立方氮化硼的生产方法 【相关申请的交叉引用】
本申请根据35U.S.C§119(e)(1)要求美国临时申请60/361,326(2002年3月5日提交)的权利。
【技术领域】
本发明涉及用高压技术生产立方氮化硼(cBN)以及，更特别地，从用高压技术生产出的含cBN的块料混合物材料中分离并回收cBN的方法。
本申请是基于日本专利申请2002-54374的，该申请的内容通过引用结合于此。
背景技术
含cBN的块料混合物的生产技术已公开于诸如日本已审查专利申请第一次公布昭58-84106以及美国专利2,947,617，其中，六方氮化硼(hBN)和催化剂的混合物被置于热力学上有利于cBN的稳定存在的压力和温度条件下。
具体而言，hBN粉末与以碱金属、碱土金属或含这些元素的化合物的粉末或块的形式提供的催化剂混合。所得物质装在主要由石墨构成的加热器中。然后将加热器插入叶蜡石制成的盒中。此后将该材料维持在热力学上有利于cBN的稳定存在的温度和压力条件下以生成含cBN材料的块料混合物。
以这种方法生产地含cBN的块料混合物中，除cBN之外还含有诸如低压相氮化硼(即未反应的hBN、pBN、rBN和重新结晶的hBN)、催化剂、石墨材料和叶蜡石的材料。因此，为了生产cBN，必须单独将cBN从块料混合物中分离和回收。
常规的从块料混合物中分离并仅回收cBN的方法如下：
存在于块料混合物中的催化剂一般能溶于水中，因此可以通过将压碎的块料混合物进行被称为倾析的处理而分离。在这一过程中，将水加入含有所需要的物质的混合物中。在搅拌之后，将溶液静置以使物质沉降，将上层物质倾倒出来。这一过程可以重复一次以上。
包含在块料混合物中的低压相氮化硼、叶蜡石和cBN的分离可按诸如日本已审查专利申请第二次公布昭49-27757中的方法进行。根据这一技术，将块料混合物压碎到尺寸为5mm或更小。向该压碎的材料中加入氢氧化钠与少量水，将混合物加热至约300℃以使低压相氮化硼溶解在氢氧化钠溶液中。
存在于块料混合物中的石墨通过溶于硫酸和硝酸的混合物的方法而被分离除去。叶蜡石(在许多情况下多数以大块的形式存在)可以用镊子或其他工具手工除去。
如上所述，在常规的从块料混合物中分离和回收cBN的技术中，为了除去低压相氮化硼、叶蜡石和石墨材料，使用了大量强酸性或强碱性的试剂，因此，有相当大的操作危险性。该技术还需要相当大量的人工和昂贵的设备以实现中和并恰当地处理废水。需要特别指出的是，该技术大量使用强碱，而这增加了操作危险性及中和废水所需的人工的量。另一个缺点是块料混合物中存留的低压相氮化硼不能被回收，因为低压相氮化硼已经溶解并作为废弃物处理了。
发明的内容
在旨在解决上述问题广泛的研究的过程中，本发明人已经发现，应用本发明的下述方法，从高压法产生的块料混合物中分离并回收cBN所使用的强碱性试剂的量可以降低到最小，在中和废水时的操作危险及所需人工的量也可以减小，而可回收的剩余低压相氮化硼的量可以增至最大。这一发现最终导致本发明人完成本发明。本发明主要涉及如下各方面。
(1)立方氮化硼的生产方法，其中，将含六方氮化硼和催化剂的混合物保持在热力学上有利立方氮化硼的稳定存在的温度和压力条件下，由此形成含立方氮化硼的块料混合物，接着，将其溶于碱溶液中以回收立方氮化硼，该方法的特征在于其包括在溶解步骤之前实施将块料混合物中低压相氮化硼对立方氮化硼的比例降低至50质量％或更低的步骤。
(2)上述(1)的立方氮化硼的生产方法，其特征是：块料混合物中低压相氮化硼对立方氮化硼减少到了30质量％或更低。
