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1、10申请公布号CN102094255A43申请公布日20110615CN102094255ACN102094255A21申请号201010602018022申请日20101223D01F6/74200601C08G73/2220060171申请人哈尔滨工业大学地址150001黑龙江省哈尔滨市南岗区西大直街92号72发明人黄玉东宋波赵蕾王峰李艳伟宋元军胡桢姜波74专利代理机构哈尔滨市松花江专利商标事务所23109代理人韩末洙54发明名称一种聚对苯撑苯并二噁唑工业化连续聚合方法57摘要一种聚对苯撑苯并二噁唑工业化连续聚合方法，涉及聚对苯撑苯并二噁唑聚合方法。本发明解决现有聚合方法得到的聚对苯撑苯并。
2、二噁唑的分子量低、且分子量分布宽，及原料浪费的问题。聚合方法首先将4，6二氨基间苯二酚盐酸盐和多聚磷酸溶液在反应釜中混合后加入预聚反应釜中，再加入对苯二甲酸，反应得预聚反应体系，再将预聚反应体系通入串联静态混合反应器机组中，混合反应得熔体，再将熔体注入串联双螺杆挤出机机组中，挤出即可。本发明聚合得到的PBO聚合物的分子量在110000130000，分子量分布窄，特性粘度达到3425DL/G，能纺制高性能PBO纤维。能工业连续生产，一定程度上减少了原料浪费，节约了成本。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图2页CN102094261A1/1页2。
3、1一种聚对苯撑苯并二噁唑工业化连续聚合方法，其特征在于聚对苯撑苯并二噁唑工业化连续聚合方法，其是通过以下步骤实现的一、将4，6二氨基间苯二酚盐酸盐和浓度为85质量的多聚磷酸溶液加入反应釜中，搅拌混合，得均匀混合物；二、将步骤一的均匀混合物加入预聚反应釜中，然后加入对苯二甲酸，然后在80条件下反应48H，再在100条件下反应48H，然后再在140条件下反应48H，得预聚反应体系，其中对苯二甲酸与加入预聚反应釜中的4，6二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为11；三、将步骤二得到的预聚反应体系注入串联静态混合反应器机组中，控制预聚反应体系依次在140、160、180和200四个温度条件下分别反应2H、8H。
4、、10H和10H，得熔体，其中控制预聚反应体系在串联静态混合反应器机组的流速为051M3/H；四、将步骤三反应得到的熔体注入串联双螺杆挤出机机组中，控制螺杆挤出机的温度为220，熔体保留时间为25H，控制熔体在串联双螺杆挤出机机组中的流速为051M3/H，经过串联双螺杆挤出机机组得到含聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的纺丝溶液，将聚对苯撑苯并二噁唑聚合物输入储料罐，即完成聚对苯撑苯并二噁唑工业化连续聚合方法；其中控制步骤四得到的含聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的纺丝溶液的质量分数为14。2根据权利要求1所述的一种聚对苯撑苯并二噁唑工业化连续聚合方法，其特征在于步骤二中利用流量控制阀控制加入预聚反应釜中的步骤。
5、一的均匀混合物。3根据权利要求1或2所述的一种聚对苯撑苯并二噁唑工业化连续聚合方法，其特征在于步骤二中所述的预聚反应釜并列设置25个，将步骤一的均匀混合物分别加入并列设置的25个预聚反应釜中。4根据权利要求1或2所述的一种聚对苯撑苯并二噁唑工业化连续聚合方法，其特征在于步骤三中所述的串联静态混合反应器机组中的静态混合反应器的圆管内安置有扭转180的螺旋片作为元件，左螺旋片与右螺旋片相间安装。5根据权利要求1或2所述的一种聚对苯撑苯并二噁唑工业化连续聚合方法，其特征在于步骤三中利用恒压泵将步骤二得到的预聚反应体系注入串联静态混合反应器机组中。6根据权利要求1或2所述的一种聚对苯撑苯并二噁唑工业化。
6、连续聚合方法，其特征在于步骤三中串联静态混合反应器机组中静态混合反应器之间利用恒压泵提供动力连通。权利要求书CN102094255ACN102094261A1/6页3一种聚对苯撑苯并二噁唑工业化连续聚合方法技术领域0001本发明涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑聚合方法。背景技术0002聚对苯撑苯并二噁唑PBO是根据分子结构与性能原理开发出的新型聚合物，其分子结构式如下式所示其链接角即刚性主链单元上的环外键之间的夹角均为180，且重复单元结构中只存在苯环两侧的两个单键，不能内旋转，所以为刚性棒状分子，能够形成溶致液晶。PBO分子结构中无弱键，加之液晶纺丝工艺使得纤维中不仅保持了液晶分子良好的取向，而且。
