吸油纤维及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及一种纤维技术，具体为一种吸油纤维及其制造方法，国际专利主分类号拟为Int.cl7.B01D 69/00。
背景技术
近年来随着工业发展，含油污水、废弃液以及工业事故如油船泄漏造成的河流、海洋等环境污染问题日趋严重，传统的吸油材料如粘土、木棉、纸浆等，已不能满足废油回收和环境治理的要求，研究和开发新型高性能吸油材料势在必行。新型功能高分子材料高吸油树脂就是其中的一种。它具有三维网状结构，有较强的吸油和保油能力，可替代传统的吸油材料，广泛应用于环保、工业、农业等各个领域，得到国内外的广泛关注。
关于高吸油树脂的研究，国外开展的较早。1966年，美国道化学公司以烷基乙烯为单体，经二乙烯基苯交联制得一种非极性的高吸油树脂(JP45 27081，1970)；1973年，日本三井石油公司以甲基丙烯酸烷基酯或烷基苯乙烯为单体，经交联制的一种溶解度在8.9g以上的极性树脂(JP 5015882，1975)；1989年，日本村上公司用三乙丙苯基过氧化物交联制得的醋酸乙烯-氯乙烯共聚体也是一种极性的高吸油性树脂(俊藤隆清，机能材料.1990，10(11)：43～49，)；1990年，日本触媒化学工业公司以丙烯酸类单体，制得的侧链上有长链烷基的丙烯酸低交联聚合物是一种中等极性的高吸油树脂(机能材料市场数据，机能材料.1991，11(7)：41～47，)。在这方面，国内研究起步较晚，只有少数几家高校和研究所在开展这方面的研究工作：部分研究人员研究了聚降冰片烯酸酯(宋波，辽宁化工.1986，6：28～32)、聚氨酯泡沫等吸油材料(吕洪久，化工新型材料.1994，6：18～22)，大多数的研究人员是采用甲基丙烯酸酯系列(路健美等.高分子材料科学与工程.1995，4：48-51)为原料，以过氧化苯甲酰(BPO)(路健美，朱秀林，高分子材料科学与工程.1995，2：41-45)、过硫酸盐(曹爱丽等，高分子材料科学与工程，1999，2：38～40)等为引发剂，用二丙烯酸1，4-丁二醇酯(路健美等，合成化学.1995，3：275-278)、乙二醇二丙烯酸酯(朱秀林等.，高分子材料科学与工程.1995，1：19-23)、双烯交联剂(蒋必彪等，高分子材料科学与工程.1996，6：25-28)等为交联剂，采用悬浮聚合(刘德荣等，化工新型材料.1997，4：37-39)、乳液聚合(曹爱丽等，高分子材料科学与工程，1999，2：38～40)、微波辐射(路健美等.，化学世界.1999，2：86-89)等多种方法制得吸油倍率在10-30倍不等的高吸油树脂。
高吸油树脂在原则上是采用亲油性单体，经适度的交联而制得的。
目前，对吸油材料的研究仍主要集中在粒状树脂方面(张高奇等，化工新型材料.2002，30(1)：29～31)。尽管高吸油树脂的研究和应用取得不少进展，但存在着吸收速率慢、吸收倍率小等问题，特别是其材料的颗粒形状，也使其应用受到不少限制。
目前国内外尚未见到有关吸油纤维地报道。
【发明内容】
本发明针对现有粒状吸油树脂的不足，从高吸油树脂的合成出发，设计一种新型的吸油材料及其制造方法，即吸油纤维及其制造方法。该吸油纤维在具有优良吸油特性的同时，还可以进行各种常规纺织加工，制成多种形态的纤维制品，满足特定的使用要求。同时，该吸油纤维的制造方法工艺简单，成本低廉，易于工业化实施。
本发明解决所述产品技术问题的技术方案是：设计一种吸油纤维，其质量比配方为：
聚合物单体 100％；
潜交联剂 聚合物单体总质量的10～40％；
引发剂 聚合物单体总质量的0.1～0.5％；
分散剂 聚合物单体总质量的0.5～1％；
水相体积 聚合物单体总体积的3～4倍，
其中，聚合物单体为甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸正丁酯；潜交联剂为甲基丙烯酸羟乙酯；引发剂为过氧化苯甲酰；分散剂为聚乙烯醇。
