五氧化二钽取向膜的制造方法 技术领域 本申请案主张 2008 年 6 月 4 日申请的美国专利申请案第 12/132,758 号的优先权， 该案全文以引用的方式并入本文。
背景技术 集成电路装置的按比例缩小已产生将高介电常数 ( 即， 高介电系数 ) 材料并入至 电容器和栅极的需要。对新的高介电常数材料和工艺的探求正变得越加重要， 因为当前技 术的最小尺寸实际上受到标准电介质材料的使用的约束。
五氧化二钽 ( 例如， Ta2O5) 由于其高介电常数 ( 例如， 30) 和低泄漏电流而作为用 于例如 DRAM 电容器等应用的高介电系数材料已引起注意。更进一步的注意已指向用于这 些应用的结晶五氧化二钽， 因为结晶五氧化二钽的薄膜具有为 60 的介电常数， 其约为无定 形五氧化二钽的薄膜的介电常数的两倍。然而， 一些高介电常数材料具有可加以改良的其 它特性， 这可导致材料和并入有这些材料的物品的改良的性能。
正在寻求制备用于当前和新一代装置 ( 例如， 集成电路装置 ) 的高介电常数材料 和具有高介电常数材料的新物品的新方法。
发明内容 多晶材料一般含有多个由晶界分隔的个别晶体或晶粒。 这些晶粒保留晶体的特征 性结构， 但可通过其主轴的相对旋转而相对于相邻晶体 ( 例如， 晶粒 ) 不同地取向。多晶材 料中的晶界可负面地影响 ( 例如 ) 材料的物理和电特性。当晶界对准时， 一些特性可能更 进一步受到负面影响。虽然一些结晶 ( 例如， 多晶 ) 电介质材料展现出高介电常数， 但在这 些材料中的晶界对准可负面地影响电介质材料和并入有此材料的装置的性能。举例来说， 电介质材料中的晶界对准可导致增加的晶界诱发的泄漏， 其中电流可漏过经受所施加电场 的绝缘电介质材料。因此， 晶界对准的减少和随之结晶高介电常数材料中的晶界诱发的泄 漏的减少可提供新的物品、 构造和装置。举例来说， 这些物品、 构造和装置可用于消费者产 品应用、 电子产品应用、 半导体装置应用、 电容器应用和其它应用中。
本文中提供形成氧化物 ( 例如， Ta2O5) 的方法。本文中还提供包括具有不同结晶 取向的五氧化二钽的物品和装置。
本案的一方面为形成氧化物的方法。 所述方法包括使含钌材料与包括含钽前驱物 的第一蒸汽接触。 所述方法进一步包括提供包括一个或多个入口流和一出口流的水蒸汽发 生器。所述出口流包括 ( 例如 ) 水和任选使用的分子氢 (H2)。所述方法进一步包括使所述 含钌材料与所述出口流在对于在其上形成结晶五氧化二钽有效的条件下接触。 在本文中使 用时， “一” 、 “所述” 与 “至少一” 可互换使用， 且意思是一个或一个以上。
在一些实施例中， 水蒸汽发生器 (WVG) 将催化剂用于使包括分子氢 (H2) 和分子氧 (O2) 的一个或多个入口流反应以产生包括水蒸汽的出口流。 所述一个或多个入口流可包括 ( 例如 ) 含氢入口流和含氧入口流。在一些实施例中， 含氢入口流可包括 ( 例如 ) 分子氢
(H2)、 氢原子 (H)、 合成气体 (N2/H2)、 氨 (NH3)、 烃 ( 例如， CH4)、 醇 ( 例如， CH3OH)， 或其组合。 在一些实施例中， 含氧入口流可包括 ( 例如 ) 分子氧 (O2)、 氧原子 (O)、 臭氧 (O3)、 氧化亚氮 (N2O)、 一氧化氮 (NO)、 二氧化氮 (NO2)、 五氧化二氮 (N2O5)、 过氧化氢 (H2O2)， 或其组合。 在一 个或多个实施例中， 含氢入口流和含氧入口流分别包括分子氢 (H2) 和分子氧 (O2)。用于水 蒸汽发生器系统的催化剂可包括金属， 例如， 钯、 铂、 镍、 铁、 铬、 钌、 铑； 其合金 ； 或其组合。 水蒸汽发生器描述于 ( 例如 ) 国际申请公开案第 WO 2005/113852 号 ( 莫 (Myo) 等人 ) 和 第 WO 2005/117087 号 ( 纳瓦卡尔 (Narwankar) 等人 ) 中。在来自超科林科技公司 (Ultra Clean Technology)( 加州门罗 - 帕克市 (Menlo Park， CA)) 的商标名称 CATALYTIC STEAM GENERATION SYSTEM 和来自美国 Fujikin 公司 (Fujikin of America， Inc.)( 加州圣塔克 拉拉市 (Santa Clara， CA)) 的商标名称 WATER VAPOR GENERATOR 下， 可获得水蒸汽发生器。
含氢入口流和含氧入口流可各自通过 ( 例如 ) 质量流量控制器来相互独立地控 制。因此， 当按 2 ∶ 1 的氢对氧原子比将氢和氧引入水蒸汽发生器时， 水蒸汽发生器出口蒸 汽为水蒸汽， 相对于热解蒸气系统， 其一般具有超高纯度和减少的污染。 蒸气的所不希望的 污染可导致对衬底表面的污染。如果氢对氧比率不同于 2 ∶ 1 比率， 那么在水蒸汽发生器 出口蒸汽中可能存在过剩的氧或过剩的氢。在本文中使用时， 一般在包括 “和 / 或” 的意义 上使用术语 “或” ， 除非使用的上下文另有清楚指示。
控制至水蒸汽发生器的一个或多个入口流中的氢对氧比率的能力可用于本案的 一些实施例中。在一些实施例中， 修改水蒸汽发生器的一个或多个入口流的氢对氧比率可 允许具有特定结晶取向的材料的选择性形成 ( 例如， 沉积 )。在一些实施例中， 在沉积期间 修改氢对氧比率可允许以特定结晶取向沉积给定材料 ( 例如， 五氧化二钽 )， 接着以不同结 晶取向沉积相同材料。以此方式， 影响组合材料 ( 例如， 电介质材料或层 ) 的晶界对准并借 此减少材料的晶界诱发的泄漏成为可能。
可以许多方式来实现控制水蒸汽发生器的一个或多个入口流的氢对氧比率。 举例 来说， 可通过在氢和氧源中的每一者上使用独立的流速控制器来控制氢对氧比率。取决于 可用的氢和氧源和所使用的设备， 控制氢对氧比率的其它方法对所属领域普通技术人员来 说将显而易见。
如与在一些实施例中的水安瓿的使用相比， 水蒸汽发生器的使用可提供在气相沉 积工艺中的额外的操作自由度。水安瓿按氢对氧的恒定且不可变的原子比使水汽化。控制 至水蒸汽发生器的氢与氧的流速允许在水蒸汽发生器出口蒸汽中的氢对氧的可变原子比， 除了水之外， 水蒸汽发生器出口蒸汽可任选地含有过剩的氢或过剩的氧。
水蒸汽发生器可准许一个或多个入口流的氢与氧的非化学计量比 ( 例如， 氢对氧 原子比不等于二 )， 但归因于操作安全考虑， 还可具有对氢对氧比率的限制。在本案中的一 个或多个实施例中， 水蒸汽发生器的一个或多个入口流的氢对氧原子比可为至少 6 ∶ 3。 另 外， 水蒸汽发生器的一个或多个入口流的氢对氧原子比可为至多 8 ∶ 3。可使用至少 6 ∶ 3 且至多 8 ∶ 3 的任何氢对氧原子比 ( 例如， 基于原子， 每 3 份氧， 6.1、 6.2、 6.4、 6.67、 6.8、 6.9、 7.0、 7.1、 7.2、 7.33、 7.4、 7.6、 7.8 或 7.9 份氢 )。在本文中使用时， 通过端点的数字范 围的列举包括在那一范围内包含的所有数 ( 例如， 1 至 5 包括 1、 1.5、 2、 2.75、 3、 3.80、 4、 5 等 )。通常， 水蒸汽发生器的一个或多个入口流和出口流的氢对氧原子比基本上相同。
根据本案的形成氧化物的方法可包括使含钌材料与包括含钽前驱物的蒸汽接触。所述方法可进一步包括提供包括一个或多个入口流和一出口流的水蒸汽发生器， 其中所述 一个或多个入口流包括氢和氧， 且其中所述一个或多个入口流中的氢对氧比率可控制。所 述方法可更进一步包括使所述含钌材料与所述出口流在对于在其上形成结晶五氧化二钽 有效的条件下接触。
如本文中进一步论述， 可控制送入水蒸汽发生器的一个或多个入口流的氢对氧比 率。因此， 除了水之外， 出口流还可能包括氢。当入口流的氢对氧原子比超过 6 ∶ 3 时， 超 过水蒸汽产生所需的化学计量量的氢将通过水蒸汽发生器到出口流。
