独立地，在一些两段法中，在每一段中的任选的“其它成分”可以独立选自下列的一种或多种：其它多异氰酸酯，其它多元醇(包括例如脂肪族多元醇)，和如下文所述的其它普通成分。
独立地，在一些两段法中，将第一混合物加热到≥100℃。在一些两段实施方案中，将第一混合物在加热温度下保持≥15分钟。独立地，在一些两段实施方案中，在形成第二混合物之前，将第一混合物冷却到≤95℃的温度，或者保持在≤95℃的温度。独立地，在一些两段实施方案中，将第二混合物加热到≥100℃。独立地，在其中加热第二混合物的一些两段实施方案中，第二混合物在加热温度下保持≥15分钟。
使用各种各样的成分添加次序的多段方法(即，按两个或两个以上的阶段进行的方法)也被考虑。还设想了其中两种或多种成分按各种组合的任何一种一起混合，任选一起加热，之后将所得混合物加入到一种或多种其它成分，一种或多种相同成分的一个或多个部分，或它们的混合物中的多段方法。还计划，在一些实施方案中，任何成分或成分的混合物可以保持在室温以上的温度下，任选同时搅拌，以及任选在真空下或任选在惰性气体(例如氮气)的笼罩下。
在本发明的实施中的多段方法的一个实例包括下列方法：在第一段中，将一种或多种多元醇，一种或多种非反应性丙烯酸系聚合物，和任选的其它成分一起混合和加热；在第二段中，将一种或多种多异氰酸酯和任选的其它成分加入到由第一段得到的混合物中；在第三段中，将可以与已存在于混合物中的那些相同或不同的一种或多种多元醇和任选的其它成分加入到由第二段得到的混合物中；任选地，在一个或多个另外的阶段中，将一种或多种其它成分加入到由前一阶段得到的混合物中。
在本发明的实施中多段方法的另一实例包括下列方法：在第一段中，将一种或多种多元醇，一种或多种非反应性丙烯酸系聚合物和任选的其它成分一起混合和加热；在第二段中，将一种或多种多异氰酸酯和任选的其它成分加入到由第一段获得的混合物中；在第三段中，将可以与在任何前述阶段中添加的多元醇相同或不同的一种或多种多元醇和任选的其它成分加入到由第二段获得的混合物中；在第四段中，将可以与在任何前述阶段中添加的多异氰酸酯相同或不同的一种或多种多异氰酸酯和任选的其它成分加入到由第三段获得的混合物中；任选地，在一个或多个另外的阶段中，将一种或多种其它成分加入到由前一阶段得到的混合物中。
在本发明的各成分的混合和/或加热过程中，非反应性丙烯酸系聚合物可以加入到任何一个阶段中。在一个实施方案中，将非反应性丙烯酸系聚合物的溶液加入到一种或多种聚醚多元醇中，将该混合物在真空下加热；然后按一个或多个阶段添加其它成分。
在其中将一种或多种固体材料加入到混合物中的一些实施方案中，这种固体材料可以在与多异氰酸酯混合之前通过与至少一种不含异氰酸酯的成分加热和混合来溶解。
另外，催化剂，例如叔胺或锡类催化剂或它们的混合物可以任选与这些成分在混合各成分的任何一个或多个阶段之前、期间或之后混合。在某些情况下，这种催化剂据信促进了在异氰酸酯基和羟基之间的一种或多种化学反应；此类催化剂有时为了促进引入了多异氰酸酯和多元醇的聚合物链的形成而使用。独立地，在某些情况下，此类催化剂据信促进了在异氰酸酯基和尿烷键之间的一种或多种化学反应(除了促进在异氰酸酯基和羟基之间的反应以外，或代替促进在异氰酸酯基和羟基之间的反应)；此类催化剂有时为了促进在聚氨酯聚合物中的交联键的形成而使用。当使用此类任选的催化剂时，通常用量少于0.3wt％，基于湿气反应性热熔组合物的重量。
湿气反应性热熔组合物可以通过将其它普通成分比如填料，颜料，增粘剂，增塑剂，流变改性剂，聚合物(例如包括除了上述那些以外的热塑性树脂)，脱水剂(例如包括硅烷)，苯甲酰氯，其它多元醇(例如包括脂肪族多元醇)，紫外线指示剂等混合来配制。如果使用此类其它普通成分，在适当考虑所希望保持的NCO官能团(即异氰酸酯基团)的反应性的情况下选择和使用它们。如果使用此类其它普通成分，它们可以单独或以任何组合在其它成分之前，在其它成分之后，或在形成湿气反应性热熔组合物的任何阶段或阶段的组合中加入到混合物中。