本发明解决所述方法技术问题的技术方案是：设计一种所述吸油纤维的制造方法，包括：①采用水相悬浮聚合法，于70～80℃搅拌聚合8～10h，制备所述的聚甲基丙烯酸正丁酯，或者所述甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸十二酯及两者的共聚物；②将聚合物溶于适当溶剂中，配制质量百分比浓度为20～25％的溶液；再加入所述的潜交联剂和引发剂，75～80℃下搅拌聚合反应3～5h，配制成纺丝原液；③将纺丝原液脱泡；④采用溶液湿法、干法或干湿法中的任一种工艺方法纺丝；⑤对所得纤维进行热交联处理后，即可制成所述吸油纤维；热交联处理温度为120～165℃，处理时间为10～60min。所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种。
本发明吸油纤维与现有吸油树脂相比，具有三维网状结构，吸油比表面积大，吸油速度快，吸油效率高，吸油易回收等特点，例如，采用交联时间为20min和交联温度为150℃时，所得吸油纤维对不同油品的最大吸收能力分别为11.8g二甲苯/g纤维、15g甲苯/g纤维、34.75g氯仿/g纤维和8g煤油/g纤维，表现出良好的吸油性，并且不溶于油品中；特别是在至少不降低吸油特性的前提下，本发明吸油纤维可以根据需要将其加工成各种形态和用途的纤维制品，大大拓宽了吸油材料的应用范围和领域。另一方面，本发明吸油纤维与现有普通纤维相比，在保证可以采用传统工艺和设备加工成纤维制品的前提下，又具有优秀的吸油特征，应用领域独到，作用特殊，也大大拓展了纤维材料的应用范围和领域。
目前合成高吸油树脂采用的都是单一的化学交联剂，如二乙烯苯等，这些方法合成的树脂成形后即有完善和稳定的化学交联结构，难以寻找合适的溶剂溶解，因而不能纺制纤维。本发明吸油纤维制造方法与现有吸油树脂制造方法相比，解决了吸油树脂不能溶解和不能纺丝的死结，并且本发明方法工艺简单，成本低廉，工业化实施容易，具有良好的经济和社会效益前景。
【具体实施方式】
下面结合实施例进一步叙述本发明：
本发明设计的吸油纤维质量比配方为：
聚合物单体 100％；
潜交联剂 聚合物单体总质量的10～40％；
引发剂 聚合物单体总质量的0.1～0.5％；
分散剂 聚合物单体总质量的0.5～1％；
水相体积 聚合物单体总体积的3～4倍，
其中，聚合物单体为甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸正丁酯；潜交联剂为甲基丙烯酸羟乙酯；引发剂为过氧化苯甲酰；分散剂为聚乙烯醇。
本发明配方的单体之所以选用甲基丙烯酸酯类，是因为此类单体聚合后所生成的聚合物分子链上具有亲油性基团(酯基)，对不同的油品都具有较好的亲和力，可将大量油品吸附到分子内部三维网络结构中，提高吸油率；同时，加入潜交联剂并进行热交联后，吸油纤维又具有了一定的交联度及交联密度，可使纤维分子吸油后溶胀而不溶解，从而使纤维具备理想的吸油功能。本发明实施例的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸正丁酯，但这不是唯一的选择，其他如甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等也同样可以作为本发明聚合物单体的选择对象。
本发明吸油纤维配方中所述的潜交联剂及其合理选择是本发明的技术关键。其选择依据是：①在一定温度下可进行自交联反应，使吸油纤维具有一定的交联度和交联密度；②在纤维成型前，潜交联剂不能发生交联作用，以保证聚合物可溶于适当溶剂中配制成纺丝原液；③所得聚合物溶液应具有良好的纤维成型及后续加工性能；④对最终成型的纤维无物理损伤和化学损害。据此，本发明所述的潜交联剂应当优先选择在高温下可发生自交联且不影响吸油纤维成型的物质。研究试验表明，本发明配方中，在一定范围内，随潜交联剂含量的增加，产品吸油纤维的饱和吸油率先降低而后有所增大，在潜交联剂为聚合物单体总质量的35％时达到最佳值，此时纤维的吸油速率和保油率也较为理想，因此，本发明潜交联剂的含量理想设计应当优选35％。需要补充说明的是，本发明与现有技术的主要区别之一在于聚合时采用了有别于常规交联剂的潜交联剂。所谓潜交联剂是指单体在聚合时并不发生交联作用，并可使其在适当的溶剂中溶解，而待后续的交联处理工艺中才发挥交联作用的交联剂。而常规交联剂一般为在聚合过程中同时发生交联反应而使聚合物获得交联结构，如二乙烯苯等。本发明实施例优先选择的潜交联剂是甲基丙烯酸羟乙酯。