(3)上述(1)或(2)的立方氮化硼的生产方法，其特征是：降低块料混合物中低压相氮化硼对立方氮化硼的比例的步骤通过矿石浮选进行。
(4)上述(3)的立方氮化硼的生产方法，其特征是：在矿石浮选之前，块料混合物被压碎到平均颗粒度为20mm或更小。
(5)上述(3)的立方氮化硼的生产方法，其特征是：在矿石浮选之前，块料混合物被压碎到平均颗粒度为5mm或更小。
(6)上述(3)到(5)中任何一项的方法，其特征是：将块料混合物压碎、将矿石浮选剂与水加到压碎的产物中，随后搅拌该混合物，然后进行矿石浮选。
(7)(6)的立方氮化硼的生产方法，其特征是：水是热水。
(8)上述(6)或(7)的立方氮化硼的生产方法，其特征是：矿石浮选剂包含至少一种选自煤油、煤焦油杂酚油和油酸钠的物质，以及至少一种选自松油、樟脑、甲基异丁基甲醇(MIBC)、松柏油、甲苯基酸、杂酚油、桉树油和flotol oil的物质。
(9)上述(6)或(7)的生产立方氮化硼的方法，其特征是：在矿石浮选步骤之前，块料混合物与溶剂形成料浆，向其中加入酸以将pH调至1或更低，接着，加入矿石浮选剂进行矿石浮选，矿石浮选剂包含至少一种选自脂肪酸、树脂酸及其碱性盐的物质，以及至少一种选自松油、樟脑、甲基异丁基甲醇(MIBC)、松柏油、甲苯基酸，杂酚油、桉树油和flotol oil的物质。
(10)上述(9)的立方氮化硼的生产方法，其特征是：将水用作将块料混合物形成料浆的溶剂。
(11)上述(9)或(10)的立方氮化硼的生产方法，其特征是：将热水用作将块料混合物形成料浆的溶剂。
(12)上述(9)到(11)中的任一项的立方氮化硼的生产方法，其特征是：在加入酸以调整pH到1或更低之后，将料浆静置使复合物材料沉降，随后除去上层物质，接着再加酸以调整pH值到1或更低，随后进行矿石浮选。
附图简述
图1是本发明的浮选设备的示意图。
图2是本发明的带有三个独立矿石浮选槽的矿石浮选设备的示意图。
实现本发明的最佳模式
本发明的生产cBN的方法包括通过将含hBN和催化剂的混合物置于在热力学上有利于cBN的稳定存在的温度和压力条件下进行的生产含cBN材料的块料混合物的步骤和通过将块料混合物溶解于碱性溶液或碱性熔融体进行的从上述块料混合物回收cBN的步骤。该方法的特点在于其包括在溶解步骤之前将块料混合物中低压相氮化硼对cBN的比例降低到50质量％或更少的步骤。
虽然本发明的方法的起始材料hBN可以购得，但优选使用含氧少的hBN，因为氧化物杂质(例如氧化硼)会降低hBN转化成cBN的速度。因此，优选使用含1％或更少的氧的hBN粉末。还优选使用颗粒度100.m或更小的hBN，因为颗粒度太大可能降低hBN对催化剂材料的反应活性，从而引起向cBN转化的速度的降低。
催化hBN向cBN的转化的催化剂可以是任何已知用于这一目的催化剂，包括碱金属(如Li)及其氮化物(如Li3N)和硼氮化物(如Li3BN2)、碱土金属(如Ca、Mg、Sr和Ba)及其氮化物(如Ca3N2、Mg3N2、Sr3N2和Ba3N2)和硼氮化物(如C3B2N4、Mg3B2N4、Sr3B2N4、Ba3B2N4)以及碱金属和碱土金属的硼氮化合物(如LiCaBN2和LiBaBN2)。尽管催化剂可以具有任意的颗粒度，优选颗粒度是150目(100.m)或更小，因为颗粒太大可能降低对hBN的反应活性。
优选将催化剂金属与hBN以每100质量份的hBN 5到50质量份的催化剂的比例混合使用。
尽管催化材料和hBN可以通过将各自的材料的粉末混合而同时存在，也可以在反应器中将hBN和催化材料的层一层接一层地交替堆叠在一起。