在一些实施方案中，与上述普通成分无关，本发明的热熔组合物包括固化催化剂，以增强异氰酸酯和水在固化过程中的反应。这些化合物据信是有用的固化催化剂，包括例如某些二胺(例如三亚乙基二胺)和某些叔胺醚(例如双(2-二甲基氨基乙基)醚和二吗啉基二乙醚)。一种合适的固化催化剂是二吗啉基二乙醚。如果使用此类固化催化剂，它可以在其它成分之前，在其它成分之后，或在形成混合物的任意阶段或阶段的组合中加入到混合物中。在一些多段实施方案中，在最后阶段添加二吗啉基二乙醚。
在其中使用固化催化剂的一些实施方案中，固化催化剂的量是基于湿气反应性热熔组合物的重量的≥0.005wt％；或≥0.01wt％；或≥0.02wt％；或≥0.03wt％。独立地，在其中使用固化催化剂的一些实施方案中，固化催化剂的量是基于湿气反应性热熔组合物的重量的≤0.3wt％；或≤0.1wt％；或≤0.08wt％；或≤0.06wt％。
属于NCO官能化组合物的本发明的湿气反应性热熔组合物优选在惰性、干燥气氛中储存，直到使用为止。
在本发明的一些实施方案中，将湿气反应性热熔组合物加热，以便获得适于将该湿气反应性热熔组合物输送给(例如通过泵抽或重力给料)施涂设备和适于在湿气的存在下将湿气反应性热熔组合物施涂于第一基材上的粘度。温度应该足以获得适合的粘度，但不至于出现过度降解或对粘合剂的其它不利作用。典型的有效温度是40-160℃，或50-150℃。
在包括将本发明的湿气反应性热熔组合物施涂于至少一件基材上的实施方案中，该施涂可以通过普通器具，例如加热喷涂器，加热珠粒施涂器，加热喷嘴，加热刮刀，挤出或加热辊涂器进行，从而根据需要形成连续或非连续粘合剂薄膜。该湿气反应性热熔组合物可供选择地或另外通过手工，例如用手持式工具，例如刮刀，手持式计量设备，或其它施涂器来施涂于基材上。该湿气反应性热熔组合物典型地以50-250g/m2(4-20g/ft2)的量施涂，但在基材之一是织物的情况下，它可以低至1-50g/m2的量施涂。
在一些实施方案中，本发明的湿气反应性热熔组合物用作粘合剂，用于将第一基材与至少一件后续基材粘结。在这些实施方案中，将该湿气反应性热熔组合物施涂于第一基材上，随后或同时，让施涂的湿气反应性热熔组合物与至少一后续基材接触，从而提供复合结构。优选地，在湿气反应性热熔组合物具有显著高于室温的温度的同时，让该湿气反应性热熔组合物与第二基材接触。
在其中使用本发明的湿气反应性热熔组合物作为用于将第一基材粘结于至少一后续基材的粘合剂的一些实施方案中，对这样形成的复合结构任选施加压力，例如让辊在它上面通过，以便使基材与湿气反应性热熔组合物的接触增强。如果施加这种任选的压力，它可以施加相对短的持续时间或相对长的持续时间；以及它可以是恒定的，递增，递减，或这些的组合。如果该复合结构是在室温以上的温度下，然后将它冷却或使之自然冷却。如果施加任选的压力，冷却可以在施加压力的过程中，在施加压力之后，或以这些方式结合进行。在另一个实施方案中，湿气反应性热熔组合物可以同时或按序施涂于第一基材的两个表面，该湿气反应性热熔组合物涂敷的表面然后同时或按序粘结于两件或多件其它基材，这些基材可以是相同或不同的。进一步设想，该复合结构可以随后使用相同或不同的湿气反应性热熔组合物或使用一种或多种其它粘合剂在这里所述的方法之前或之后粘结于其它基材。
可以设想，预期与NCO官能团进行反应，从而提高所施涂的湿气反应性热熔组合物的极限粘结强度的湿气，即水可以以各种方式的任何一种曝露于本发明的湿气反应性热熔组合物。例如，在将湿气反应性热熔组合物施涂于一件基材上之后，但在它与后续基材接触之前，该湿气反应性热熔组合物可以以各种方式的任何一种曝露于湿气，包括例如环境湿度，人工增加或控制的湿化空气，水雾滴，接触所施涂的湿气反应性热熔组合物的液体水喷雾，或它们的组合。作为替代或另外，在后续基材与湿气反应性热熔组合物接触之后，基材和热熔组合物的复合结构可以任何或全部的上述方式曝露于湿气。当一件或多件基材是可透过水蒸气的材料，例如木材，纸张或纺织品时，使该复合结构曝露于湿气的方法是特别有效的。