依据本发明吸油纤维配方和制造方法，可以得到具有较高饱和吸油率和保油率的功能纤维。该纤维的网络结构(包括交联程度和交联密度等)取决于潜交联剂的含量、交联工艺和单体的特性等。若潜交联剂含量较低或交联时间较短、交联温度较低，则纤维内部交联度低，网络结构不完善，纤维在油品中趋于溶解，无法使用；若潜交联剂含量过高或交联时间过长、交联温度过高，则纤维内部网络结构致密，也不利于油品在其中的扩散，致使纤维的饱和吸油率下降；只有当潜交联剂含量适中及交联工艺适当时，纤维才能获得适当的交联程度和交联密度，使得纤维在油品中可充分吸收而溶胀但不会溶解，以保证纤维具有较高的饱和吸油率和保油率。
为进一步改进吸油纤维对不同油品，尤其是脂肪类油品的吸收能力，本发明吸油纤维的进一步特征是在聚合时增加长链酯，如甲基丙烯酸十二酯等，并选择恰当的交联时间及交联温度，使吸油纤维具有适当的交联度和交联密度。所述的长链酯在聚合体系中的含量应不超过聚合物单体总质量的25％，即短链酯(如甲基丙烯酸正丁酯等)不低于为75％，长链酯含量控制在25％以下。这是因为长链酯含量过高，聚合物的溶解性能会变差，影响纺丝原液的均匀性和稳定性。当所述吸油纤维配方中的聚合物单体为甲基丙烯酸正丁酯单体和甲基丙烯酸十二酯单体的适当比例共聚物时，其他配方组分相对于聚合物单体总质量的比例不变。
本发明另一个发明点是设计了聚甲基丙烯酸酯吸油纤维的制造方法，包括：①采用水相悬浮聚合法，于70～80℃搅拌聚合8～10h，制备所述的甲基丙烯酸正丁酯，或者所述甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸十二酯及两者的共聚物；②将聚合物单体溶于适当溶剂中，配制质量百分比浓度为20～25％的溶液；再加入所述的潜交联剂、引发剂，75～80℃下搅拌聚合反应3～5h，配制成纺丝原液；③将纺丝原液脱泡；④采用溶液湿法、干法或干湿法中的任一种工艺方法纺丝；⑤对所得纤维进行热交联处理后，即可制成所述吸油纤维；热交联处理温度为120～165℃，处理时间为10～60min。所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种。
本发明方法的关键是设计合理的吸油纤维纺丝原液。具体说是，所述的纺丝原液是以聚甲基丙烯酸正丁酯、或者聚甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸十二酯二者的按比例共聚物为溶质，溶于适当的溶剂中，配制成质量百分比浓度为20～25％的溶液，再在其中加入所述比例的潜交联剂甲基丙烯酸羟乙酯、引发剂过氧化苯甲酰及分散剂为聚乙烯醇，水相体积为聚合物单体总体积的3～4倍，75～80℃下搅拌均匀，反应3～5h，经真空脱泡后制得纺丝原液。该纺丝原液纺丝成型后，得到的未交联纤维再经过120～165℃，10～60min的热交联，即得到本发明吸油纤维。本发明主要是利用潜交联剂可在纤维成型后经适当热处理发生交联作用的原理来制造吸油纤维，因此可称之为后交联型吸油纤维。
本发明制造方法的进一步特征是所述的热交联工艺过程应当在氮气或真空中进行。这样设计可以避免在热交联过程中纤维发生热降解等副反应而影响吸油纤维的力学性能和吸油性能，以保证吸油纤维的质量和性能。
本发明吸油纤维制造方法的进一步特征是，在纤维成形后，对所得的吸油纤维进行机械拉伸的后处理，以获得一定程度的取向，改善纤维的力学性能，保证纤维有良好的力学性能。拉伸倍数应控制在3～6倍。拉伸倍率过低，拉伸效果不明显；拉伸倍数过高，则会使纤维本身断裂，适得其反。无论是前面所述的氮气或真空条件下进行的热交联工艺，还是纤维成形后的拉伸后处理都有益于吸油纤维后续的纺织或无纺加工，同时不影响吸油纤维的吸油、保油和复用性。
下面给出本发明的具体实施例：
实施例1：
以甲基丙烯酸正丁酯为单体，以过氧化苯甲酰为引发剂，聚乙烯醇为分散剂，蒸馏水为反应介质，氮气保护下将含0.5％(占单体的质量百分比，下同)引发剂的单体溶液加入溶有分散剂的水中，于70～80℃加热搅拌均匀，反应8～10h，制成颗粒状树脂；将此树脂干燥后溶解在二甲基乙酰胺中配制质量百分比浓度为25％的溶液，溶解均匀后分别加入单体质量10％、20％、25％、30％、35％、40％的潜交联剂甲基丙烯酸羟乙酯和单体质量0.5％的引发剂，70℃搅拌反应2h，经脱泡制得纺丝原液；将该纺丝原液采用干-湿法纺丝工艺，以水为凝固浴纺制成初生纤维；将初生纤维在150℃加热交联20min，即可制成本发明的系列成品吸油纤维。