在本文中描述的一个或多个实施例中， 可使用气相沉积工艺。在这些实施例中， 气相沉积工艺可实现含钌材料 ( 例如， 含钌材料的表面 ) 与一个或多个蒸汽的接触， 其中 每一蒸汽可包括下列中的一者或多者 ： 含钽前驱物、 反应气体 ( 例如， 水 )、 惰性气体或其 它气体。在本案的一个或多个实施例中， 对形成五氧化二钽有效的条件可包括 400 ℃至 500℃ ( 或在一些实施例中， 400℃至 450℃ ) 的用于含钌材料的表面的温度。 气相沉积工艺 可实现使含钌材料与来自水蒸汽发生器的出口流接触。另外， 气相沉积工艺可为包括多个 沉积循环的原子层沉积工艺。
如本文中所论述， 可控制至水蒸汽发生器的入口流的氢对氧比率。 因此， 在多个沉 积循环期间， 有可能改变氢对氧比率。 举例来说， 在多个沉积循环期间的一个或多个沉积循 环期间， 可使用第一氢对氧比率。随后， 在其余沉积循环中的一者或多者期间， 可使用与第 一氢对氧比率不同的第二氢对氧比率。 本案的方法可包括氢对氧比率的一个或多个改变， 其中每一改变可具有任何量 值。举例来说， 对于每 3 份氧， 改变可为至少 0.01 份氢、 至少 0.1 份氢、 至少 0.5 份氢或至 少 1 份氢 ( 基于原子 )。改变可小于或等于如由水蒸汽发生器操作限制允许的氢对氧比率 的最大改变。举例来说， 对于每 3 份氧， 改变可小于或等于 2.0 份氢、 1.9 份氢、 1.5 份氢或 1.1 份氢 ( 基于原子 )。举例来说， 在多个沉积循环期间， 氢对氧比率的改变可发生一次或 多次。
当在许多连续的沉积循环期间使氢对氧比率保持不变时， 所形成的结晶五氧化二 钽可具有第一结晶取向。 因此， 在一个或多个实施例中， 有可能通过选择至水蒸汽发生器的 入口流中的特定氢对氧比率来选择性地形成具有特定结晶取向的结晶五氧化二钽。 举例来 说， 使用至水蒸汽发生器的入口流中的氢对氧的恒定的 6 ∶ 3 原子比， 结晶五氧化二钽的结 晶取向可为 c 轴取向 ( 即， (003) 和 (006) 密勒指数 (Miller indices))。 或者， 至水蒸汽发 生器的入口流中的氢对氧的恒定的 8 ∶ 3 原子比可导致具有例如 (200) 的取向的结晶五氧 化二钽。在包括使用至少两个氢对氧比率的本案的实施例中， 使用第一氢对氧比率形成的 五氧化二钽可具有与使用第二氢对氧比率形成的五氧化二钽的结晶取向不同的结晶取向。
第一与第二五氧化二钽之间的取向差异可影响结晶 ( 例如， 多晶 ) 五氧化二钽的 晶界对准。影响晶界对准可导致组合的五氧化二钽中的减少的晶界诱发的泄漏。可在单一 取向中结晶组构第一和第二结晶五氧化二钽中的一者或两者。此外， 第一和第二结晶五氧 化二钽中的一者或两者可包括不存在于另一结晶五氧化二钽中的一个以上的结晶取向。 在 这些情况下， 两个材料之间的取向的改变可影响晶界对准， 且可借此减少晶界诱发的泄漏 电流。
结晶材料 ( 例如， 五氧化二钽 ) 的取向可指定有密勒指数 ( 结晶方向和平面的记
数法系统 )。密勒指数的解释可见于金格瑞 (Kingery) 等人的 “陶瓷导论 (Introduction toCeramics)” ( 第二版， 约翰威立父子出版公司 (John Wiley & Sons)， 纽约州纽约市， 1976， 第 44 至 56 页 ) 中。 举例来说， c 轴取向的结晶五氧化二钽可由密勒指数表示为 (003) 和 / 或 (006)。结晶五氧化二钽的其它结晶取向包括 ( 但不限于 )(200)、 (203)、 (220) 和 (102) 取向和其它取向。
可使用 x 射线衍射技术来识别许多材料的结晶取向。可通过掠入射 x 射线衍射 (GIXRD) 来实现薄结晶材料 ( 例如， 薄膜或层 ) 的 X 射线衍射。这些衍射技术产生强度对 2θ 值的曲线。使用布拉格定律 (Bragg′ s Law)， nλ ＝ 2 d sinθ， 且知晓衍射束的阶 n、 入射 x 射线束的波长 λ 和 x 射线束的入射角 θ， 我们可计算晶格的原子的平行平面之间的 距离 (d 间距 )。取决于主体材料， 这些 d 间距对应于特定结晶取向。
应注意， 结晶五氧化二钽可为多晶。 即， 结晶五氧化二钽可具有一个以上的结晶取 向。在这些情况下， 在本案中， 当提到特定结晶取向 ( 例如， (003)) 时， 有意将此结晶取向 广泛地解释为包括具有那一结晶取向的单晶材料以及主要具有那一取向的多晶材料， 其中 自 2θ 值确定主取向， 在所述 2θ 值下， 最高强度峰值位于 x 射线衍射扫描上。较小强度的 峰值可指示可以较小程度存在的其它结晶取向。另外， 可能不能将一些峰值与背景噪声区 分开， 从而致使这些取向不可探测到。 应注意， 特定氢对氧比率不需要导致所形成的结晶五氧化二钽的单一结晶取向。 虽然可能存在主取向， 但五氧化二钽可为多晶的， 其具有可通过 x 射线衍射分析辨别的一 个以上晶体取向。
如上所提及， 可以至水蒸汽发生器的入口流中的不同氢对氧比率来形成结晶五氧 化二钽的不同结晶取向。在一些实施例中， 可在多个沉积循环期间形成具有不同结晶取向 的结晶五氧化二钽。举例来说， 多个沉积循环可包括 b+c 个沉积循环。在至水蒸汽发生器 的入口中的第一氢对氧比率下的前 b 个循环期间， 可形成具有第一结晶取向的第一结晶五 氧化二钽。接着， 在 c 个额外循环期间， 氢对氧比率可加以改变且随后保持恒定在第二氢对 氧比率， 以便形成具有第二结晶取向的第二结晶五氧化二钽。第二结晶取向可与第一结晶 取向不同。两个不同取向的结晶五氧化二钽可形成物品 ( 例如， 装置 ) 的两个部分。
在本案中使用时， 有意使具有不同结晶取向的材料广泛地包括其中 x 射线衍射扫 描指示结晶取向的不同相对比例的材料。因此， 具有不同结晶取向的材料包括具有不同主 结晶取向的材料， 以及具有相同主结晶取向的材料。
在某些实施例中， 如本文中所揭示的物品可包括第一结晶五氧化二钽和在所述第 一结晶五氧化二钽的至少一部分上的第二结晶五氧化二钽， 其中所述第一五氧化二钽所具 有的结晶取向不同于所述第二结晶五氧化二钽的结晶取向。在一个或多个实施例中， 第一 和第二结晶五氧化二钽可相互直接接触。换句话说， 第一结晶五氧化二钽可直接处于第二 结晶五氧化二钽上。在一个或多个实施例中， 第一和第二结晶五氧化二钽中的一者或两者 可形成层 ( 例如， 薄膜 )。结晶五氧化二钽中的一者可为物品中的电介质材料。在其中第一 与第二结晶五氧化二钽直接接触的实施例中， 五氧化二钽可为电介质材料 ( 例如， 电介质 层 )。 在其中第一与第二结晶五氧化二钽直接接触的一些实施例中， 如与具有单一结晶取向 和同等厚度的结晶五氧化二钽相比， 组合可具有高的介电常数， 且可具有减少的晶界诱发 的泄漏。
在某些实施例中， 如本文中揭示的物品可为电容器中的电介质组件或包括电容器 的装置中的组件。物品可为 ( 例如 ) 半导体装置或存储器装置 ( 例如， DRAM 装置 ) 的组件。
在某些实施例中， 如本文中揭示的物品可包括包含有含钌材料的第一电极。所述 物品可进一步包括在第一电极的至少一部分上的第一结晶五氧化二钽， 其中所述第一结晶 五氧化二钽具有第一结晶取向。 所述物品还可包括在第一结晶五氧化二钽的至少一部分上 的第二结晶五氧化二钽， 其中第二结晶五氧化二钽具有与第一结晶取向不同的第二结晶取 向。此物品可进一步包括在第二结晶五氧化二钽的至少一部分上的第二电极。所述第二电 极也可包括含钌材料 ( 例如， 钌金属 )。
具有处于一个电极上的至少两个不同取向的结晶五氧化二钽的物品可为电容器 装置的组件。在两个电极上或之间的此物品可为 ( 例如 ) 电容器装置中的组件或可为电容 器装置。这些物品可应用于 ( 例如 ) 半导体装置、 存储器装置 ( 例如， DRAM 芯片 ) 和其中 电容器可有用的其它装置中。