在实践中，hBN和催化材料(不管是作为混合物还是分开的)在填入反应器前都要在1到2吨/cm2(9.8×107巴到19.6×107巴)的压力下压制成型。这样，粉末材料不仅变得易于处理，在反应器中收缩程度也变得更小，从而改进cBN磨料颗粒的生产能力。
根据本发明，可以事先向催化材料和hBN的成型体或堆叠物加入cBN，从而使其可以作为晶种或晶核以促进cBN晶体的生长。在这种情况下，催化材料可以包覆在cBN晶种的表面上。
将催化材料和hBN的成形体装入反应器中，然后将反应器安装在已知的产生高热和高温的设备上，并将其保持热力学上有利于cBN稳定存在的温度和压力条件下。O.Fukunaga(Diamond Relat.Mater.，9(2000)7-12)描述了这一热力学稳定区域，这一区域的典型的压力范围是约4GPa到约6GPa，温度范围为约1400℃到约1600℃。反应器保持在这种条件下约1秒到约6小时。
当保持在cBN的热力学稳定区时，hBN转化成cBN，其结果是形成了通常由hBN、cBN、催化材料和其他物质构成的块料混合物。
一般而言，将上述方法生产的块料混合物压碎并溶于热强碱溶液。然后将溶液冷却，用酸洗涤块并过滤以回收立方氮化硼磨料颗粒。在本发明中，块料混合物中的低压相氮化硼对cBN之比例在溶解前被降低到50质量％或更小、优选30质量％或更小。块料混合物中低压相氮化硼对cBN之比例优选尽可能小。
在本发明中，块料混合物中的低压相氮化硼对cBN之比例按下述程序测定：
(1)将块料混合物压碎到平均尺寸20mm或更小。
(2)用小钳子将压力件中的叶蜡石除去。
(3)将150g压碎的粉末与1000cc水混合，在搅拌下将混合物煮沸180分钟。在这一步中，催化剂大部分溶于水中。
(4)分离未溶解的材料。洗涤并随后干燥。往100g材料中加入200g氢氧化钠和20g水。将该混合物在搅拌下在300℃下加热60分钟。在这一步中，低压相氮化硼大部分溶于溶液中。
(5)分离出不溶解的材料。干燥后将其加入500g硫酸和150硝酸的混合物中。将该混合物加热90分钟，在这一步中，石墨大部分溶解于溶液中。
(6)将未溶解的材料分离，洗涤，干燥然后称重。因为所称重的产物由cBN构成，低压相氮化硼的重量由第(4)步的溶解过程中重量的减少给出，即可测得块料混合物中低压相氮化硼对cBN的比例。
任何已知的物理的或化学的技术都可用于将块料混合物中的低压相氮化硼对cBN的比例降低到50质量％或更小。分离技术的具体例子是比重分离法、干矿石浮选法和湿矿石浮选法。干矿石浮选技术的一个例子使用了空气流，而湿矿石浮选技术是已知的，其利用了气泡、表面张力或油。在本发明中，优选使用比重分离法和气泡矿石浮选技术。
典型的比重分离技术的实施如下所述：因为块料混合物中的主要低压相氮化硼hBN比重为2.34(以g/cm3计，以下使用相同的单位)，而cBN比重是3.48，比重在2.34和3.48之间的液体可以用作比重分离的介质。二溴甲烷(比重＝2.49)、甲酸亚铊或丙二酸亚铊可用作比重分离介质。
典型的气泡矿石浮选技术的实施如下所述：
首先，将块料混合物压碎到平均尺寸为20mm或者更小，优选压碎到平均尺寸5mm或更小。必须小心不把混合物压碎到过小的尺寸，因为这样做可能压碎cBN。随后，使压碎的块形成料浆，其中cBN和低压相氮化硼相互独立地共存于料浆中，从而使矿石浮选法分离成为可能。为此，将压碎的块和水与碱性环境下可操作的分散剂一起置于例如不锈钢容器中，并搅拌该混合物。在这种情况下，可使用热水而不是水或者在搅拌期间可以加热混合物以便改善矿石浮选分离。优选温度为50℃到110℃的热水。在搅拌期间生成的铵气需要排出到洗涤器等设备中以保证操作环境的安全。