7、赋予了纤维一定程度的二维和三维有序性，其优异的性能首先表现为拉伸强度达58GPA，拉伸模量为280380GPA，其密度仅为156103KG/M3，热分解温度高达650。0003PBO的优异性能，使其纺丝成型的PBO纤维同样具有优异的性能，决定了其在航空航天，军工产品，体育用品等许多领域中应用前景十分广阔。PBO纤维作为增强材料在弹道导弹壳体，火箭发动机和行星探索气球领域的应用，对武器装备的轻量化，小型化和高性能化起着至关重要的作用。用PBO纤维制造的高温过滤袋和过滤毡，高温下长期使用仍可保持高强度高耐磨性；用其制造的高性能消防服和焊接工作服等耐热工作服在火焰中不燃烧，不收缩，非常柔软；利用PB。
8、O纤维高模量的特性，可用于光导纤维的增强。在橡胶增强方面，用其代替钢丝作为轮胎的增强材料，使轮胎轻量化，有助于节能。PBO纤维也可在密封垫片，胶管等橡胶制品，各种树脂，塑料，钢筋混凝土抗震水泥构件和高性能同步传动带中作为增强材料；同时，PBO纤维还是制作各种高性能绳索，光缆保护层材料，运动服，航空服，体育器材，防弹材料的理想材料。0004目前，PBO聚合物的制备工艺有两种一种工艺是先在聚合釜中加入浓度为85以上的多聚磷酸和4，6二氨基间苯二酚盐酸盐，脱除氯化氢气体，然后加入与4，6二氨基间苯二酚盐酸盐等量的对苯二甲酸，升温，实现聚合反应。该工艺的缺点是反应进行到一定程度后，体系黏度急剧上升，反。
9、应搅拌困难，出现爬杆现象，影响了聚合物分子量的提升，同时存在有原料浪费现象。中国专利ZL022943595CN2592265Y虽然采用了特殊结构的搅拌器，延长反应时间，提供剪切力，一定程度上提高分子量。此方法制备的产物无法纺制高性能纤维，同时存在原料浪费的问题。另外一种工艺是中国专利，公开号为CN1644772A的专利申请中采用的方法，先在反应釜中进行预聚合，当聚合物黏度达到一定数值后，将预聚物在双螺杆挤出机中继续反应。该工艺在一定程度上提高分子量，但是由于物料在挤出机中的停留时间短，反应不够充分，无法得到理想分子量的聚合物。中国专利申请公开号CN101245143、公开日2008年8月20日。
10、、申请号为2008100641518采用了多个螺杆挤出机串联的方法，进一步提高了聚合物分子量，但是由于螺杆挤出机体积太大，当选用多个挤出机串联时，占用面积过大，造价太高，不适合工业化生产。说明书CN102094255ACN102094261A2/6页4发明内容0005本发明的目的是为了解决现有聚合方法得到的聚对苯撑苯并二噁唑的分子量低、且分子量分布宽，及原料浪费的问题，本发明提供了一种聚对苯撑苯并二噁唑工业化连续聚合方法，实现工业化连续生产得到具有高分子量，而且分子量分布窄的聚对苯撑苯并二噁唑聚合物。0006本发明的聚对苯撑苯并二噁唑工业化连续聚合方法是通过以下步骤实现的一、将4，6二氨基间苯。
11、二酚盐酸盐和浓度为85质量的多聚磷酸溶液加入反应釜中，搅拌混合，得均匀混合物；二、将步骤一的均匀混合物加入预聚反应釜中，然后加入对苯二甲酸，然后在80条件下反应48H，再在100条件下反应48H，然后再在140条件下反应48H，得预聚反应体系，其中对苯二甲酸与加入预聚反应釜中的4，6二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为11；三、将步骤二得到的预聚反应体系注入串联静态混合反应器机组中，控制预聚反应体系依次在140、160、180和200四个温度条件下分别反应2H、8H、10H和10H，得熔体，其中控制预聚反应体系在串联静态混合反应器机组的流速为051M3/H；四、将步骤三反应得到的熔体注入串联双螺杆挤。
12、出机机组中，控制螺杆挤出机的温度为220，熔体保留时间为25H，控制熔体在串联双螺杆挤出机机组中的流速为051M3/H，经过串联双螺杆挤出机机组得到含聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的纺丝溶液，将聚对苯撑苯并二噁唑聚合物输入储料罐，即完成聚对苯撑苯并二噁唑工业化连续聚合方法；其中控制步骤四得到的含聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的纺丝溶液的质量分数为14。0007本发明聚合得到的聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的分子量在110000130000，特性粘度达到3425DL/G，能够纺制高性能PBO纤维。本发明的聚合方法能够工业连续生产，一定程度上减少了原料浪费，节约了成本。0008本发明步骤一中首先将4，6二氨基间苯二。