进一步设想，该固化过程可以通过参与、催化或促进NCO官能团彼此之间的反应的除了水以外的成分来增强。此类成分可以与湿气在固化过程的任何阶段或全部过程中结合。此类成分的实例是已知可将NCO官能团连在一起的某些胺。在某些情况下，这些胺与NCO官能团反应，形成脲类键(例如非对称脲键)；这些脲类键在某些情况下与其它NCO官能团反应，形成缩二脲键，如由Uhlig所述。不管机理如何，增强湿气固化反应的这些成分的使用在本发明的某些实施方案中被考虑进去。
在本发明的一些实施方案中，将本发明的湿气反应性热熔组合物施涂于一件或多件基材，或与一件或多件基材接触。一些适合的基材包括例如木材，金属，塑料，复合材料，织物(包括纺织和无纺)，纸，和它们的结合物。适合的基材包括例如天然木材，胶合板，柳安木材，碎料板，取向线条板，硬质塑料，软质塑料，塑料膜，泡沫塑料，和它们的结合物。如果使用一种以上的基材，适合基材的任何组合也是适合的。在一些实施方案中，所有基材由相同材料制成；在其它实施方案中，使用两种或多种不同材料作为基材。
除了低蛛网形成以外的湿气反应性热熔组合物的另一理想的特性是原始强度。当湿气反应性热熔组合物用于将两件基材粘结在一起时，原始强度是在与湿气反应完成之前的粘结强度。
应该指出的是，对于本说明书和权利要求书来说，这里列举的范围和比率极限能够组合。例如，如果对于某一特定参数列举了60-120和80-110的范围，那么认为60-110和80-120的范围也被考虑进去。独立地，如果某一特定参数的最小值被列举为例如1，2和3，以及如果该参数的最大值被列举为例如8和9，那么下列范围全部被考虑在内：1-8，1-9，2-8，2-9，3-8，和3-9。
实施例
在下列实施例中，使用下列缩写和成分：
OH#＝羟基值，以g KOH/g材料报道；羟基值是近似值
HAD＝己二醇己二酸酯
HDAT＝己二醇与己二酸和对苯二甲酸的混合物的聚酯
NPGA＝新戊二醇己二酸酯
DMDEE＝二吗啉基二乙醚，还称为2，2’-二吗啉基乙醚
NMW＝标称分子量；值是近似值 成分说明 供应商 DesmophenTMS105-30HDA，OH#32 Bayer Polymers DesmophenTMS107-110NPGA，OH#109 Bayer Polymers PluracolTMP2010聚醚多元醇，NMW2000，OH#56 BASF Corporation ArcolTMPPG1025聚醚多元醇，NMW1000，OH#110 Bayer Polymers IrganoxTM245酚类抗氧化剂 Ciba Specialty Chemicals SilquestTMA-171硅烷 OSi Specialties ParaloidTMB60丙烯酸系聚合物 Rohm and Haas Co. DynacollTM7345HDAT，OH#30 Creanova BlankophorTMSOL紫外线指示剂 Bayer Chemicals
原始强度试验：
在下列实施例中，使用下列工序对一些材料的原始强度进行测试：
首先制备木块。将50.8mm(2英寸)×50.8mm(2英寸)×12.7mm(0.5英寸厚)的胶合板块层压于第二件胶合板块的中心，后者的尺寸为50.8mm(2英寸)×76.2mm(3英寸)×12.7mm(0.5英寸厚)，使得在木块的两端具有12.7mm(0.5英寸)的突出，以便插入到拉伸试验机的夹具中。任何热固性木材粘合剂能够用于制备木块。为此，使用双组分环氧树脂粘合剂。木块固化至少2天。