操作者需配备适当的保护装备(例如耐碱手套和防护眼镜)以提供针对强碱性溶液的必要的防护。另外，推荐一旦cBN已经从低压相氮化硼中分离出来即停止搅拌。如果搅拌继续进行，料浆趋于变得更均匀，低压相氮化硼完全破碎成细颗粒，在浮选过程中会导致极大量泡沫(表面泡沫)的形成。其结果是料浆的可操作性降低。
料浆形成后立即停止搅拌并将料浆静置。这样就使hBN在沉降物上方形成层。由于该层不包含cBN，可预先用真空管将其收集起来以便对其下面的含有一些cBN的层首先进行矿石浮选。
主要由cBN构成的最底层可直接进行此后的碱溶解过程。
首先描述通过矿石浮选使低压相氮化硼飘浮起来以从低压相氮化硼分离cBN的情况。
将能够使低压氮化硼附着到气泡上的收集剂与能促进气泡形成的发泡剂一起加入到从块料混合物形成的料浆中，搅拌所得混合物。为此，将料浆浓度调整到30质量％或者更低，高于30质量％的料浆浓度可造成cBN与低压相氮化硼分离不充分。
另外，优选提供防止旋涡生成的设备，例如容器中的扰动板(或稳定器)，因为这种旋涡如果严重的话可造成cBN与低压相氮化硼分离不充分。
适合用于本发明应用的收集剂优选至少一种选自煤油、煤焦油杂酚油和油酸钠的物质，而发泡剂优选至少一种选自松油、樟脑、甲基异丁基甲醇(MIBC：(CH3)2CHCH2CH(OH)CH3)、松柏油、甲苯基酸、杂酚油、桉树油和flotol oil的物质。
一旦将料浆彻底搅拌以使收集剂吸附到低压相氮化硼的表面上，从下面引入气泡。气泡可由能产生所需要的量的、大小适合用于分离的气泡的任何办法生成。
当料浆浓度高(30质量％或者更高)时，通常首先通过矿石浮选法对低压相氮化硼进行粗分离，剩下的低浓度(10质量％或更低)的料浆再进行矿石浮选以实现进一步的分离。这样，附着在气泡上的hBN可以得到有效分离。
因此，优选在同一容器中重复进行分离或在包括多个罐的设备中依次进行分离以改善cBN的回收。
在分离过程中，还优选根据矿石浮选的条件加入另外的收集剂、发泡剂或热水。
在通过矿石浮选法将低压相氮化硼从块料混合物中分离之后，收集余下的留在浮选设备底部的富含cBN的混合物材料，并使用例如强碱的试剂对余下的低压相氮化硼进行随后的溶解。因为本发明能够使存在于块料混合物中的低压相氮化硼的比例大大降低，所以溶解过程中所用的碱试剂的量也大大减小了。
另一个选择是使cBN通过矿石浮选法飘浮起来。例如，可按下述程序进行：
如上所述，首先将块料混合物压碎到平均尺寸为20mm或更小，优选压碎到平均尺寸为5mm或更小。然后，将压碎的块料混合物制成cBN和低压相氮化硼独立共存的料浆，以进行矿石浮选。
向料浆中加酸将其pH值调整到1或更低，然后对料浆进行矿石浮选。在加酸调整pH之后并且在矿石浮选之前，可使料浆静置以使混合物材料沉降，并可将上层物质作为废弃物处理，然后再加入酸将pH调回到1或更低。这样可以进一步改善矿石浮选分离。
使cBN与气泡一起飘浮起来的收集剂优选至少一种选自脂肪酸、树脂酸及其碱金属盐的物质，而发泡剂优选至少一种选自松油、樟脑、甲基异丁基甲醇(MIBC：(CH3)2CHCH2CH(OH)CH3)、松柏油、甲苯基酸，桉树油和flotol oil的物质。脂肪酸优选具12到20个碳原子，包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。