13、酚盐酸盐和多聚磷酸溶液充分混合，搅拌混合得到无色透明溶液为止，能够有效脱除氯化氢；经步骤二的预聚反应釜预聚后的预聚反应体系中聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的分子量达到1000020000；再经串联静态混合反应器机组和串联双螺杆挤出机机组并最终得到具有理想分子量的聚对苯撑苯并二噁唑聚合物。0009本发明步骤三中所述的串联静态混合反应器机组中的长度根据实际反应过程中反应时间和预聚反应体系的流速就可以确定得到，进而确定静态混合反应器的数量。本发明步骤四中串联双螺杆挤出机机组的长度根据熔体保留时间和流速就可以确定得到，进而确定串联双螺杆挤出机的数量。在实际生产中，根据各反应阶段的流速，及需要控制的不同温度下。
14、的反应时间，来确定需要的串联静态混合反应器机组和串联双螺杆反应挤出机机组的长度。0010本发明的静态混合反应器的管内安置有若干个扭转180的螺旋片作为元件，左螺旋片与右螺旋片相间安装，预聚反应体系每流经一个螺旋片，就被分割成两股，流经N个元件，熔体便经过2N次分割和混合。若管内设有20个元件，预聚反应体系被分割混合的次数高达100万次以上。0011本发明将制备得到的聚对苯撑苯并二噁唑进行脱挥，准备下一步纺丝使用。说明书CN102094255ACN102094261A3/6页5附图说明0012图1是具体实施方式四中串联静态混合反应器机组中的静态混合反应器的剖视图；图2是具体实施方式四中的螺旋片元。
15、件相间安装的简单示意图；图3是具体实施方式七、八或九制备得到的聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的热失重曲线图，其中曲线1是具体实施方式七的，曲线2是具体实施方式九的，曲线3是具体实施方式八的；图4是具体实施方式十二的聚合反应装置示意图。具体实施方式0013本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。0014具体实施方式一本实施方式的聚对苯撑苯并二噁唑工业化连续聚合方法，其是通过以下步骤实现的一、将4，6二氨基间苯二酚盐酸盐和浓度为85质量的多聚磷酸溶液加入反应釜中，搅拌混合，得均匀混合物；二、将步骤一的均匀混合物加入预聚反应釜中，然后加入对苯二甲酸，然后在80条件下。
16、反应48H，再在100条件下反应48H，然后再在140条件下反应48H，得预聚反应体系，其中对苯二甲酸与加入预聚反应釜中的4，6二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为11；三、将步骤二得到的预聚反应体系注入串联静态混合反应器机组中，控制预聚反应体系依次在140、160、180和200四个温度条件下分别反应2H、8H、10H和10H，得熔体，其中控制预聚反应体系在串联静态混合反应器机组的流速为051M3/H；四、将步骤三反应得到的熔体注入串联双螺杆挤出机机组中，控制螺杆挤出机的温度为220，熔体保留时间为25H，控制熔体在串联双螺杆挤出机机组中的流速为051M3/H，经过串联双螺杆挤出机机组得到含聚对苯。
17、撑苯并二噁唑聚合物的纺丝溶液，将聚对苯撑苯并二噁唑聚合物输入储料罐，即完成聚对苯撑苯并二噁唑工业化连续聚合方法；其中控制步骤四得到的含聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的纺丝溶液的质量分数为14。0015本实施方式步骤一中浓度为85质量的多聚磷酸溶液的用量通过含聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的纺丝溶液的质量分数14控制。0016本实施方式步骤三中根据预聚反应体系在140、160、180和200四个温度条件下分别反应2H、8H、10H和10H的反应时间和预聚反应体系的流速，同时依据串联静态混合反应器机组中单个静态混合反应器的长度，决定串联静态混合反应器机组中静态混合反应器的数量分配。0017本实施方式步骤四中根。
