一种耐电解质、抗渗化合成印花增稠剂及其制备方法和应用 一、发明领域
本发明涉及一种合成增稠剂，更特别的是关于一种耐电解质、抗渗化合成印花增稠剂及其制备方法和应用
二、背景技术
纺织品印花色浆的增稠，最初主要使用天然淀粉和海藻酸钠，随着涂料在纺织物上的应用以及其优点的不断体现，合成增稠剂用于涂料印花的增稠已得到广泛的研究和使用，其合成方法大都为丙烯酸等单体在烃类有机溶剂和水中，通过反相乳液聚合法而得到的。这类增稠剂用于涂料印花增稠时具有给色量高、含固量相对较低等优点，但存在耐电解质能力差、抗渗化能力差、易渗边、不能用于黑、白涂料；金、银粉印花浆以及染料印花的增稠等缺陷。
三、发明内容
本发明的目的是克服现有涂料印花用合成增稠剂耐电解质能力差、易渗化、不能用于黑、白涂料印花增稠和染料增稠的不足，而提供一种耐电解质、抗渗化合成印花增稠剂。
本发明的目的之二是提供一种耐电解质、抗渗化合成印花增稠剂的制备方法。
本发明的这些以及其他目的将通过下列详细说明和描述来进一步阐述。
本发明的耐电解质、抗渗化合成印花增稠剂，包括：
α-羟基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯 3-10重量份
不饱和羧酸 20-80重量份
不饱和单体 7-70重量份
含有两个或两个以上不饱和双键化合物 0.1-0.6重量份
引发剂 0.15-0.5重量份
余量水。
进一步的，本发明地耐电解质、抗渗化合成印花增稠剂，包括：
α-羟基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯 4-8重量份
不饱和羧酸 30-60重量份
不饱和单体 15-50重量份
含有两个或两个以上不饱和双键化合物 0.1-0.5重量份
引发剂 0.15-0.4重量份
余量水。
较好的是，本发明的耐电解质、抗渗化合成印花增稠剂，包括：
α-羟基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯 5-8重量份
不饱和羧酸 40-60重量份
不饱和单体 25-40重量份
含有两个或两个以上不饱和双键化合物 0.2-0.4重量份
引发剂 0.15-0.4重量份
余量水。
在本发明中，所述的不饱和羧酸由以下组成：
丙烯酸 40～80重量份
甲基丙烯酸 10～30重量份
衣康酸 5～20重量份
马来酸 5～10重量份。
所述的不饱和单体由以下组成：
丙烯酸丁脂 20-30重量份
醋酸乙烯 5-10重量份
丙烯酸甲脂 10-15重量份
丙烯酰胺 35-65重量份
苯乙烯 0.1-5重量份。
在本发明中所述的含有两个或两个以上不饱和双键化合物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甘油三丙烯酸酯；所述的α-羟基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯由α-羟基丙烯酸与脂肪醇聚氧乙烯醚通过酯化反应而制得，其化学式为：H2C＝C(OH)COO-(OCH2CH2)nCmHm+1，其中25≥m≥12，n＝8～25，该产品也可从四川益欣精细化工有限责任公司通过市购方式购得。
本发明的耐电解质、抗渗化合成印花增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
A、制备α-羟基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯；
B、将不饱和羧酸用氨水或30％氢氧化钠中和至pH值等于6-8；
C、将已中和的不饱和羧酸、上述α-羟基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯等水溶性单体加入水形成水相；
D、将水相物在高速搅拌条件下加入乳化剂、有机溶剂、油溶性单体、交联剂等组成的油相中，高速乳化10-30分钟，最后将乳液的1/3加入聚合釜中升温至30-70℃，在氮气保护条件下加入1/3的引发剂(过硫酸钾或过硫酸铵)水溶液引发，滴加剩余乳液和引发剂水溶液，滴加时间控制在1-3小时，滴加完后于70-85℃聚合反应0.5-3小时，减压蒸馏去除有机溶剂，得到含固量大于40W/O型胶乳；
E、再加入TX-10进行反相乳化，即得到本发明产品。
进一步的，本发明的耐电解质、抗渗化合成印花增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
A、制备α-羟基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯(也可从四川益欣精细化工有限责任公司购得)；
B、将不饱和羧酸用氨水或30％氢氧化钠中和至pH值等于6-8；
C、将已中和的不饱和羧酸、上述α-羟基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯，等水溶性单体加入水形成水相；