可以对根据本发明的矿石浮选后得到的料浆进行普通的碱溶解处理以回收cBN。具体而言，向矿石浮选后得到的混合物中加入氢氧化钠及少量水。将混合物加热到约300℃以选择性地溶解低压相氮化硼等。冷却之后，用酸洗涤该混合物，随后水洗，然后过滤以分离cBN。
实施例：
将参照下述实施例详述本发明，但这些实施例并非旨在以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：
往100质量份hBN(UHP-1，昭和电工株式会社制造；平均颗粒度＝8到10.m；纯度＝98％)中加入15质量份LiCaBN2(cBN合成所需催化剂)和作为晶种的0.5质量份cBN颗粒，将所得的混合物成形以得到样品。成形的样品密度为1.92g/cm3。将该成形的样品装入反应器，然后将反应器装入产生高热和高压的设备中，该样品在5Gpa、1500℃的条件下保持15分钟以进行合成。合成完成后，生成的块料混合物从设备中取出，压碎到平均颗粒度5mm。
压碎的混合物的组成是：40质量％hBN、41质量％cBN、15质量％催化剂以及4质量％石墨和叶蜡石。低压相氮化硼对cBN的质量比是98％。
往15kg压碎的颗粒加入1L分散剂溶液(poiz 530，KAO Co.，Ltd.制造)，用水稀释3倍，并加入热水以最终达到60L体积。该混合物保持在约90℃下搅拌900分钟以形成料浆。
将所得料浆进行矿石浮选。矿石浮选所用设备示意性显示在图1中。矿石浮选设备包括不锈钢容器2，其高为60cm，内径47cm，有效体积70L，并且包括嘴1，容器2的底部装有一对空气扩散器管3(M-58型，DAICENMEMBRANE SYSTEMS Co.，LTD.制造)用以产生气泡。这一对空气扩散器管3用甲基丙烯酸酯制造，并带有直径50.m的孔。将一个100W可变搅拌器4也放在容器2中。这一对空气扩散器管3经管5连到110W泵上，从而使管3各自都能以表压3kgf/cm2(相对压力＝2.94×105Pa)、流速70L/min输送空气。
将pH为11.4g的油酸钠的料浆加入料浆，将混合物搅拌5分钟。接着，相继加入200ml煤油，再搅拌5分钟，再另加入4g油酸钠，再另搅拌5分钟。随后，将往混合物中送空气1小时以进行矿石浮选。
漂浮的泡沫(附着在气泡上并漂到表面的材料)重4.7kg，由4.4kghBN、0.15kg cBN以及0.15kg石墨和叶蜡石组成。
富含cBN的残余尾产物(未附着在气泡上并留在容器中的残余部分)留在容器的底部，重为8.1kg，由1.6kg hBN、6.0kg cBN以及0.5kg石墨和叶蜡石组成。
低压相氮化硼在尾产物中的比例相对于cBN是26质量％。接着，将4kg氢氧化钠和0.4L水加入尾产物，将混合物在不锈钢容器中加热到300℃，随后倾析5次，结果得到完全不含hBN的cBN。
与在碱溶解过程中需要多达10kg氢氧化钠的常规方法不同，按照本发明的矿石浮选方法，剩余的hBN的分解仅需用4kg氢氧化钠，该用量小于常规方法用量的一半。因为剩余hBN的量减少了，分解hBN所散发出来的铵气的量也就少了，在整个反应过程中避免了氢氧化钠溶液沸腾。这不仅使反应器中可以加入更多材料从而提高了生产能力，而且也允许矿石浮选分离出的hBN回收。
实施例2