18、据熔体停留时间及熔体流速，及串联双螺杆挤出机机组中单个串联双螺杆挤出机的长度，决定串联双螺杆挤出机机组中串联双螺杆挤出机的数量。0018本实施方式聚合得到的聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的分子量在110000130000，特性粘度达到3425DL/G，能够纺制高性能PBO纤维。同时本实施方式能够工业连续生产，一定程度上减少了原料浪费，节约了成本。0019本实施方式将制备得到的聚对苯撑苯并二噁唑进行脱挥，准备下一步纺丝使用。0020具体实施方式二本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中利用流量控制说明书CN102094255ACN102094261A4/6页6阀控制加入预聚反应釜中的步骤一的均匀混合。
19、物。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。0021具体实施方式三本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中所述的预聚反应釜并列设置25个，将步骤一的均匀混合物分别加入并列设置的25个预聚反应釜中。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。0022本实施方式中将步骤一的均匀混合物分别加入并列设置的预聚反应釜中，能够提高生产效率，而且并列设置的预聚反应釜中的物料依次进入静态混合反应器，实现连续化生产。0023具体实施方式四本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是步骤三中所述的串联静态混合反应器机组中的静态混合反应器的圆管内安置有扭转180的螺旋片作为元件，左螺旋片与右螺旋片相间安装。其它步骤及参。
20、数与具体实施方式一、二或三相同。0024本实施方式中，预聚反应体系每流经一个螺旋片，就被分割成两股，流经N个元件，熔体便经过2N次分割和混合。若圆管内设有20个元件，则预聚反应体系被分割混合的次数高达100万次以上。0025本实施方式的串联静态混合反应器机组中的静态混合反应器的剖视图如图1所示，图1中A为进口，B为出口，C为壳体，D为夹套，E为螺旋片元件。其中的螺旋片元件E相间安装的简单示意图如图2所示。0026具体实施方式五本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中利用恒压泵将步骤二得到的预聚反应体系注入串联静态混合反应器机组中。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。0027具。
21、体实施方式六本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中串联静态混合反应器机组中静态混合反应器之间利用恒压泵提供动力连通。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。0028具体实施方式七本实施方式的聚对苯撑苯并二噁唑工业化连续聚合方法，其是通过以下步骤实现的一、将4，6二氨基间苯二酚盐酸盐和浓度为85质量的多聚磷酸溶液加入反应釜中，搅拌混合，得均匀混合物；二、将步骤一的均匀混合物加入预聚反应釜中，然后加入对苯二甲酸，然后在80条件下反应48H，再在100条件下反应48H，然后再在140条件下反应48H，得预聚反应体系，其中对苯二甲酸与加入预聚反应釜中的4，6二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比。
22、为11；三、将步骤二得到的预聚反应体系注入串联静态混合反应器机组中，控制预聚反应体系依次在140、160、180和200四个温度条件下分别反应2H、8H、10H和10H，得熔体，其中控制预聚反应体系在串联静态混合反应器机组的流速为05M3/H；四、将步骤三反应得到的熔体注入串联双螺杆挤出机机组中，控制螺杆挤出机的温度为220，熔体保留时间为25H，控制熔体在串联双螺杆挤出机机组中的流速为05M3/H，经过串联双螺杆挤出机机组得到含聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的纺丝溶液，将聚对苯撑苯并二噁唑聚合物输入储料罐，即完成聚对苯撑苯并二噁唑工业化连续聚合方法；其中控制步骤四得到的含聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的。