D、将水相物在高速搅拌条件下加入乳化剂、有机溶剂、油溶性单体、交联剂等组成的油相中，高速乳化15-25分钟，最后将乳液的1/3加入聚合釜中升温至40-60℃，在氮气保护条件下加入1/3的引发剂水溶液(过硫酸钾或过硫酸铵)引发，滴加剩余乳液和引发剂水溶液，滴加时间控制在1.5-2.5小时，滴加完后于70-85℃聚合反应1-2.5小时，减压蒸馏去除有机溶剂，得到含固量大于40 W/O型胶乳；
E、再加入乳化剂TX-10进行反相乳化，即得到本发明产品。
本发明产品的含固量为40-60，乳化剂可以采用Span-80或Span-60，其用量为1.0-1.5，反相乳化剂可以采用TX-10，其用量为1-5，有机溶剂可以采用沸点相对较高的、不易挥发的200#溶剂油，其用量为10-30，水为10-38。
通过上述方法制得的本发明产品可通过下面的测试方法检测产品的各项性能。
1、白浆粘度的测试：
2(含增稠剂的质量分数)的白浆，为了比较的准确性均采用去离子水配制，用NDJ-8S数显粘度计，4号转子，3rpm条件下测试。
2、色浆粘度的测试：
含3的增稠剂、10的蓝涂料、20粘合剂、去离子水，配制3的蓝色浆，然后用NDJ-8S数显粘度计，采用3号转子，在转速为3rpm的条件下测试。
3、耐电解质性能的测试：
首先配制5的白浆200克，然后逐渐加入0.1克氯化钠(即0.05的氯化钠)，测试加氯化钠前后的粘度，并按下式计算粘度保留率：
粘度保留率＝(加氯化钠后白浆粘度÷加氯化钠前白浆粘度)×100。
4、增稠剂抗渗化性能的测试：
测试方法：粘合剂20份，黑涂料10份，去离子水和若干份增稠剂配制的增稠剂浆料70份，然后测试所配制的色浆粘度(用NDJ-8S型数显粘度计测试)，调节各增稠剂的用量，使所配制的色浆粘度基本相同，最后将这些色浆分别在白涤棉布上印制条纹花型，并记录色浆刮上织物到开始渗化的时间，以此来判断增稠剂的抗渗化性能，时间越长，抗渗化性能越好，反之亦然。
5、色浆、白浆流变曲线的测定：
配制含一定量的增稠剂的白浆和色浆，然后用NDJ-8S数显粘度计测定色浆和白浆在相同转子不同转速条件下，所配制的白浆或色浆的粘度值，并绘制出粘度-转数曲线即得流变曲线。
6、粘度指数的测试：
配制含一定量增稠剂的白浆和色浆，然后用NDJ-8S数显粘度计分别测定白浆和色浆在相同转子条件下6rpm和60rpm转速下的粘度，并分别记为η6和η60，则该增稠剂的粘度指数＝η6/η60，粘度指数愈小，表示触变性越好。
7、增稠速率的测定：
配制一定质量分数的增稠剂白浆，用定速搅拌，记录从搅拌开始到完全成糊所用时间，所用时间越短，增稠速率越快；所用时间越长，增稠速率越慢。
8、色浆和白浆的存放稳定性试验：
将各种增稠剂配制成一定含量的白浆(原糊)和色浆，室温密闭放置，测定不同存放时间的粘度值，并观察其粘度变化，即可看出其存放稳定性。粘度变化越大，存放稳定性越差；粘度变化越小，则存放稳定性越好。
9、增稠剂抱水性的测试：
将各种增稠剂按蓝涂料10份，粘合剂20份，增稠剂若干份+水共70份配成粘度基本一致的色浆，然后将1厘米宽的滤纸条浸入色浆1厘米深处，测定5分钟后水分上升的高度，水分上升的高度越高，抱水性越差，水分上升的高度越低(数值越小)，抱水性越好。
10、抗稀释性的测试：
分别配制3％的白浆，然后加水稀释，测定各稀释比例时，白浆的粘度值，粘度值变化越大，抗稀释性越差，粘度变化越小，抗稀释性越好。
本发明的产品具有如下优点：
1、色浆调制方便，不需加氨水即可增稠；
2、色浆稳定性好，放置7天，色浆粘度变化小；
3、增稠性能好，使用量小，成本低；
4、抗电解质能力强，可用于黑、白涂料的增稠和染料印花增稠；
5、所印制的织物不渗边，花纹轮廓清晰；
6、不含有毒、有害溶剂及难闻溶剂。
以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但实施例仅用于说明，并不能限制本发明的范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原材料等均可从市场购得或是本行业常用的。
四、具体实施方式
例1：
α-羟基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯的制备
在装有搅拌器、温度计、油水分离器和冷凝管的四口烧瓶中分别加入22克α-羟基丙烯酸、343克脂肪醇聚氧乙烯醚(如平平加O)、催化剂：对甲基苯磺酸0.5克、阻聚剂苯酚0.1克和300克甲苯，在回流温度110℃～120下进行酯化反应，并严格控制酯化反应温度，待油/水分离器底部的水量恒定时，反应达到终点。得到粗产品，再经阴离子交换树脂精制反应物，并减压蒸馏出有机溶剂即得到α-羟基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯。
例2：
α-羟基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯的制备