在一些实施例中， 结晶五氧化二钽具有六方密堆积结晶结构 ( 例如， 六方相 )。举 例来说， 在沉积时和 / 或在退火后， 五氧化二钽可形成于或直接形成于具有六方密堆积结 构的含钌材料上以便形成结晶五氧化二钽。 在一些实施例中， 五氧化二钽可在沉积时结晶。 任选地， 六方密堆积结晶五氧化二钽可经结晶组构。具体来说， 结晶五氧化二钽可在 c 轴取 向上经结晶组构 ( 即， c 轴组构 )。结晶五氧化二钽还可经 a 轴结晶组构 ((200) 取向 )， 或 可在其它取向上经结晶组构， 例如， (203)、 (220) 或 (102)。 在包括具有第一结晶取向的第一结晶五氧化二钽和具有与第一结晶取向不同的 第二结晶取向的第二结晶五氧化二钽的物品中， 所述结晶五氧化二钽中的至少一者可具有 (003) 或 (006) 结晶取向。 在一个或多个实施例中， 第一或第二结晶五氧化二钽中的至少一 者可具有 (200) 结晶取向。所述结晶五氧化二钽中的至少一者可具有密勒指数为 (203)、 (220) 或 (102) 的取向。
根据本案的形成氧化物的方法可包括使含钌材料与包括含钽前驱物的蒸汽接触。 所述方法可进一步包括使所述含钌材料与包括氢和水的第二蒸汽在对于在其上形成结晶 五氧化二钽有效的条件下接触。 在此方法中， 含钽前驱物、 含钌材料和结晶五氧化二钽如本 文中所描述。
在一些实施例中， 包括氢和水的第二蒸汽可为水蒸汽发生器的出口流， 其中至所 述水蒸汽发生器的入口流含有超过产生水所需的氢对氧的化学计量比的氢。或者， 举例来 说， 可将具有氢与氧的化学计量比的入口流送入至水蒸汽发生器， 且可将一些额外的氢添 加到来自水蒸汽发生器的出口流。 制造包括氢和水蒸汽的第二蒸汽的其它方法对所属领域 普通技术人员将显而易见。
形成于含钌材料上的结晶五氧化二钽可经结晶组构 ( 例如， c 轴组构 )。在本文中 使用时， “组构” 或 “经组构” 一般指正论述的结晶材料的结晶取向， 且不应与结晶材料的表 面平滑度混淆。
在某些实施例中， 含钌材料的至少一部分是结晶的 ( 例如， 多晶 )， 且具有六方密 堆积结晶结构。另外， 含钌材料的至少一部分可经结晶组构。含钌材料还可在 c 轴取向上 经结晶组构 ( 即， c 轴组构 )。
在一些实施例中， 含钌材料可为纯钌 ( 即， 钌金属 )。在其它实施例中， 除了钌之
外， 含钌材料可含有其它元素， 包括 ( 但不限于 ) 氧。钌金属还可为具有六方密堆积结构的 结晶体。另外， 钌金属还可经 c 轴组构。
在本文中描述的实施例中的含钌材料可具有任何形状或尺寸。 一些含钌材料是可 为或可不为毯覆式膜的含钌层。在本文中使用时， 毯覆式膜可为可涂布衬底表面的一部分 直至且包括整个衬底表面的任何未图案化的沉积。在某些实施例中， 含钌材料可为具有自 100 至 300 的厚度的层， 但取决于特定应用， 可按需要自此范围内或外选择厚度。一些 含钌材料可具有较激进 (aggressive) 的拓扑。举例来说， 作为衬底的部分， 含钌材料可采 取一个或多个空穴、 圆柱、 容器、 通道、 堆叠和其它半导体特征和其组合的形式。
如本文中描述的含钌材料可用于结晶五氧化二钽可形成于其上的广泛的各种各 样的应用中。举例来说， 含钌材料可为衬底、 半导体衬底或衬底组合件的一部分。任选地， 可将含钌材料用作电容器或栅极应用中的一个或多个电极。具体来说， 含钌材料可为作为 半导体装置 ( 例如， DRAM 电容器 ) 的一个或若干部分的一个或多个电极。 在一些实施例中， 含钌材料为电容器构造中的底部电极。
通常， 含钌材料易于氧化。在多数实施例中， 含钌表面包括至少一个含氧表面。含 氧表面也可含有其它元素， 包括 ( 但不限于 ) 钌。 含氧表面可包括氧化钌 RuOx( 例如， RuO2)。 在一些实施例中， 含钌材料的至少一部分的氧化可发生于在其上形成结晶五氧化二钽之 前、 期间和 / 或之后， 以在表面的至少一部分上形成氧化钌。
在含钌材料上的经组构的结晶五氧化二钽的成核对含钌材料的表面很敏感。具 体来说， 在含钌材料的含氧表面中的氧的显著含量可导致难以于其上形成结晶组构的结晶 五氧化二钽 ( 见， 例如， 赵 (Cho) 等人的微电子工程 (Microelectronic Engineering)， 80 ： 317-320(2005))。基于原子浓度， 含氧表面中的 40 原子百分比或更大百分比的氧的浓度将 可能导致难以于其上使结晶五氧化二钽层成核。另一方面， 含氧表面中的氧浓度减少至 20 原子百分比或更小允许可任选地经结晶组构的结晶五氧化二钽的成核。
为了在具有至少一个含氧表面的含钌材料上形成结晶五氧化二钽， 需要从含氧表 面去除至少一些氧。 这可通过使含氧表面与处理组合物在对去除至少一些氧有效的条件下 接触来实现。 这些处理组合物包括 ( 例如 ) 水， 并且从含钌材料的含氧表面去除至少一些氧 的方法揭示于 2007 年 12 月 18 日申请的美国专利申请案第 11/958,952 号 ( 布哈特 (Bhat) 等人 ) 中。在本案中， 其中揭示的这些方法可用以制备含钌材料的表面， 以便在于其上形成 结晶五氧化二钽之前自其去除至少一些氧。
一些实施例允许氧的去除和用以形成结晶五氧化二钽的接触就地发生。 在这些实 施例中， 从含钌材料的表面去除至少一些氧与在其上形成结晶五氧化二钽的方法可发生于 同一沉积室中。任选地， 在其它实施例中， 氧的去除和形成五氧化二钽可迁地发生。在这些 实施例中， 可在氧的去除与五氧化二钽的形成之间移动含钌材料， 包括移动至一个或多个 其它沉积室。
如上所提及， 可控制至水蒸汽发生器的入口流中的氢对氧比率， 从而允许 ( 例如 ) 过剩的氢或氧通过水蒸汽发生器并接触含钌材料的表面。然而， 由于含钌材料的表面的氧 化趋势 ( 借此导致难以于其上形成结晶五氧化二钽 )， 可控制氢对氧比率以避免将过剩氧 引入含钌材料的表面。
结晶五氧化二钽的形成为材料提供可用于需要高 k 常数材料的任何应用中的介电常数。特别是， 可将结晶五氧化二钽用作电介质材料， 尤其用作衬底、 半导体衬底和衬底 组合件上的一个或多个电介质层。作为高 k 常数材料的结晶五氧化二钽还可用作半导体装 置的一个或多个电介质部分， 例如， DRAM 单元中的电容器或栅极。在某些实施例中， 结晶五 氧化二钽具有 40 至 110 的介电常数。在某些其它实施例中， 结晶五氧化二钽具有至少 50 的介电常数。在某些实施例中， 结晶五氧化二钽 ( 例如， 结晶五氧化二钽材料或层 ) 可具有 50 ( 埃 ) 至 200 的厚度， 但取决于特定应用， 可自此范围内或外选择厚度。举例来说， 结 晶五氧化二钽的厚度可为 50 至 150 或 90 至 150 。在具有第一结晶取向的第一结晶 五氧化二钽形成于具有第二结晶取向的第二结晶五氧化二钽上或与其直接接触的实施例 中， 第一和第二结晶五氧化二钽 ( 例如， 材料或层 ) 中的每一者可具有任何厚度， 但至多为 150 ( 例如， 50 至 150 或 50 至 90 )， 且组合厚度可至多为 150 ， 但取决于特定应 用， 可自此范围内或外选择每一结晶五氧化二钽的厚度以及组合的厚度。
在一些实施例中， 结晶五氧化二钽形成于毯覆式膜拓扑上。 在其它实施例中， 结晶 五氧化二钽可形成于激进拓扑上， 例如， 形成于具有包括 ( 但不限于 ) 堆叠、 圆柱、 容器和开 口的一个或多个特征的 DRAM 单元上。结晶五氧化二钽可形成为层 ( 例如， 电介质层 )。所 形成的结晶五氧化二钽可为可用于电介质装置的任何尺寸。 在多数实施例中的形成的结晶五氧化二钽是基本上无杂质的五氧化二钽。 在本文 中使用时， “基本上无” 杂质意思是在结晶五氧化二钽中可存在不超过可忽略量的杂质 ( 例 如， 小于 1 原子百分比 )。