23、纺丝溶液的质量分数为14。0029本实施方式步骤一中浓度为85质量的多聚磷酸溶液的用量通过含聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的纺丝溶液的质量分数14控制。0030本实施方式步骤一中搅拌混合得到无色透明溶液为止。说明书CN102094255ACN102094261A5/6页70031本实施方式对得到的聚对苯撑苯并二噁唑聚合物测定特性粘度，测定方法为在30环境下，以99甲磺酸为溶剂，配置浓度C05G/DL的PBO甲磺酸溶液，用乌氏粘度计测定一定体积纯溶剂流过粘度计的时间T2和相同体积溶液流过粘度计的时间T1，根据公式得到特性粘度INH。测定得到本实施方式聚合得到的聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的特性粘度为342。
24、5DL/G，能够纺制高性能PBO纤维。0032本实施方式对得到的聚对苯撑苯并二噁唑聚合物进行热失重分析，测试得到的热失重曲线如图3中曲线1所示。0033具体实施方式八本实施方式为选用中国专利ZL022943595CN2592265Y公开的配备螺带式搅拌器的聚合釜制备PBO聚合物。将4，6二氨基间苯二酚盐酸盐和浓度为85质量的多聚磷酸溶液加入聚合釜中，搅拌混合，然后再加入对苯二甲酸，升温，依次分别在80、100和140三个温度下各反应48H，然后在150下反应30H，得聚对苯撑苯并二噁唑聚合物；其中4，6二氨基间苯二酚盐酸盐、浓度为85质量的多聚磷酸溶液中多聚磷酸和对苯二甲酸三者的摩尔量相等。0。
25、034本实施方式中，由于后续聚合体系黏度太大，无法继续反应。0035采用具体实施方式七记载的测试方法，对本实施方式得到的聚对苯撑苯并二噁唑聚合物进行特性粘度测定，测定得到本实施方式聚合得到的聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的特性粘度为1896DL/G。0036本实施方式对得到的聚对苯撑苯并二噁唑聚合物进行热失重分析，测试得到的热失重曲线如图3中曲线3所示。0037具体实施方式九本实施方式为采用公开号为CN1644772A的中国专利申请中公开的方法制备PBO聚合物。将4，6二氨基间苯二酚盐酸盐和浓度为85质量的多聚磷酸溶液加入预聚合釜中，搅拌混合，然后再加入对苯二甲酸，升温，依次分别在80、100和14。
26、0三个温度下各反应48H，然后再进入双螺杆挤出机，依次分别在140、160、180和200温度下各反应2H，得聚对苯撑苯并二噁唑聚合物；其中4，6二氨基间苯二酚盐酸盐、浓度为85质量的多聚磷酸溶液中多聚磷酸和对苯二甲酸三者的摩尔量相等。0038采用具体实施方式七记载的测试方法，对本实施方式得到的聚对苯撑苯并二噁唑聚合物进行特性粘度测定，测定得到本实施方式聚合得到的聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的特性粘度为2562DL/G。0039本实施方式对得到的聚对苯撑苯并二噁唑聚合物进行热失重分析，测试得到的热失重曲线如图3中曲线2所示。0040综合分析具体实施方式九至十一可知，具体实施方式九制备得到的聚对苯撑。
27、苯并二噁唑聚合物的特性粘度更大，聚合物分子量更高。0041由图3分析可知，具体实施方式七中得到的聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的热分解温度最高，也就是说明具体实施方式七中的聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的分子量最高。0042具体实施方式十二本实施方式为具体实施方式一至十一中的聚对苯撑苯并二噁唑工业化连续聚合方法采用的聚合反应装置由脱单反应釜1、预聚合反应釜2、串联静态混合反应器机组5和串联双螺杆反应挤出机机组6、储料罐7和连接上述各部件的连通管构说明书CN102094255ACN102094261A6/6页8成，其中脱单反应釜1和预聚合反应釜2的连通管上设置流量控制阀3，预聚合反应釜2和串联静态混合反应器机组5的连通管上设置恒压泵4，串联静态混合反应器机组5和串联双螺杆反应挤出机机组6的连通管上设置恒压泵4，串联静态混合反应器机组5中的各静态混合反应器间的连通管上设置恒压泵4。0043本实施方式中的聚合反应装置示意图如图4所示。说明书CN102094255ACN102094261A1/2页9图1图2图3说明书附图CN102094255ACN102094261A2/2页10图4说明书附图CN102094255A。