将该系列成品纤维分别浸于甲苯中，测得其饱和吸油率分别为11.7、13.2、12.9、12.4、15.6和12.8(g·g-1)；将饱和吸收的凝胶于离心机中以1000r/min离心旋转5min，测得其保油率分别为56.2％、60.0％、64.5％、80.0％、85.0％和77.3％。
实施例2：
按实施例1方法，在甲基丙烯酸羟乙酯含量为35％时，制得初生纤维后，分别在150℃热交联10min、20min、30min、40min、50min及60min制成吸油纤维，测得其对甲苯的饱和吸收率分别为14.6、15.6、10.75、10.4、9.3及9.2(g·g-1)。
实施例3：
按实施例1方法，在甲基丙烯酸羟乙酯含量为35％时，制得初生纤维后，分别于120℃、135℃、150℃及165℃热交联20min制成吸油纤维，测得其对甲苯的饱和吸收率分别为9.4、12.0、12.4及4.8(g·g-1)。
实施例4：
以甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸十二酯为单体，合成质量配比分别为90/10、85/15、80/20及75/25的甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸十二酯共聚物，再按实施例1方法分别制成不同单体配比的吸油纤维，其中潜交联剂甲基丙烯酸羟乙酯含量为35％，交联工艺为150℃交联20min。
对该系列成品吸油纤维进行检验，测得其对氯仿的饱和吸收率分别为35、27.44、25.89及23.57(g·g-1)；对甲苯的饱和吸收率分别为12.33、13、13.25及14.67(g·g-1)；对煤油的饱和吸收率分别为3.25、4.23、5.89及7(g·g-1)。
实施例5：
按实施例1方法，制备甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸十二酯(75/25)、潜交联剂甲基丙烯酸羟乙酯35％的吸油纤维，交联工艺为150℃交联30min，浸于甲苯中达到饱和吸收后，取出将纤维干燥，而后再次浸于甲苯中测其饱和吸收率，如此反复3次，考察吸油纤维反复使用后性能的变化，测得其对甲苯的3次饱和吸收率分别为10、10.67、11(g·g-1)。这说明本发明吸油纤维在实际操作中可反复使用，具有长效性或复用性。
实施例6：
在2500ml水浴锅中加入1500ml水，10g甲苯及2g按实施例5配方所制得的吸油纤维，附着吸收1h，考察纤维对水面浮油的回收性能，结果表明，附着吸收1h后，水面甲苯完全被纤维吸收，没有任何残留。
实施例7：
按实施例1方法，制备甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸十二酯(85/15)、潜交联剂甲基丙烯酸羟乙酯35％的吸油纤维，交联工艺为150℃、20min，在60℃水浴中拉伸3、4、5和6倍，测得拉伸前后纤维对甲苯的饱和吸收率分别为13、11.9、11.8和12.0(g·g-1)，说明拉伸对纤维的吸油性能并无太大影响，但可明显改善纤维的力学性能，纤维的断裂强度由0.213cN/dtex增大至0.444cN/dtex，初始模量由0.069N/dtex增大至2.462N/dtex。
实施例8：
按实施例1方法，制备分散剂聚乙烯醇含量分别为单体质量0.3％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％的聚甲基丙烯酸正丁酯吸油纤维，其中潜交联剂含量为35％，交联工艺为150℃，20min，结果表明分散剂含量＜0.5％时，纤维发生粘连，无法使用，在分散剂含量≥0.5％时，测得纤维对甲苯的饱和吸收率分别为15.6、13.0、9.8及9.2(g·g-1)。
实施例9：
按实施例1方法，制备引发剂过氧化苯甲酰含量分别为单体质量0.1％、0.5％、0.75％、1.0％及1.5％的聚甲基丙烯酸正丁酯吸油纤维，其中潜交联剂含量为35％，交联工艺为150℃，20min，测得纤维对甲苯的饱和吸收率分别为11.2、15.6、14.8、13.1及12.7(g·g-1)。
实施例10：
在配制纺丝原液时，分别选取二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜为溶剂，按实施例5配方制得吸油纤维，测得对甲苯的饱和吸收率分别为10.1、10.0及10.3(g·g-1)。