无定形五氧化二钽的形成后可接着退火， 其持续 0.5 分钟至 2 小时的一个或多个 时间段， 且通常涉及 500℃至 1000℃的温度。在一个或多个实施例中， 本案的方法不包括退 火。 沉积时结晶五氧化二钽可形成于含钌材料的表面上。 即， 可以结晶结构而非无定形状态 形成五氧化二钽。 因此， 在本案的一个或多个实施例中， 可在无退火的情况下形成一个或多 个结晶五氧化二钽 ( 例如， 第一和第二结晶五氧化二钽 )。 另外， 在其它实施例中， 沉积时结 晶五氧化二钽可为沉积时例如在 c 轴取向上 ( 即， 经 c 轴组构 ) 经结晶组构的结晶五氧化 二钽。当不需要退火来使所形成的五氧化二钽结晶时， 结晶五氧化二钽形成于其上的表面 ( 例如， 含钌材料的表面 ) 的温度可保持小于或等于 500℃， 且在一些实施例中， 小于或等于 450℃。 当不需要退火来使所形成的五氧化二钽结晶时， 结晶五氧化二钽形成于其上的表面 ( 例如， 含钌材料的表面 ) 的温度可保持大于或等于 375℃， 且在一些实施例中， 大于或等于 400℃。
可将五氧化二钽沉积于具有六方密堆积结构的含钌材料的表面上以形成结晶五 氧化二钽 ( 例如， 结晶五氧化二钽材料或层 )。具有含钌材料和结晶五氧化二钽的这些构 造可用作其中电极包括含钌材料且结晶五氧化二钽形成电介质层的电容器 ( 例如， DRAM 应 用 ) 的部分或用作制造所述电容器的中间物。包括含钌材料的电极可具有毯覆式膜拓扑或 可具有较激进的拓扑， 例如， DRAM 拓扑。五氧化二钽可为沉积时结晶的。在某些实施例中， 五氧化二钽具有六方结构。 在某些实施例中， 五氧化二钽 ( 例如， 材料或层 ) 具有至少 50 的 介电常数。任选地， 第二电极可形成于结晶五氧化二钽 ( 例如， 五氧化二钽电介质材料 ) 的 至少一部分上。第二电极可包括已知用于用作电极的广泛的各种各样的材料。举例来说， 这些材料可包括 ( 但不限于 ) 铱、 钌、 氮化铌、 氮化钽、 氮化铪， 和其组合。
附图说明 图 1 为说明如本案中进一步描述的在含钌材料的至少一部分上具有五氧化二钽 的构造的实施例的示意性侧视图。
图 2 为说明如本案中进一步描述的在含钌材料的至少一部分上具有两种五氧化 二钽 ( 所述五氧化二钽具有不同的结晶取向 ) 的构造的实施例的示意性侧视图。
图 3 为说明如本案中进一步描述的在含钌电极的至少一部分上具有五氧化二钽 ( 例如， 五氧化二钽电介质材料或层 ) 的实例电容器构造的示意性侧视图。
如本文中描述的物品和方法的各种实施例的以下描述并不意在描述这些方法的 每一实施例或每个实施方案。 实情为， 通过参照考虑到附图的以下描述和权利要求书， 将显 见并了解如本文中描述的方法的更完整理解。另外， 应理解， 在不脱离本案的范围的情况 下， 可利用其它实施例， 且可进行结构改变。
具体实施方式
提供下列实例以进一步说明本案的各种具体实施例和技术。 然而， 应理解， 可进行 所属领域普通技术人员理解的许多变化和修改， 同时仍处于本案的范围内。 因此， 本案的范 围并不意在受下列实例限制。 实例构造 10 示意性地说明于图 1 中。 构造 10 包括在含钌材料 30 的至少一部分上 的结晶五氧化二钽 40。含钌材料 30 可为一层， 且可具有任何合适厚度。在一些实施例中， 含钌材料 30 具有 100 至 300 的厚度。 在一些实施例中， 含钌材料 30 的至少表面为钌， 且 具有 c 轴结晶组构的六方密堆积结构。任选地， 构造 10 可包括包含有氧的含钌材料 30 的 表面 ( 图中未示 )。可从含钌材料 30 的表面去除氧的至少一部分。构造 10 进一步包括在 含钌材料 30 的表面的至少一部分上的结晶五氧化二钽 40， 已在从含钌材料 30 的表面去除 氧的至少一部分后沉积结晶五氧化二钽 40。在本文中使用时， “层” 意在包括半导体行业所 特有的层， 例如 ( 但明显不限于 ) 阻挡层、 电介质层 ( 即， 具有高介电常数的层 ) 和导电层。 术语 “层” 与在半导体行业中频繁使用的术语 “膜” 同义。术语 “层” 意在包括在半导体技术 外的技术 ( 例如， 玻璃上涂布 ) 中可见的层。举例来说， 这些层可直接形成于光纤、 电线等 上， 后者是不同于半导体衬底的衬底。另外， 层可形成于 ( 例如， 直接形成于 ) 衬底的最下 半导体表面上， 或其可形成于如在 ( 例如 ) 图案化的晶片中的各种各样的层 ( 例如， 表面 ) 中的任一者上。在本文中使用时， 层不必为连续的， 且在某些实施例中， 为不连续的。除非 另有陈述， 否则在本文中使用时， “邻近” 一表面 ( 或另一层 ) 或在一表面 ( 或另一层 ) “上” 的层或材料意在广泛地解释为不仅包括具有直接在表面上的层或材料的构造， 而且还包括 表面和层或材料由一个或多个额外材料 ( 例如， 层 ) 分开的构造。在本文中使用时， 除非另 有陈述， 否则， “直接在第二材料上” 和 “直接与第二材料接触” 的第一材料意在经广泛地解 释为包括其中第一材料的至少一部分与第二材料的至少一部分接触的构造， 在两个材料的 接触部分之间无插入材料。
含钌材料 30 可形成或沉积于 ( 例如 ) 衬底 ( 例如， 半导体衬底或衬底组合件 ) 上， 所述衬底未说明于图 1 中。在本文中使用时， “半导体衬底” 或 “衬底组合件” 是指例如基 底半导体材料的半导体衬底或具有形成于其上的一个或多个材料、 结构或区域的半导体衬 底。 基底半导体材料通常为晶片上的最下部硅材料或沉积于另一材料上的硅材料， 例如， 蓝
宝石上的硅。当提及衬底组合件时， 先前已使用各种工艺步骤来形成或界定区域、 接面、 各 种结构或特征和开口， 例如， 晶体管、 有效区、 扩散、 植入的区域、 通道、 接触开口、 高纵横比 开口、 电容器板、 电容器的阻挡层等。
本案的合适的衬底材料包括导电材料、 半导体材料、 导电金属氮化物、 导电金属、 导电金属氧化物等。衬底可为半导体衬底或衬底组合件。可预期广泛的各种各样的半导 体材料， 例如， 硼磷硅玻璃 (BPSG) ； 例如导电掺杂多晶硅、 单晶硅等的硅 ( 对于本案， 适当形 式的硅简称为 “硅” )， 例如， 呈硅晶片的形式 ； 四乙基正硅酸盐 (TEOS) 氧化物 ； 旋涂式玻璃 ( 即， SiO2， 任选地经掺杂， 通过旋涂工艺沉积 ) ； TiN ； TaN W ； Ru ； Al ； Cu ； 贵金属等。衬底组 合件还可包括包含有铂、 铱、 氧化铱、 铑、 钌、 氧化钌、 钌酸锶、 镍酸镧、 氮化钛、 氮化钽、 氮化 钽硅、 二氧化硅、 铝、 砷化镓、 玻璃等， 和在半导体构造 ( 例如， 动态随机存取存储器 (DRAM) 装置、 静态随机存取存储器 (SRAM) 装置和铁电存储器 (FERAM) 装置 ) 中使用的其它现有或 待开发的材料的部分。
对于包括半导体衬底或衬底组合件的衬底， 含钌材料 30 可形成于或直接形成于 衬底的最下部半导体表面上， 或其可形成于 ( 例如 ) 如在图案化的晶片中的各种各样的其 它表面中的任一者上。 不同于半导体衬底或衬底组合件的衬底也可用于当前揭示的方法中。 可使用可在 其上有利地形成含钌材料 30 的任何衬底， 这些衬底包括 ( 例如 ) 光纤、 电线等。
可通过广泛的各种各样的沉积方法来形成如本文中描述的含金属材料 ( 例如， 含 钌材料和 / 或含结晶五氧化二钽材料 )， 所述方法包括 ( 例如 ) 汽化、 物理气相沉积 (PVD 或 溅镀 ) 和 / 或气相沉积方法， 例如， 化学气相沉积 (CVD) 或原子层沉积 (ALD)。