所要测试的材料用具有设定在143℃(290°F)的油温的加热辊涂机进行试验。调节涂布机，以便获得130g/m2(12克/平方英尺)的覆盖层。将所制备的三件木块放在任何适合的支承板的中心区域，使得较小木块(即50.8mm×50.8mm的木块)面朝上。
然后用所要测试的材料涂布板材，一旦涂布，起动秒表以便计时。这些涂布的板块立即与另一组木块粘结，然后立即在压制机中压缩3-4秒，在1、3和6分钟之后用InstronTM拉伸试验机测试拉伸强度。在该试验过程中的分离速度是0.12mm/s(0.05英寸/分钟)。
蛛网形成试验：
在以下实施例中，用下列工序测试材料的蛛网形成：
所要测试的材料用具有设定在143℃(290°F)的油温的加热辊涂机进行试验。调节涂布机，以便获得130g/m2(12克/平方英尺)的覆盖层。让胶合板基材通过辊涂机，在其从辊涂机出来之后观测涂层基材。检查涂层基材是否存在从涂层基材表面伸出的涂布材料的细线，如下进行评价：
“高蛛网形成”＝存在许多细线，当处理涂层基材时足以需要独特措施来解决这些线条。
“低蛛网形成”＝无可见线条；或只有很少的线条，当处理涂层基材时不需要独特措施来应付线条的存在。
实施例1
将DesmophenTM S105P-30和S107-110在单独的容器中在90℃下加热72小时，之后，测试该批料。
将反应器加热到150℃。在加热干燥反应器的同时，将311gDesmophenTM S105-30，74.2g PluracolTMP-2010，19.8g DB Castoroil，0.3g IrganoxTM245和2.4g SilquestTMA-171加入到反应器中。在中到高速下混合的同时，非常缓慢地添加173g的ParaloidTMB-60丙烯酸系树脂，以避免团块形成。在搅拌的同时，在氮气氛围下将反应器加热到150℃。一旦达到150℃，反应器在充分搅拌下保持2小时，以便溶解ParaloidTM B-60。
在ParaloidTMB-60被溶解之后，将反应器冷却到大约120℃。然后，缓慢地施加完全真空，然后保持30分钟，同时将批料冷却到90-92℃。
用氮气中断真空，一旦批料被冷却到90-92℃，快速添加166.5g的纯MDI。如果发现放热，进行冷却。然后，反应器在用于去除熔体中的气泡的适度真空下在100-105℃下保持60分钟，如果必要减慢搅拌速度，以便避免空气滞留。
在接近所保持的60分钟的末尾时，将釜冷却到90-95℃。快速添加279.5g的DesmophenTMS107-110，并在100-105℃下反应30分钟。如果发现放热，进行冷却。在此期间，减慢搅拌速度，并施加真空，以脱除熔体中的空气气泡。
在保持30分钟之后，加入0.1g的苯甲酰氯和0.5g的DMDEE，将反应器在100-105℃在真空下保持另外30分钟，以便除去空气气泡。通过加热的网式过滤器排出批料，再用氮气吹扫。
对比例A
使用实施例1的方法，用下列成分制备对比配制料。所示用量是基于配制料重量的重量百分率： 成分 ％ DesmophenTMS105-30 00.0 PluracolTMP2010 27.3 Castor Oil 2.2 IrganoxTM245 0.03 SilquestTMA-171 0.0 ParaloidTMB60 22.0 纯MDI 18.2 DesmophenTMS107-110 30.3 苯甲酰氯 0.0 DMDEE 0.06
实施例2-7
使用实施例1的方法，制备下列实施例。所示用量是基于配制料重量的重量百分率：