在装有搅拌器、温度计、油水分离器和冷凝管的四口烧瓶中分别加入25克α-羟基丙烯酸、360克脂肪醇聚氧乙烯醚(如德国汉高生产的W-400)、0.3克醋酸酐作催化剂、0.2克对甲基苯酚作阻聚剂和350克环己烷作溶剂，在回流温度80-90℃下进行酯化反应，并严格控制酯化反应温度，待油/水分离器底部的水量恒定时，反应达到终点。得到粗产品，再经阴离子交换树脂精制反应物，并减压蒸馏出有机溶剂即得到α-羟基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯。
例3：
按以下步骤制备耐电解质、抗渗化合成涂料印花增稠剂
水相：衣康酸5克，马来酸10克，甲基丙烯酸20克，丙烯酸65克，去离子水70克，氨水90克，丙烯酰胺9克，α-羟基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯8克，组成水相；
油相：丙烯酸丁酯5克，醋酸乙烯2克，丙烯酸甲酯3克，苯乙烯1克，200#溶剂油80克，组成油相；
引发剂：0.6克过硫酸钾+30克水；
按上述比例组成水相，在水相中加入15克Span-80，高速乳化30分钟后，取120克乳液加入500毫升三口烧瓶中升温至50℃，通入氮气，加入10克过硫酸钾水溶液引发，引发后于70℃左右滴加剩余引发剂水溶液和乳液，滴加时间2-3小时，滴加完后于70-85℃左右聚合反应2小时，然后降温至40℃，加入15克Tx-10，得到需要的产品。
例4
按以下步骤制备耐电解质、抗渗化合成涂料、染色印花增稠剂
水相：衣康酸10克，马来酸5克，甲基丙烯酸10克，丙烯酸75克，去离子水65克，氨水95克，丙烯酰胺12.5克，α-羟基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯10克，组成水相；
油相：丙烯酸丁酯7.5克，醋酸乙烯2.5克，丙烯酸甲酯2.5，苯乙烯0.1克，200#溶剂油100克，组成油相；
引发剂：0.5克过硫酸铵+20.5克水配制成水溶液；
按上述比例配好水相、油相和引发剂后，在油相中加入12克Span-80再加入水相物，高速搅拌乳化20分钟后，取140克乳液加加入500毫升三口烧瓶中升温至60℃，通入氮气，加入7克过硫酸铵水溶液引发，引发后于70℃左右滴加剩余引发剂水溶液和乳液，滴加时间2-3小时，滴加完后于70-85℃左右聚合反应3小时，然后降温至40℃，加入12克Tx-10，即可得到耐电解质、抗渗化增稠剂。
实例3和4的各项性能测试结果如下表所示：粘度(Pa.s)增稠剂2％白浆(Pa.s)3％兰浆(Pa.s)粘度保留率(％)印花粘度指数2％白浆成糊时间抱水性 (cm) 渗化时间 2％白浆存放 7天后粘度 4％增稠剂+黑 涂料是否凝 胶 实例3 43.21 19.23 23.68 0.220 1分36秒 0.02cm ＞120秒 30.42 否 实例4 60.18 24.35 24.13 0.215 1分12秒 0.025cm ＞120秒 45.39 否
例5：
按以下步骤制备耐电解质、抗渗化合成印花增稠剂
水相：衣康酸5克，马来酸9克，甲基丙烯酸25克，丙烯酸50克，去离子水75克，氨水95克，丙烯酰胺18.5克，α-羟基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯4克，组成水相；
油相：丙烯酸丁酯20克，醋酸乙烯5克，丙烯酸甲酯10克，苯乙烯0.5克，200#溶剂油120克，组成油相；
引发剂：0.5克过硫酸钾+25.5克水配制成水溶液；
按上述比例配好水相、油相和引发剂后，在油相中加入12克Span-80再加入水相物，高速搅拌乳化20分钟后，取150克乳液加入500毫升三口烧瓶中升温至40℃，通入氮气，加入8克过硫酸钾水溶液引发，引发后于70℃左右滴加剩余引发剂水溶液和乳液，滴加时间2-3小时，滴加完后于75-85℃左右聚合反应3小时，然后降温至40℃，加入14克Tx-10，即可得到耐电解质、抗渗化增稠剂。
例6
按以下步骤制备耐电解质、抗渗化合成印花增稠剂
水相：衣康酸18克，马来酸5克，甲基丙烯酸10克，丙烯酸80克，去离子水65克，氨水120克，丙烯酰胺10.5克，α-羟基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯6克，组成水相；
油相：丙烯酸丁酯28克，醋酸乙烯10克，丙烯酸甲酯10克，苯乙烯4.5克，200#溶剂油130克，组成油相；
引发剂：0.5克过硫酸钾+25.5克水配制成水溶液；
按上述比例配好水相、油相和引发剂后，在油相中加入12克Span-80再加入水相物，高速搅拌乳化20分钟后，取170克乳液加入500毫升三口烧瓶中升温至40℃，通入氮气，加入8克过硫酸钾水溶液引发，引发后于70℃左右滴加剩余引发剂水溶液和乳液，滴加时间2-3小时，滴加完后于75-85℃左右聚合反应3小时，然后降温至40℃，加入14克Tx-10，即可得到耐电解质、抗渗化增稠剂。