在本案中描述的各种实施例中， 含金属前驱物组合物可用以形成含金属材料 ( 例 如， 含钌材料和 / 或含五氧化二钽材料 )。在本文中使用时， “含金属” 用以指可完全由金属 组成或可包括除了金属之外的其它元素的材料， 通常为化合物或层。典型的含金属化合物 包括 ( 但不限于 ) 金属、 金属 - 配位体络合物、 金属盐、 有机金属化合物， 和其组合。典型的 含金属层包括 ( 但不限于 ) 金属、 金属氧化物、 金属氮化物， 和其组合。
各种含金属化合物可用于各种组合中， 任选地与一种或多种有机溶剂组合 ( 特别 是对于 CVD 工艺 )， 以形成含金属前驱物组合物。 本文中揭示的含金属化合物中的一些可在 不添加溶剂的情况下用于 ALD 中。在本文中使用时， “前驱物” 和 “前驱物组合物” 是指可用 于单独或与其它前驱物组合物 ( 或反应物 ) 一起在沉积工艺中在衬底组合件上形成材料的 组合物。 另外， 所属领域技术人员将认识到， 所使用的前驱物的类型和量将取决于待使用气 相沉积工艺最终形成的材料的含量。在如本文中描述的方法的某些实施例中， 前驱物组合 物在汽化温度下为液体， 且有时在室温下为液体。
前驱物组合物可在室温下为液体或固体， 且对于某些实施例， 在汽化温度下为液 体。通常， 其为具有足够挥发性以使用已知气相沉积技术而采用的液体。然而， 作为固体， 其也可具有足够挥发性使得可使用已知气相沉积技术使其从固体状态汽化或升华。 如果其 为挥发性较差的固体， 那么其可充分地可溶于有机溶剂中或具有低于其分解温度的熔点， 使得其可用于 ( 例如 ) 闪蒸汽化、 起泡、 微滴形成技术等中。
本文中， 可单独或任选地与其它含金属化合物的汽化的分子一起或任选地与汽化 的溶剂分子或惰性气体分子 ( 如果使用 ) 一起， 使用汽化的含金属化合物。在本文中使用
时， “液体” 指溶液或纯的液体 ( 在室温下的液体或在高温下熔化的处于室温下的固体 )。 在 本文中使用时， “溶液” 不需要固体的完全的溶解， 而可允许一些未溶解的固体， 只要存在由 有机溶剂转移到汽相中以用于化学气相沉积处理的足够量的固体即可。 如果在沉积中使用 溶剂稀释， 那么还可将所产生的溶剂蒸汽的总摩尔浓度看作惰性载气。
在本文中使用时， “惰性气体” 或 “非反应性气体” 是一般不与其接触的组份反应的 任何气体。举例来说， 惰性气体通常选自包括氮气、 氩气、 氦气、 氖气、 氪气、 氙气、 任何其它 非反应性气体和其混合物的群组。 这些惰性气体一般用于如本文中描述的一个或多个冲洗 工艺中， 且在一些实施例中， 还可用以辅助前驱物蒸汽输送。
适合用于如本文中描述的方法的某些实施例的溶剂可为下列中的一者或多者 ： 脂肪族烃或不饱和烃 (C3-C20， 且在某些实施例中， C5-C10， 环状、 支链或直链 )、 芳香族烃 (C5-C20， 且在某些实施例中， C5-C10)、 卤化烃、 例如烷基硅烷等硅烷化烃、 烷基硅酸酯、 醚、 环醚 ( 例如， 四氢呋喃 THF)、 聚醚、 硫醚、 酯、 内酯、 腈、 硅油或含有以上中的任一者的组合的 化合物或以上中的一者或多者的混合物。所述化合物还一般彼此相容， 使得可变量的含金 属化合物的混合物将不相互作用而显著改变其物理特性。
如本文中描述的方法使用金属前驱物化合物。 在本文中使用时， “金属前驱物化合 物” 用以指可在原子层沉积方法中提供金属源的化合物。另外， 在一些实施例中， 方法包括 “金属 - 有机” 前驱物化合物。术语 “金属 - 有机” 意在广泛地解释为指除了金属之外还包 括有机基团 ( 即， 含碳的基团 ) 的化合物。因此， 术语 “金属 - 有机” 包括 ( 但不限于 ) 有 机金属化合物、 金属 - 配位体络合物、 金属盐， 和其组合。
制造含钌材料的方法在此项技术中是众所周知的。 例如， 见美国专利第 7,018,675 号 ( 杨 (Yang))、 第 6,784,504 号 ( 德德阮 (Derderian) 等人 ) 和第 6,074,945 号 ( 瓦茨曲 (Vaartstra) 等人 )。举例来说， 美国专利第 7,018,675 号 ( 杨 ) 揭示一种形成钌金属层的 方法， 其包括在一个腔室中提供钌前驱物 ( 例如， 选自由三羰基 -1， 3- 环己二烯钌、 双乙基 环戊二烯基钌和辛二酸钌组成的群组 ) 和氧以形成氧化钌层 ； 和在存在富氢气体的情况下 加热氧化钌层以将所述氧化钌层转化为表面平滑的钌金属层。对于另一实例， 美国专利第 6,074,945 号 ( 瓦茨曲等人 ) 揭示一种方法， 其包括提供半导体衬底或衬底组合件 ； 提供包 括式 ( 二烯 )Ru(CO)3 的一种或多种化合物的液态前驱物组合物， 其中 “二烯” 指直链、 支链 或环状二烯、 双环二烯、 三环二烯、 其衍生物 ( 包括卤化物、 Si、 S、 Se、 P、 As、 N 或 O 杂原子或 所述杂原子的组合 ) ； 使所述液态前驱物组合物汽化以形成汽化的前驱物组合物 ； 和朝向 半导体衬底或衬底组合件引导汽化的前驱物组合物以在半导体衬底或衬底组合件的表面 上形成钌金属膜。
可使用气相沉积方法由广泛的各种各样的含钌前驱物化合物形成含钌材料。 此项 技术中已知的含钌前驱物化合物包括 ( 例如 ) 有机钌络合物， 例如， 双 ( 环戊二烯基 ) 钌 (Ru(C5H5)2)， 和羰基钌， 例如， Ru(CO)5、 Ru2(CO)9、 Ru3(CO)12、 三羰基 (1， 3- 环己二烯 ) 钌、 三 羰基 ( 环戊二烯基 )- 钌， 和其组合， 如 ( 例如 ) 在美国专利第 7,256,123 号 ( 德德阮等人 ) 和第 7,262,132 号 ( 马什 (Marsh)) 和美国专利申请公开案第 2005/0238808 号 ( 加蒂诺 (Gatineau) 等人 ) 中所描述。可使用例如四氯化钌 (RuCl4)、 三氯化钌 (RuCl3)、 五氟化钌 (RuF5) 或其组合等卤化钌化合物， 如 ( 例如 ) 在美国专利第 7,256,123 号 ( 德德阮等人 ) 中所描述。可使用气相沉积方法由广泛的各种各样的含钽前驱物化合物形成结晶五氧化二 钽， 包括含五氧化二钽的层。此项技术中已知的含钽前驱物化合物包括 ( 例如 ) 甲氧化钽 (Ta(Ome)5) ； 乙氧化钽 (Ta(OEt)5) ； 丁氧化钽 (Ta(OBu)5) ； 式 TaX5 的卤化钽 ( 其中每一 X 独 立地为卤基 )， 例如， 氟化钽 (TaF5)、 氯化钽 (TaCl5) 和碘化钽 (TaI5) ； 五 ( 二甲氨基 ) 钽、 三 ( 二乙氨基 )( 乙基亚氨基 ) 钽、 三 ( 二乙氨基 )( 叔丁基亚氨基 ) 钽 ； 其它含钽前驱物化合 物， 如在美国专利第 7,030,042 B2 号 ( 瓦茨曲等人 ) 中所描述 ； 和其组合。
在某些实施例中， 可使用至少一种含钽前驱物化合物和任选地至少一种反应气体 通过气相沉积方法形成结晶五氧化二钽， 如 ( 例如 ) 在美国专利第 7,030,042 B2 号 ( 瓦茨 曲等人 ) 中所描述。可通过使至少一种含钽前驱物化合物与任选地至少一种反应气体接触 来在含钌材料的至少一部分上形成此结晶五氧化二钽。在一些实施例中， 反应气体为水蒸 汽、 臭氧， 或其组合。
如本文中描述的前驱物组合物可任选地基本上与一种或多种反应气体同时和在 存在一种或多种反应气体的情况下经汽化和沉积 / 经化学吸附。或者， 可通过在每一沉积 循环期间交替地引入前驱物组合物和反应气体而形成含金属材料。这些反应气体可包括 ( 例如 ) 含氧源， 其可为氧化气体。 可使用广泛的各种各样的合适的氧化气体， 包括 ( 例如 ) 氧、 水蒸汽、 臭氧、 过氧化氢、 醇 ( 例如， 异丙醇 )， 和其组合。
如果需要， 可在存在惰性载气的情况下使前驱物组合物汽化。另外， 可在 ALD 工艺 ( 以下论述 ) 中的冲洗步骤中使用惰性载气。 惰性载气通常为氮气、 氩气、 氦气、 氖气、 氪气、 氙气、 任何其它非反应性气体， 和其混合物等。在本案的上下文中， 惰性载气为不干扰含金 属材料的形成的气体。不管是否在存在惰性载气的情况下进行， 都可在无氧的情况下进行 汽化以避免氧污染 ( 例如， 硅的氧化以形成二氧化硅， 或在进入至沉积室前处于汽相的前 驱物的氧化 )。