将52kg按与实施例1相同的方法产生、压碎至颗粒度5mm或更小(其组成为40质量％的hBN、41质量％的cBN、4质量％的石墨和叶蜡石和15质量％的催化剂；低压相氮化硼对cBN的质量比是98质量％)的混合物置于200L的不锈钢容器中。将150L热水和2L分散剂(poiz 530，KAOCo.，Ltd.制造)(用水稀释3倍)加入混合物中。将混合物保持在90℃搅拌900分钟以生成料浆。
接着停止搅拌，使料浆沉降。这在沉降物上面留下了hBN层。因为这一层不含cBN，先用真空管将其收集起来，再对下面的富含cBN的部分进行矿石浮选。
用真空管分离的部分重7.3kg，由6.8kg hBN以及0.5kg石墨和叶蜡石组成。
除主要由cBN构成的最底层外，剩下的部分被装在包括三个独立矿石浮选槽的矿石浮选设备上。待矿石浮选的料浆中的低压相氮化硼的质量对cBN的质量的比例是95质量％。所用矿石浮选设备示意性显示在图2中。
具体而言，料浆首先转移到第一矿石浮选槽6。将200ml煤油(作为收集剂)和20ml MIBC(作为发泡剂)加入料浆中，该混合物用搅拌器9搅拌5分钟。接着，由置于浮选槽底部的空气扩散器管12引入气泡以开始矿石浮选。用旋转搅拌桨15将得到的漂浮在第一矿石浮选槽6中的富含hBN的泡沫状物输送到第二矿石浮选槽7中以进行第二矿石浮选，从而收集存在于泡沫中的cBN。与此相似，将生成的泡沫传递到第三矿石浮选槽8并在此进一步矿石浮选以分离泡沫中的cBN。
泡沫重10kg，由8.9kg hBN、0.04kg cBN以及1.06kg石墨和叶蜡石构成。用于形成料浆的从容器底部收集的尾产物和从三个用于矿石浮选的槽的底部收集的尾产物共由21.1kg cBN、4.9kg hBN以及0.96kg石墨和叶蜡石构成，其中低压相氮化硼对cBN的质量比是23质量％
将氢氧化钠和少量水加入尾部分，将该混合物加热到约300℃并随后用水倾析5次。结果剩余的hBN完全被除去。本发明的方法使所需要的氢氧化钠的量可以从常规技术中75kg降低到50kg。另外，避免了已溶解的氢氧化钠在加热时沸腾，从而保证了过程的安全性。
实施例3
将从有缺陷的合成得到的块料混合物压碎，测得的压碎颗粒的组成如下：73质量％的hBN、4质量％的cBN、14质量％的催化剂以及9质量％的石墨和叶蜡石，低压相氮化硼对cBN的质量比是1825质量％。
1L分散剂溶液(poiz 530，KAO Co.，Ltd.制造)(用水稀释3倍)与热水一起加入10kg压碎的产物中以最终达到60L体积。该混合物以与实施例1相同的方法形成料浆。
在矿石浮选之前，向料浆中加入盐酸以将pH值调整到1。接着，用水倾析5次，并再加入盐酸以将pH值调整到1。
然后用图1所示矿石浮选设备对料浆进行矿石浮选。将料浆置于容器2中，随后加入3g十二烷基硫酸钠，并用搅拌器4搅拌5分钟，通过空气扩散器管3引入空气。起泡几分钟使多数cBN浮到表面。漂浮的cBN用网收集。这样，多达98质量％的cBN被回收。回收的产物中低压相氮化硼对cBN的质量比为0.5质量％。
工业可应用性
按照本发明的生产立方氮化硼的方法使从通过高压技术得到的含cBN的块料混合物中分离cBN成为可能，并且允许以降低了的成本生产cBN。需要特别指出的是，本发明的方法允许加工所需的强碱性试剂的量大大降低，由此降低了操作危险性及中和过程所需的人工。本发明的方法还使留在块料混合物中的低压相氮化硼的循环成为可能。
有了上述本发明的例证性实现方案之后，对于本领域的技术人员，各种改变、变型及改进都是显而易见的。尽管以上没有明示，这些改变、变型及改进是包含在本发明的精神及范围之内的。因此，以上讨论出于说明的目的；本发明仅由所附权利要求及其等价物限制和界定。