实施例编号 2 3 4 5 6 7成分 DesmophenTM S105-30 13.87％ 21.63％ 6.42％ 30.74％ 0.00％ 41.17％ PluracolTM P2010 20.81％ 14.41％ 25.66％ 7.69％ 30.40％ 0.00％ Castor Oil 1.78％ 1.85％ 1.65％ 1.98％ 1.56％ 2.12％ IrganoxTM245 0.03％ 0.03％ 0.03％ 0.03％ 0.03％ 0.03％ SilquestTM A-171 0.22％ 0.22％ 0.20％ 0.23％ 0.19％ 0.26％ ParaloidTM B-60 15.58％ 17.35％ 17.36％ 17.29％ 17.37％ 17.21％ 纯MDI 17.78％ 16.59％ 18.15％ 15.66％ 18.80％ 14.61％ DesmophenTM S107-110 29.87％ 27.86％ 30.47％ 26.32％ 31.59％ 24.54％ 苯甲酰氯 0.01％ 0.01％ 0.01％ 0.01％ 0.01％ 0.01％ DMDEE 0.05％ 0.05％ 0.05％ 0.05％ 0.05％ 0.05％
实施例8和对比例B：原始强度测量
使用如上文规定的原始强度测定试验，获得了下列结果： 原始强度，kPa(psi)实施例编号材料 1分钟3分钟6分钟对比例B对比例A 9.6(3.1)34(5.0)41(6.0)实施例8实施例1 16(2.4)511(74)560(81)注
注：在实施例8的在6分钟时的试验中，木材破坏。因此，在涂层材料和基材之间的粘合强度至少是560kPa，并且可能大于560kPa。
实施例9-15和对比例C
使用上述方法，评价各种材料的蛛网形成。结果如下所示：
实施例材料蛛网形成对比例C对比例A高实施例9实施例1低实施例10实施例2低实施例11实施例3低实施例12实施例4低实施例13实施例5低实施例14实施例6低实施例15实施例7低
实施例16
在使用之前，将DesmophenTM 105-30，DesmophenTM 105-110和DynacollTM7345在单独的容器中在90℃的加热烘箱内保持72小时。在下列工序过程中，在将各成分加入到反应器中的同时用氮气吹扫反应器。
将反应器加热到150℃。在加热干燥反应器的同时，加入37.4kg(82.3lb)DesmophenTM S105-110，37.4kg(82.3lb)ArcolTMPPG1025和136g(0.30lb)IrganoxTM245。在中到高速下混合的同时，非常缓慢地添加57.7kg(127.1lb)的ParaloidTMB-60，以避免团块形成。在混合内容物的同时，在氮气氛围下将反应器加热到150℃。一旦达到150℃，反应器在充分搅拌下保持2小时，以便溶解ParaloidTMB-60。
在ParaloidTMB-60被溶解之后，将批料冷却到大约120℃。然后，缓慢地施加完全真空，保持30分钟，同时将批料冷却到90-92℃。
用氮气破坏真空，一旦批料被冷却到90-92℃，尽可能快速添加12.9kg(28.4lb)的纯MDI。如果发生放热，进行冷却，以保持100-105℃的温度，再在适度真空下保持60分钟，用于去除熔体中的气泡。如果必要，减慢搅拌速度，以便避免空气夹带。
加入953g(2.10lb)SilquestTMA-171，196.2kg(432.1lb)DesmophenTMS105-30和65.4kg(144.1 lb)DynacollTM7345。再次，施加高度真空，并在100-105℃下保持30分钟。用氮气破坏真空，将反应器冷却到90-92℃。
加入45.6kg(100.41 lb)纯MDI。将反应器在100-105℃下保持60分钟。如果必要进行冷却，以保持该温度。在此期间，减慢混合速度，以及施加真空，以便去除熔体中的气泡。
用氮气破坏真空，再将45g(0.10lb)苯甲酰氯，272g(0.60lb)DMDEE和91g(0.20lb)BlankophorTMSOL加入到反应器中。然后在真空下将反应器混合30分钟，以脱除气泡。温度保持在100-105℃下。通过加热的网式过滤器排出批料，再用氮气吹扫。
使用上述蛛网形成试验方法测试所得产物，发现具有低的蛛网形成。