在本文中使用时， 术语 “沉积工艺” 和 “气相沉积工艺” 指含金属材料由包括一种 或多种含金属化合物的汽化的前驱物组合物而形成于衬底 ( 例如， 掺杂的多晶硅晶片 ) 的 一个或多个表面上的工艺。具体来说， 将一种或多种含金属化合物汽化并引导至和 / 或接 触放在沉积室中的衬底 ( 例如， 半导体衬底或衬底组合件 ) 的一个或多个表面。通常， 对衬 底加热。这些含金属化合物可在衬底的所述一个或多个表面上形成 ( 例如， 通过反应或分 解 ) 非挥发性、 薄的、 均匀的含金属材料。为了本案的目的， 术语 “气相沉积工艺” 意在包括 化学气相沉积工艺 ( 包括脉冲化学气相沉积工艺 ) 和原子层沉积工艺两者。
化学气相沉积 (CVD) 和原子层沉积 (ALD) 是常用以在半导体衬底上形成薄的、 连 续的、 均匀的含金属材料的两个气相沉积工艺。 使用任一种气相沉积工艺， 通常将一种或多 种前驱物组合物在沉积室中汽化并任选地与一种或多种反应气体组合且引导至和 / 或接 触衬底以在衬底上形成含金属材料。所属领域技术人员将易于显而易见， 可通过使用例如 等离子体辅助、 光辅助、 激光辅助以及其它技术等各种有关技术来增强气相沉积工艺。
在本文中使用时， “化学气相沉积” (CVD) 指其中在沉积室中由汽化的含金属化合 物 ( 和所使用的任何反应气体 ) 将所要层沉积于衬底上而不作出分开反应组份的努力的气 相沉积工艺。与涉及前驱物组合物与任何反应气体的基本上同时使用的 “简单” CVD 工艺 相比， “脉冲” CVD 交替地将这些材料脉动至沉积室中， 但不严格地避免如在原子层沉积或 ALD( 以下更详细地论述 ) 中通常所进行的前驱物与反应气体流的混合。在半导体处理中， 化学气相沉积 (CVD) 已广泛地用于含金属层 ( 例如， 电介质层 ) 的制备， 这是由于其在相对快处理时间下提供保形的高质量电介质层的能力。 通常， 在单一 沉积循环中， 将所要前驱物组合物汽化且接着与任选使用的反应气体和 / 或惰性载气一起 引入含有经加热的衬底的沉积室内。在典型的 CVD 工艺中， 使汽化的前驱物与反应气体在 衬底表面处接触以形成材料 ( 例如， 层或电介质层 )。允许单一沉积循环继续， 直至达成层 的所要厚度。
典型的 CVD 工艺一般在汽化室中使用前驱物组合物， 汽化室与沉积表面或晶片所 位于的处理室分开。举例来说， 液态前驱物组合物通常放在起泡器中且经加热至其汽化的 温度， 并且汽化的液态前驱物组合物接着由越过起泡器或穿过液态前驱物组合物的惰性载 气输送。 接着使蒸汽顺利通过气体管线至沉积室， 用于在其中的衬底表面上沉积层。 已开发 许多技术来精确地控制此工艺。举例来说， 通过含有前驱物组合物的储集器的温度和通过 使起泡的惰性载气流过或越过储集器， 可精确地控制输送至沉积室的前驱物组合物的量。
可在化学气相沉积反应器 ( 例如， 在来自 Genus 公司 ( 加州森尼韦尔 (Sunnyvale， CA)) 的商标名称 7000 下可获得的沉积室、 在来自应用材料公司 (Applied Materials， Inc.)( 加州圣塔克拉拉市 (Santa Clara， CA)) 的商标名称 5000 下可获得的沉积室或在来 自诺发公司 (Novelus， Inc.)( 加州圣荷西 (San Jose， CA)) 的商标名称 Prism 下可获得的 沉积室 ) 中进行典型的 CVD 工艺。不过， 可使用适合于执行 CVD 的任何沉积室。 CVD 腔室的若干修改是可能的， 例如， 使用常压化学气相沉积、 低压化学气相沉积 (LPCVD)、 等离子体增强型化学气相沉积 (PECVD)、 热壁或冷壁反应器或任何其它化学气相 沉积技术。此外， 可使用脉冲 CVD， 其类似于 ALD， 但不严格地避免前驱物与反应气体流的混 合。 另外， 对于脉冲 CVD， 沉积厚度取决于暴露时间， 与自限制性的 ALD 相反 ( 以下更详细地 论述 )。
在本文中使用时， 术语 “原子层沉积” (ALD) 指其中在处理室 ( 即， 沉积室 ) 中进行 沉积循环 ( 例如， 多个连续的沉积循环 ) 的气相沉积工艺。在本文中使用时， “多个” 意思 是两个或两个以上。通常， 在每一循环期间， 使前驱物化学吸附至沉积表面 ( 例如， 衬底组 合件表面或先前沉积的下伏表面， 例如， 来自先前 ALD 循环的材料 )， 从而形成不易于与额 外前驱物反应 ( 即， 自限制性反应 ) 的单层或亚单层。其后， 如果必要， 可随后将一种反应 物 ( 例如， 另一前驱物或反应气体 ) 引入处理室中， 以用于在沉积表面上将化学吸附的前驱 物转化为所要材料。通常， 此反应物能够与前驱物进一步反应。另外， 在每一循环期间还可 利用冲洗步骤， 以在化学吸附的前驱物的转化后从处理室去除过剩前驱物和 / 或从处理室 去除过剩反应物和 / 或反应副产物。另外， 在本文中使用时， 当通过前驱物组合物、 反应性 气体和冲洗 ( 例如， 惰性载体 ) 气体的交替脉冲来执行时， 术语 “原子层沉积” 还意在包括 由有关术语表示的工艺， 例如 “化学气相原子层沉积” 、 “原子层外延” (ALE)( 例如， 见颁予埃 克曼 (Ackerman) 的美国专利第 5,256,244 号 )、 分子束外延 (MBE)、 气体源 MBE 或有机金属 MBE 和化学束外延。
在本案的一些方法中使用的气相沉积工艺可为多循环原子层沉积 (ALD) 工艺。此 工艺是有利的， 尤其是比 CVD 工艺有利， 这在于其通过提供多个自限制性沉积循环而对所 沉积的材料 ( 例如， 电介质层 ) 提供原子级厚度和均匀性的改良的控制。 ALD 的自限制性质 提供一种在广泛的各种各样的反应表面 ( 包括， 例如， 具有不规则拓扑的表面 ) 上沉积膜的
方法， 其具有比通过 CVD 或其它 “视线” 沉积方法 ( 例如， 汽化和物理气相沉积， 即， PVD 或溅 镀 ) 可获得的阶梯覆盖更佳的阶梯覆盖。另外， ALD 工艺通常使含金属化合物暴露至较低 挥发和反应温度， 与 ( 例如 ) 典型的 CVD 工艺相比， 这倾向于减少前驱物的降解。
一般来说， 在 ALD 工艺中， 通常在至少 25℃， 在某些实施例中， 至少 150℃， 且在其 它实施例中， 至少 200℃的沉积温度下将每一反应物以脉冲方式输送至合适的衬底上。典 型的 ALD 沉积温度小于或等于 400℃， 在某些实施例中， 小于或等于 350℃， 且在其它实施例 中， 小于或等于 250℃。这些温度一般低于当前在 CVD 工艺中使用的温度， 在 CVD 工艺中使 用的温度通常包括至少 150℃的在衬底表面处的沉积温度， 在一些实施例中， 至少 200℃， 且在其它实施例中， 至少 250℃。在多数实施例中， CVD 沉积温度小于或等于 500℃， 在某些 实施例中， 小于或等于 450℃， 且在其它实施例中， 小于或等于 400℃。
典型的 ALD 工艺包括将衬底 ( 任选地， 可通过 ( 例如 ) 水和 / 或臭氧来预处理所 述衬底 ) 暴露至第一化学品以实现化学品至衬底的化学吸附。 在本文中使用时， 术语 “化学 吸附” 指经汽化的反应性含金属化合物在衬底的表面上的化学吸附。作为以高吸附能 ( 例 如， ＞ 30kcal/mol) 为特征的相对强的键结力 ( 在强度上与普通化学键相当 ) 的结果， 所吸 附的化学品通常不可逆地键结至衬底表面。 经化学吸附的化学品通常在衬底表面上形成单 层。( 见， 例如， 由 G.G. 郝雷 (G.G.Hawley) 修订， 由纽约的 Van Nostrand Reinhold 出版 社出版的 “简明化学词典 (The Condensed Chemical Dictionary)” 第 10 版， 225(1981))。 在 ALD 中， 将一种或多种适当的前驱物组合物或反应气体交替地引入 ( 例如， 脉冲 ) 至沉积 室内， 并化学吸附至衬底的表面上。反应性化合物的每一顺序引入 ( 例如， 一种或多种前驱 物组合物和一种或多种反应气体 ) 通常由惰性载气冲洗分开， 以在基本上无第一反应性化 合物的情况下提供第二反应性化合物的沉积和 / 或化学吸附。在本文中使用时， 在第二反 应性化合物的沉积和 / 或化学吸附期间的第一反应性化合物的 “基本上不存在” 意思是可 存在不大于可忽略量的第一反应性化合物。根据所属领域普通技术人员的知识， 可进行关 于第一反应性化合物的容许量的确定， 且可选择工艺条件以达成第一反应性化合物的基本 上不存在。
每一前驱物组合物共反应将新的原子层添加到先前沉积的层以形成累积的固体。 重复所述循环以逐渐形成所要厚度。应理解， ALD 可交替地利用一种经化学吸附的前驱物 组合物和一种与经化学吸附的前驱物组合物反应的反应气体。
典型的 ALD 工艺包括将初始衬底暴露至第一化学品 A( 例如， 前驱物组合物 ( 例如 本文中描述的含金属化合物 ) 或反应气体 ) 以实现化学品 A 至衬底上的化学吸附。化学品 A 可与衬底表面或与化学器 B( 以下描述 ) 反应， 但自身不反应。当化学品 A 是具有若干配 位体的含金属化合物时， 在化学吸附期间， 配位体中的一者或多者通常由衬底表面上的反 应性基团置换。理论上， 化学吸附形成在整个暴露的初始衬底上为均匀的一原子或分子厚 的单层， 所述单层由化学品 A、 极少量的置换的配位体构成。 换句话说， 饱和单层基本上形成 于衬底表面上。
化学品 A 以及置换的配位体的基本上所有未化学吸附的分子经从衬底上冲洗， 且 提供第二化学品—化学品 B( 例如， 不同的含金属化合物或反应气体 ) 以与化学品 A 的单层 反应。化学品 B 通常从化学品 A 单层置换剩余的配位体， 且借此被化学吸附并形成第二单 层。此第二单层显示仅对化学品 A 有反应性的表面。未化学吸附的化学品 B 以及置换的配位体和其它反应副产物接着经冲洗， 且重复所述步骤， 其中将化学品 B 单层暴露至汽化的 化学品 A。任选地， 化学品 B 可与化学品 A 反应， 但不将额外材料化学吸附至其处。即， 化学 品 B 可分解经化学吸附的化学品 A 的某部分， 从而更改此单层， 而不在其上形成另一单层， 但留下反应性部位可用于随后单层的形成。在其它 ALD 工艺中， 可如同对于化学品 A 和化 学品 B 所描述来连续地化学吸附 ( 或反应 ) 和冲洗第三或更多的化学品， 应理解， 每一引入 的化学品与紧接在其引入前生成的单层反应。任选地， 化学品 B( 或第三或随后的化学品 ) 可包括至少一种反应气体 ( 如果需要 )。
实际上， 化学吸附可不发生于沉积表面 ( 例如， 先前沉积的 ALD 材料 ) 的所有部分 上。然而， 此不完美的单层在本案的上下文中仍看作单层。在许多应用中， 仅基本上饱和的 单层可为合适的。在一方面中， 基本上饱和的单层是将仍产生展现出所要质量和 / 或特性 的沉积的单层或较少材料的单层。在另一方面中， 基本上饱和的单层是自限制与前驱物进 一步反应的单层。
通过 ALD 进行的膜生长通常是自限制性的 ( 即， 当在 ALD 工艺中耗尽了表面上 的反应性部位时， 沉积一般停止 )， 这可提供在晶片内的基本上沉积一致性和沉积厚度 控制。归因于前驱物组合物和 / 或反应气体的交替配料， 与通过前驱物和 / 或反应气体 的连续共反应进行的 CVD 工艺相比， 有害的蒸汽相反应固有地减少。( 见， 例如， 万卡马 基 等人的 “利用原子层沉积法的 SrTiO3 和 BaTiO3 薄膜的生长 (Growth of SrTiO3 and BaTiO3 Thin Films by Atomic Layer Deposition)” ( 电化学与固态快报 (Electrochemical and Solid-State Letters)， 2(10) ： 504-506(1999))。
ALD 常被描述为自限制性工艺， 这在于在第一化学品可形成至其的化学键的衬底 上存在有限数目的反应部位。第二化学品可仅与自第一化学品的化学吸附产生的表面反 应， 且因此， 也可为自限制性的。 一旦衬底上的有限数目的反应性部位全部与第一化学品键 结， 那么所述第一化学品将不键结至已与衬底键结的第一化学品中的其它者。然而， 在 ALD 中可变化工艺条件以促进此键结并致使 ALD 为非自限制性的， 例如， 更类似于脉冲 CVD。因 此， ALD 还可包含通过化学品的堆叠， 化学品一次形成不同于一个的单层， 从而形成一个以 上原子或分子厚的材料。
因此， 在 ALD 工艺期间， 可在沉积室中进行众多连续的沉积循环， 每一循环沉积很 薄的含金属层 ( 通常， 少于一个的单层， 使得生长速率平均为每循环 0.02 至 0.3 纳米 )， 直 至在相关衬底上建置起所要厚度的材料。 通过将前驱物组合物交替地引入 ( 即， 通过脉冲 ) 至含有衬底的沉积室中、 将前驱物组合物作为单层化学吸附至衬底表面上、 冲洗沉积室、 接 着在多个沉积循环中向经化学吸附的前驱物组合物引入反应气体和 / 或其它前驱物组合 物直至达成含金属材料的所要厚度， 可实现沉积。
因此， ALD 的使用通常提供改良衬底上的含金属材料的厚度、 组成和均匀性的控 制的能力。举例来说， 在多个循环中沉积含金属化合物的薄层提供最终膜厚度的更准确控 制。当前驱物组合物被引导至衬底且允许化学吸附于其上时， 这特别有利 ( 任选地， 进一步 包括可与衬底上的经化学吸附的前驱物组合物反应的至少一种反应气体， 且在某些实施例 中， 其中此循环经重复至少一次 )。
在至衬底上的沉积和 / 或化学吸附后的每一化学品的过剩蒸汽的冲洗可涉及各 种各样的技术， 包括 ( 但不限于 ) 使衬底和 / 或单层与惰性载气接触和 / 或将压力降低至低于沉积压力以减小接触衬底的化学品和 / 或化学吸附的化学品的浓度。如上论述的惰性 载气的实例可包括氮气、 氩气、 氦气等。另外， 冲洗可改为包括使衬底和 / 或单层与允许化 学吸附副产物解吸附和减小在引入另一化学品之前的接触化学品的浓度的任何物质接触。 可基于特定沉积工艺的产物的规格将接触化学品减小至所属领域技术人员已知的某一合 适的浓度或部分压力。
前驱物组合物和惰性载气的脉冲持续时间一般具有足够使衬底表面饱和的持续 时间。 通常， 脉冲持续时间为至少 0.1 秒， 在某些实施例中， 至少 0.2 秒， 且在其它实施例中， 至少 0.5 秒。通常， 脉冲持续时间一般小于或等于 2 分钟， 且在某些实施例中， 小于或等于 1 分钟。
与主要为热驱动的 CVD 相比， ALD 主要为化学驱动。因此， 可在比 CVD 低得多的温 度下有利地进行 ALD。 在 ALD 工艺期间， 可将衬底温度维持于足够低以维持化学吸附的化学 品与下伏衬底表面之间的完整键结且防止化学品 ( 例如， 前驱物组合物 ) 的分解的温度下。 另一方面， 温度必须足够高以避免化学品 ( 例如， 前驱物组合物 ) 的冷凝。通常， 使衬底保 持于至少 25℃的温度下， 在某些实施例中， 至少 150℃， 且在一些实施例中， 至少 200℃。通 常， 使衬底保持于小于或等于 400℃的温度下， 在某些实施例中， 小于或等于 350℃， 且在某 些其它实施例中， 小于或等于 300℃， 如上所论述， 所述温度一般比当前在典型 CVD 工艺中 使用的温度低。可在第一温度下化学吸附第一化学品或前驱物组合物， 且可在基本上相同 的温度下 ( 或任选地， 在基本上不同的温度下 ) 发生第二化学品或前驱物组合物的表面反 应。 显然， 如由所属领域普通技术人员判断的温度的一些小变化可发生， 但通过提供统计上 与在第一化学品或前驱物化学吸附的温度下将发生的相同的反应速率， 其仍可被看作基本 上相同的温度。或者， 化学吸附和随后的反应可改为发生于基本上完全相同的温度下。
对于典型的气相沉积工艺， 沉积室内部的压力可为至少 10-8 托 (torr)(1.3×10-6 帕斯卡 “Pa” )， 在某些实施例中， 至少 10-7 托 (1.3×10-5Pa)， 且在某些其它实施例中， 至少 -6 -4 3 10 托 (1.3×10 Pa)。另外， 沉积压力通常小于或等于 20 托 (2.7×10 Pa)， 在某些实施例 2 中， 小于或等于 5 托 (6.7×10 Pa)， 且在某些其它实施例中， 小于或等于 2 托 (2.7×102Pa)。 通常， 在于每一循环中经汽化的前驱物组合物已经引入到腔室内和 / 或反应后， 用惰性载 气冲洗沉积室。在每一循环期间， 所述一种或多种惰性载气还可与经汽化的前驱物组合物 一起引入。
前驱物组合物的反应性可显著地影响 ALD 中的工艺参数。在典型的 CVD 工艺条件 下， 高反应性化学品 ( 例如， 高反应性前驱物组合物 ) 可在气相中反应， 从而产生微粒， 过 早地沉积于不当的表面上， 生成不适当的膜和 / 或不适当的阶梯覆盖， 或另外产生不均匀 沉积。因为至少此原因， 可认为高反应性化学品不适用于 CVD。然而， 不适用于 CVD 的一些 化学品在用于 ALD 的前驱物组合物中是极佳的。举例来说， 如果第一化学品是与第二化学 品在气相中反应， 那么化学品的此组合可能不适用于 CVD， 但其可用于 ALD 中。在 CVD 环境 中， 当使用高气相反应性化学品时， 还可能存在关于粘着系数和表面迁移率的考虑事项， 如 所属领域技术人员已知， 然而， 在 ALD 环境中将几乎不存在或不存在此考虑事项。
本案的形成氧化物 ( 例如， 五氧化二钽 ) 和物品的方法可对于半导体结构中的广 泛的各种各样的薄膜应用 ( 特别是， 使用高介电系数材料的薄膜应用 ) 有益。举例来说， 这些应用包括栅极电介质和电容器， 例如， 平坦单元、 沟道单元 ( 例如， 双侧壁沟道式电容器 )、 堆叠的单元 ( 例如， 冠状、 V 形单元、 三角形单元、 多指状或圆柱形容器堆叠的电容器 )， 以及场效晶体管装置。
图 2 说明物品 110， 其具有电极 130( 例如， 含钌材料 )、 在电极 130 的至少一部分 上且具有第一结晶取向的第一结晶五氧化二钽 140， 和在第一结晶五氧化二钽 140 的至少 一部分上且具有第二结晶取向的第二结晶五氧化二钽 150。物品 110 任选地包括在第二结 晶五氧化二钽 150 上的第二电极 ( 图中未示 )。
含钌材料 30、 电极 130、 结晶五氧化二钽 40 以及第一结晶五氧化二钽 140 和第二 结晶五氧化二钽 150 经描绘为具有均匀厚度。虽然这些材料 ( 例如， 含钌材料和 / 或五氧 化二钽 ) 可具有基本上均匀的厚度， 但本案中的材料可具有不均匀厚度。举例来说， 一些含 钌材料 30 或电极 130 可含有拓扑特征 ( 例如， 通道、 沟道等 )( 图中未示 )。结晶五氧化二 钽 40 和第一结晶五氧化二钽 140 可分别形成于具有激进拓扑的此含钌材料 30 或电极 130 上， 且可填充于这些拓扑特征中。
在一些实施例中， 可将一个或多个中间物或插入材料安置于 ( 例如 ) 含钌材料 30 与第一五氧化二钽 40 之间， 或图 2 中描绘的材料之间 ( 例如， 电极 130 与第一结晶五氧化 二钽 140 之间或第一结晶五氧化二钽 140 与第二结晶五氧化二钽 150 之间 )。图 1、 图2和 图 3 未按比例绘制， 且不应借此受到限制。举例来说， 图 1 和图 2 中的材料 ( 例如， 含钌材 料和五氧化二钽 ) 的厚度可相同或不同， 其不受限制。
图 3 展示如在一实例电容器构造中使用的本案的含金属层的 ALD 形成的实例。参 看图 3， 电容器构造 200 包括衬底 210， 衬底 210 具有形成于其中的导电扩散区 215。衬底 210 可包括 ( 例如 ) 硅。例如 BPSG 等绝缘材料 260 提供于衬底 210 之上， 其中在其中将接 触开口 280 提供至扩散区 215。导电材料 290 填充接触开口 280， 且可包括 ( 例如 ) 钨或导 电掺杂的多晶硅。电容器构造 200 包括作为第一电极 ( 底部电极 )220 的具有含钌材料的 第一电容器、 可通过如本文中描述的方法形成的五氧化二钽电介质材料 240， 和第二电容器 电极 ( 顶部电极 )250。五氧化二钽电介质材料 240 可如本文中所描述形成于第一电极 220 的含钌材料的至少一部分上。形成于结晶五氧化二钽电介质材料 240 的至少一部分上的第 二电容器电极 250 可任选地包括钌金属。
图 1 至图 3 描绘可用于在如本文中描述的任何衬底 ( 例如， 半导体结构 ) 上形成 材料的实例构造和方法， 且这些应用包括 ( 但不限于 ) 例如平坦单元、 沟道单元 ( 例如， 双 侧壁沟道式电容器 )、 堆叠的单元 ( 例如， 冠状、 V 形单元、 三角形单元、 多指状或圆柱形容器 堆叠的电容器 ) 等电容器以及场效晶体管装置。
此外， 扩散阻挡材料 ( 图中未示 ) 可任选地形成于五氧化二钽电介质材料 240 之 上， 且可 ( 例如 ) 包括 TiN、 TaN、 金属硅化物或金属硅化物 - 氮化物。虽然将扩散阻挡材料 描述为不同的材料， 但阻挡材料可包括导电材料， 且可因此在这些实施例中包括电容器电 极的至少一部分。在包括扩散阻挡材料的某些实施例中， 整个电容器电极可包括导电阻挡 材料。
实例
实例 1 ： 在计算机控制下将具有与其耦接在一起的水蒸汽发生器的沉积室设置气 动阀以按顺次方式脉冲打开阀。连接至腔室的三个储集器含有氢、 氧和氟化钽 (TaF5)。衬 底为具有元素钌的顶层的二氧化硅， 且维持于 400℃下用于结晶五氧化二钽的沉积。以 6 ∶ 3 的氢对氧原子比 (90sccm( 每分钟标准立方厘米 ) 的氢和 45sccm 的氧 ) 将氢和氧送入至水蒸汽发生器。 接着将氟化钽和来自水蒸汽发生器的出口流交替地脉动至 沉积室内以形成结晶五氧化二钽。每一循环涉及氟化钽的 5 秒脉冲和水蒸汽发生器出口流 的 5 秒脉冲。使用设定于 100sccm 下的质量流量控制器将钽前驱物和水蒸汽发生器出口流 与氦载气一起引入。在 100 次循环后， 获得 100 厚的五氧化二钽膜。五氧化二钽的随后 的掠入射 x 射线衍射 (GIXRD) 扫描揭露等于约 23 度 ((003) 取向 ) 的 2θ 下的主峰值和等 于约 46 度 ((006) 取向 ) 的 2θ 下的次峰值， 借此指示 c 轴结晶组构的五氧化二钽。
实例 2 ： 与实例 1 相同， 除了将氢对氧比率改变至 8 ∶ 3 之外。 五氧化二钽的 GIXRD 扫描揭露等于约 28 度 ((200) 取向 ) 的 2θ 下的主峰值和等于约 50 度 ((220) 取向 ) 和 56 度 ((102) 取向 ) 的 2θ 下的次峰值， 借此指示具有主 a 轴取向的五氧化二钽。
本文中引用的专利、 专利文献和出版物的全部揭示内容以引用方式全部并入， 如 同每一者经个别地并入一样。在不脱离本案的范围和精神的情况下， 对本文中描述的实施 例的各种修改和变更对所属领域技术人员来说将变得显而易见。应理解， 本案并不意在不 适当地受限于本文所阐明的说明性实施例和实例， 且这些实例和实施例是仅在本案的范围 内作为实例而呈现， 本案的范围意在仅受限于本文如上阐明的权利要求书。在本文中使用 时， 术语 “包含” ( 其与 “包括” 或 “含有” 同义 ) 是包括性的、 开放式的， 且不排除额外的未 列举的要素或方法步骤。